染色纺织品中禁用偶氮染料的一步显色筛查法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种染色纺织品中禁用偶氮染料的一步显色筛查方法，属于分析化学
技术领域。
【背景技术】
[0002] 从世界上第一部有关消费品安全的法规：德国联邦政府于1992年4月10日颁布 的《食品及日用消费品法》到欧盟于1997年通过的97/548/EC指令、以及我国的国家强制 性标准GB18401-2003《国家纺织品基本安全技术规范》，涉嫌致癌芳香胺的禁用偶氮染料 检测一直是国际纺织品服装贸易中最重要、最基本的安全技术要求，同时也是全球广大消 费者消费时的关注热点。
[0003] 到目前为止，国内外针对纺织品服装中禁用偶氮染料的测试出台了一系列成熟的 检测方法。然而该类方法存在以下问题： (1)现有的检测方法对仪器的依赖程度高 目前，欧盟、德国、以及我国都相应制定的纺织物服装中禁用芳香胺的检测方法，主要 是采用气相色谱、气-质联用、液相色谱或液-质联用等色谱的仪器分析方法。方法成熟、 准确、灵敏度高。但是由于前处理过程复杂、检测过程需要配备精密仪器、检验周期较长、检 验费用高，检测条件苛刻，对大型色谱仪器的依赖性强，对从业人员的技术水平有较高要求 等原因，使这类方法在应用上还仅限于部分有条件的实验室。
[0004] (2 )检测的样品量大 我国是纺织品服装的出口大国，从近年来纺织品中禁用偶氮染料的检测情况来看，大 量的检测需求对检测技术的高效、快捷提出了挑战。
[0005] (3)阳性样品检出率低 随着我国纺织、印染、服装行业的环保安全意识逐渐增强，积极研发和使用环保型染 料、助剂等，出口产品的质量和在国际市场的竞争力大大提高，禁用偶氮染料等有害物质的 检出率逐渐降低。近年来，实际检测中纺织品禁用偶氮染料的检测率不足1%。
[0006] 针对上述问题，目前纺织品服装中禁用偶氮染料检测工作中也建立了一些不需要 依赖大型色谱仪器的简单、快速、成本低廉的快速筛查方法。利用显色的原理快速筛查检测 纺织品中禁用偶氮染料的方法近年来已见报道，如中国专利《一种用于纺织品中禁用偶氮 染料检测的快速筛查检测方法》（专利号：200910192737. 7)和《染色纺织品中禁用偶氮染 料快速检测方法》（专利号：ZL201110350255. 7)以及叶曦雯等在分析化学发表的文章《基 于重氮化-偶合显色反应的纺织品中禁用偶氮染料快速定性筛选方法》。该类方法根据芳 香胺的结构特征，引入重氮化-偶合显色反应机理，利用显色法代替传统的色谱仪器分析， 建立了染色纺织品中禁用偶氮染料快速筛选检测方法，在检测技术上实现了重大突破，是 目前测定纺织品中禁用偶氮染料检测最为快速、有效的方法。
[0007] 然而，上述方法仍然存在一些缺陷和不足。一方面：方法的样品前处理除了偶氮染 料的还原外，还需进行叔丁基甲醚和盐酸两步液液萃取，以实现芳香胺萃取和反应液脱色， 步骤仍很烦琐；另一方面：整个显色过程是芳香胺与酚类物质的重氮化-偶合反应过程，需 用到4种试剂，多步显色，显色时间需要约15min。整个前处理的方法还不够简便，而且显色 方法不够快捷、耗时长。
【发明内容】
[0008] 针对上述问题，本发明的目的是提供一种更快捷、更简便，而且灵敏度高的染色纺 织品中禁用偶氮染料的一步显色筛查方法。
[0009] 本发明的试剂仅包括1种显色剂，配方如下：质量体积比0. 1%_10%的对二甲氨基 苯甲醛和体积比为10%~25%的盐酸的乙醇溶液。
[0010] 本发明的检测方法步骤如下： (1)样品的还原：纺织品样品参照EN14362-1-2012《纺织品某些源于偶氮着色剂 的芳香胺的测定方法第一部分：经或不经萃取纤维判定是否使用了某些偶氮着色剂的方 法》或技术内容等同的标准进行还原预处理。具体步骤为：称取2. 0g剪碎的有代表性样品 于反应瓶中，加入16mL柠檬酸盐缓冲溶液（0. 06mol/L，pH=6)和3.OmL连二亚硫酸钠溶液 (200mg/mL，现用现配)，将反应瓶密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于70±2°C水 浴中保温30min，取出于2min内冷却到室温。加入0. 5mLNaOH溶液（40%水溶液)，7g氯化 钠，5mL叔丁基甲醚，用力振摇，静置分层（若溶液乳浊不分层，可以离心)，取上层叔丁基甲 醚提取液显色测定。
