一种确定nepe推进剂加速贮存试验取样时间的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于火炸药技术领域,主要涉及NEPE推进剂加速贮存试验,尤其涉及采用 动态机械分析技术获得动态力学特征量,识别NEPE推进剂加速贮存试样力学性能变化信 息,确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间。 技术背景
[0002] 硝酸酯增塑的聚醚推进剂(NEPE推进剂)是美国于上世纪70年代末、80年代初发 展起来的新一代固体推进剂,这种推进剂采用浇注工艺制备,综合了双基推进剂和复合推 进剂的优点,是目前能量性能和力学性能优异的新型推进剂。NEPE推进剂以高聚物为基体 的复合材料,其粘结剂为端羟基醚的预聚物与多异氰酸酯反应物,增塑剂为硝化甘油和1, 2,4-丁三醇三硝酸酯的混和物,填料为高氯酸铵、硝胺炸药、铝粉等。在长贮过程,NEPE推 进剂组分会发生缓慢的物理、化学变化,分别导致安全性、力学性能发生变化,影响固体火 箭发动机的贮存寿命。
[0003] 国内外学者已对NEPE的老化性能开展了大量研宄,对于以抗拉强度为失效参量 NEPE推进剂配方,其加速贮存过程的失效机理是NEPE推进剂中的高聚物网络体系发生降 解反应,交联程度降低,推进剂整体表现为静态极限力学抗拉强度降低,装药的力学性下降 的特点。
[0004] 由于装药长期贮存时密封于发动机中,主要的环境应力为温度,通常采用高温加 速贮存试验预估推进剂的贮存寿命。在高温加速贮存试验时,在设定温度下,将多个样品同 时放入加速贮存试验烘箱中进行加速贮存试验,即老化试验,在不同老化时间取出试验试 样,获得不同老化深度的老化试样,并进行静态力学性能测试,得到不同老化温度下的抗拉 强度随老化时间的变化规律。但在老化试验过程中,主要存在以下缺陷:(一)老化试样的 取样时间仅凭经验判断,间隔过短,样品性能变化不显著,间隔过长,老化样品性能变化太 快,取样不均造成老化试样不能准确描述老化性能变化规律;(二)静态力学性能测试抗拉 强度为破坏性试验,不能重复测量,为改善上述取样不均匀的问题可以通过适量增加试验 样品量的方式,但由于推进剂是易燃易爆物质,加速试验样品量应严格控制,不能超量,因 而难以以增加样本量的方式解决上述问题,另外,对于高价值材料,增加样本量也就增加了 试验成本;(三)对于科学确定NEPE推进剂加速存试验的取样时间,只能凭借经验判定, 缺乏经济、安全有效的方法对试验过程进行监测。
【发明内容】
[0005] 本专利克服了【背景技术】的不足,提供了一种采用动态热机械分析技术获得动态力 学特征量,并根据特征量的变化率,间接识别推进剂加速贮存老化试样力学性能变化信息, 确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间的方法。
[0006] 由于装药为密闭条件下的长贮,主要的环境应力为温度。长贮环境温度下及高温 加速试验条件下,NEPE推进剂的失效机理是由于在加速贮存过程中高聚物网络体系发生降 解反应,交联程度降低,导致静态力学抗拉强度降低,因而其主要失效模式是静态力学抗拉 强度降低。抗拉强度与动态力学特征量之间存在一定相关关系,因而本发明需要解决的技 术问题是:通过动态热机械分析技术监测NEPE推进剂随行装药老化过程中动态力学特征 量的变化,定量获得NEPE推进剂老化试样动态力学特征量变化信息,从而识别NEPE推进剂 抗拉强度的变化,确定NEPE推进剂加速贮存试验抗拉强度变化试样取样时间。
[0007] 1动态热机械获得老化过程动态力学特征量:
[0008] (1)动态力学性能及特征量
[0009] 高聚物的动态力学性能参数与材料中高分子聚集态(晶态、非晶态、液晶等)和材 料的力学状态(玻璃态、高弹态和粘流态等)有关。高聚物的力学性能本质上是分子运动状 态的反映,高聚物的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化均与分子运动状态的 变化密切相关,这种变化不仅反映在极限力学性能上,又能灵敏的反映在动态力学性能上。 动态热机械分析DMA(DynamicMechamicAnalysis)是研宄高聚物结构--分子运动-- 性能的一种手段。能够在很宽的频率f(或角频率《)或温度T范围内连续的进行测定,可 快速、准确的获得材料的(动态)力学性能变化与时间的关系,因而可以在较短的时间内获 得丰富的粘弹性信息,如储能模量E'、损耗模量E"、储能柔量J'、损耗柔量J"、损耗角正 切tanS、复数模量E'复数柔量艾等动态力学性能的数据,可以为研宄高分子的分子结构 提供重要信息。
[0010] 对于高聚物及其复合材料这类典型的粘弹性材料,所有上述性能参数都与温度、 频率、时间、应力(或应变)和环境因素(如湿度、介质)有关。研宄粘弹性材料的动态力 学性能随温度、频率、升/降温速率、应变/应力水平等的变化,可以揭示许多关于材料结构 和分子运动的信息,对理论研宄与实际应用都具有非常重要的意义。
[0011] (2)动态力学特征量与抗拉强度相关性