[0011] (2)显色：在滤纸的同一位置，先滴加一滴显色剂，再滴加1-2滴的叔丁基甲醚提 取液显色(样品提取溶液滴在显色剂上）；若样品的叔丁基甲醚提取层有颜色，则在滤纸的 空白位置单独滴加1-2滴叔丁基甲醚提取液做对照。
[0012] (3)筛选判定：根据在显色剂上滴加样品溶液后是否发生明显颜色变化来判断结 果。
[0013] 阴性：样品溶液显色后未发生明显颜色变化，表示样品中不含有待检物或其浓度 低于检测限。
[0014] 阳性：样品溶液显色后发生明显颜色变化，则表示样品中可能含有禁用偶氮染料， 需通过色谱仪器进行进一步确认。
[0015] 其中，所述的滤纸为慢速滤纸。
[0016] 所述显色剂的配方优选为质量体积比为1 %的对二甲氨基苯甲醛和体积比为 25 %盐酸的乙醇溶液。
[0017] 本发明的优点：本发明采用滤纸显色法快速筛查芳香胺，简单、快捷，样品还原后 直接显色测定，无需液液萃取、无需浓缩、无需脱色；测定上无需任何仪器设备，仅使用一种 显色剂，在滤纸上滴加显色，肉眼观查即可，整个显色过程可在lmin内完成。针对当前纺织 品禁用偶氮染料检测样品量大、阳性检出率低的现状，该筛查方法快速、准确、低成本，真正 实现了纺织品禁用偶氮染料的快速筛查。由于无需设备投入，成本低，技术简单，易于掌握， 使之既可用于纺织品检测机构的快速筛选又可用于生产企业的自检自控，具有广泛的应用 前景。
【附图说明】
[0018] 图1已有显色法测定染色纺织品中禁用偶氮染料操作流程图。
[0019] 图2本发明方法的操作流程图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明。
[0021] 实施例1-29 :29个实际布料样品的检测结果 首先，显色剂配方：将lgN,N-二甲基-4-氨基苯甲醛加75mL乙醇溶解后，加入25mL盐酸，混匀后使用。
[0022] 其次，对收集到的仪器检测出含2-萘胺、对氯苯胺、邻甲苯胺、3, 3' -二甲氧基联 苯胺、5-硝基-邻甲苯胺、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚和4-氨基偶氮苯等8种禁 用芳香胺，含量范围从5mg/kg-557mg/kg的29个布料样品，按照本发明的步骤进行测定， 均显色，本方法检出率100%，无假阴性。具体步骤如下： (1)样品的还原：称取2. 0g剪碎的有代表性样品于反应瓶中，加入16mL柠檬酸盐缓冲 溶液（0. 06mol/L，pH=6)和3.OmL连二亚硫酸钠溶液（200mg/mL，现用现配)，将反应瓶密闭， 用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于70±2°C水浴中保温30min，取出于2min内冷却到 室温。加入0. 5mLNaOH溶液（40%水溶液)，7g氯化钠，5mL叔丁基甲醚，用力振摇，静置分 层(若溶液乳浊不分层，可以离心)，取上层叔丁基甲醚提取液显色测定。
[0023] (2)显色：在慢速滤纸的同一位置，先滴加一滴显色剂，再滴加1-2滴的叔丁基甲 醚提取液显色(样品提取溶液滴在显色剂上）；若样品的叔丁基甲醚提取层有颜色，则在滤 纸的空白位置单独滴加1-2滴叔丁基甲醚提取液做对照。
[0024] (3)筛选判定：根据在显色剂上滴加样品溶液后是否发生明显颜色变化来判断结 果。
[0025] 阴性：样品溶液显色后未发生明显颜色变化，表示样品中不含有待检物或其浓度 低于检测限。
[0026] 阳性：样品溶液显色后发生明显颜色变化，则表示样品中可能含有禁用偶氮染料， 需通过色谱仪器进行进一步确认。
[0027] 29个实际布料样品的具体筛查结果如表1所示。
[0028] 表1本发明方法对实际样品筛查结果
本发明方法的检出限： 为验证方法的检出限，将一定浓度的芳香胺标准溶液加入柠檬酸盐缓冲溶液和连二亚 硫酸钠溶液还原后显色测定。以显色后，肉眼能观察出较为明显的颜色变化为依据，判定该 芳香胺的方法检出限。
[0029] 具体步骤为：分别移取lmL15mg/L和lmL30mg/L24种致癌芳香胺和苯胺标准溶 液加入16mL柠檬酸盐缓冲溶液和3.OmL连二亚硫酸钠溶液，将反应瓶密闭，用力振摇，置于 70±2°C水浴中保温30min，取出于2min内冷却到室温。加入0. 5mLNaOH溶液，7g氯化钠， 5mL叔丁基甲醚，用力振摇，