[0012] 粘弹性材料的抗拉试验在一定温度下和一定加载速率下测定材料非振动载荷下 的形变与温度的关系,材料发生断裂或破坏时的性能称为静态极限力学性能,其中包括抗 拉强度,延伸率等。不同加载速率和温度会有不同的静态极限力学性能,对于具有粘弹性的 高分子材料,在不同的温度和加载速率下进行拉伸、压缩等试验所得到的各种强度和应变 均可以沿时间轴和应变速率轴以一定的平移因子进行叠加,形成应力-应变主曲线,即为 时间-温度叠加原理(TTS),利用时-温叠加原理,在不同温度下和一定频率范围内的DMTA 频率谱,通过一定的位移,叠加成特定参考温度下宽阔频率范围内的DMTA频率谱一一称作 主曲线或组合曲线。WLF方程则描述了位移因子a,与温度差(T_TS)之间的关系:
[0014] 其中,at-位移因子;Ts -参考温度,K或°〇;T-温度,K或°〇心和(:2为经验常 数。
[0015] 对于粘弹性材料,在一定的温度范围内,动态力学性能也符合WLF方程(1式),可 通过平位移因子进行叠合获得相应的主曲线。此时,WLF方程aT位移因子主要反映了决定 所有构象重排速率的链段摩擦系数或迀移率与温度的关系。
[0016] 对于同一种材料,在相同的温度范围内,用DMA的模量主曲线获得的位移因子-温 度关系与极限力学性能的应力-应变主曲线获得的一致,因此,DMA动态力学模量与极限力 学性能(抗拉强度)存在相关性。
[0017] 力学松弛是在恒定应变的情况下测定应力随时间增加而衰减的现象,对于粘弹性 材料,它的应力松弛模量E(t)为:
[0018] E(t)=〇(t)/e〇 ⑵
[0019]式中,0⑴为应力松弛强度,是时间t的函数;e。为定应变。
[0020] 同时,也可以定义定应变速率模量F(t)(相应于抗拉、抗压实验)为
[0021] F(t) = 〇 (t)/e(3)
[0022]e为应变。E(t)与F(t)之间的关系为:
[0023]E(t) =F(t)[l+dlogF(t)/d1og(t)] (4)
[0024] 动态力学性能储能模量和静态力学性能应力松弛模量E(t)之间的存在近似关系
[0026]E'(《)相当于角频率为《 = 1/t时的值
[0027] 依据破坏包络线与试验方法无关的理论,在定应变e,应力松弛到〇 ^寸,材料 将破坏。因此,在材料破坏的瞬间,式(4)中右边的微分项等于零。即
[0028] E(t)=F(t)=〇b(t)/e〇(6)
[0029]〇13和eQ分别为抗拉(或抗压)的极限强度和恒应变。同时,(5)式可转变为:
[0031] (7)
[0032] 因此,在一定的温度范围内,可设定下列关系,即
[0033]E(t) ~kE,〇) (8)
[0034] 式中:k为常数。
[0035] 由于弹性收缩力是正比于绝对温度,所以材料破坏瞬间的应力都应乘以Ts/T作为 折算量,同时联立式(6)和式(8),有下式成立:
[0037] 依据时间-温度等效原理,在某一参考温度1;下,必存在相应的动态储能模量参 考频率《s和参考时间ts,它们也对于式(9)成立。
[0039]式(9)除以式(10)得到动态储能模量与极限强度的对应关系式为:
[0041] 对于选定的参考温度Ts,相应的动态储能模量参考频率Us参考时间13下,任意温 度的极限强度可以依据(11)式由动态储能模量E' (?)得到,因此老化过程中不同时间 E' (?)的变化率也反映了极限强度的变化率,可以用来预测老化试验的取样时间间隔。
[0042] 动态储能模量E'的变化同样伴随着损耗模量E"、储能柔量J'、损耗柔量J"、损 耗角正切tanS等动态力学特征量的变换,试验过程中选择变化最为显著的变量作为特征 参量进行比较。
[0043] 2随行装药与抗拉强度力学试样的恒温老化试验
[0044] 采用安全型恒温(水浴)烘箱进行老化试验,调试好水浴烘箱,选取一定温度为老 化探索条件。将NEPE推进剂方还药制成120mmX25mmX10mm长方形试片,以每6片为一 组,封装于铝塑试样袋中,选取其中一组试样为随行试样提前置于温度恒定的烘箱中,五天 后将装药试样置于烘箱中,记录放入时间;试验过程中,由监控系统自动记录烘箱温度,随 行试样伴随整个老化过程。在老化试验过程的不同时间取出装药试样,获得不同老化深度 装药老化试样。
[0045] 加速试验过程中,每隔一段时间,取出随行试样,在其中一片长方形试片的 1 20mmX10mm面切制35mmX1. 5mmX10mm的DMA性能测定试片,并进行DMA试验,得到固定 频率下动态力学特征量随温度的变化规律,当本次与前一次取样得到的动态力学特征参量 的变化率差值达到或超过某一特定值时,则将本次随行试样老化时间作为装药老化试样的 取样时间。剩余随行试样仍封装于原铝塑袋,继续与其余装药试样一起进行加速贮存试验。
[0046] 3动态力学特征量变化率确定老化过程中抗拉强度试样取样时间:
[0047] (a)动态力学特征量测试方法
[0048] (l)NEPE推进剂在老化过程中,考察的主要极限强度为抗拉强度。随着试验时间的 延续,取出提前置于烘箱的随行试样,切制DMA样品待测,剩余随行试样仍封装于原铝塑袋 后继续进行老化试验。
[0049] (2)动态热机械分