利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法
【专利说明】
[0001] 相关美国专利申请的交叉引用
[0002] 本专利申请设及于2012年11月27日提交的第61/730, 201号美国临时专利申请 和于2013年3月15日提交的第USSN13/835, 181号美国实用专利申请，该两个美国申请 均"METHODTOOBTAINABSORPTIONS阳CTRAFROMNEAR-FIELDINFRAREDSCATT邸ING USINGHOMODYNEDETECTION(利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法）"为题 目，均用英语提交，均通过引用整体并入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及用于利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法。
【背景技术】
[0004] 无孔近场扫描光学显微镜（ANS0M)提供超过光的衍射极限的空间分辨率。然而， 对于一些光谱学的应用，存在ANS0M要解决的关键问题，即；直接可检测的近场散射信号具 有色散线型而非吸收线型。吸收线型通常是从红外（IR)吸收光谱获得的、光谱上的峰值的 集合。对于化学鉴定，已经创建了具有化合物的吸收线型特性的远场光谱库。结果，ANS0M 由于其色散线型而不能作为用于红外纳米光谱的传统工具，而且不能利用现有的、表征材 料宏观样品的光谱库实现纳米级化学鉴别。
[0005] 对于在ANS0M的实现中获得期望的吸收线型，目前存在多种方式。最新的一种技 术称为伪外差检测，其依赖于对于参考相位调制和ANS0M尖端振荡的组合参考频率的锁定 检测（见Ocelic，N. ,A.Huber和R.Hillenbrand发表在第 2006. 89 (10)期AppliedPhysics Letters(应用物理快报）上的"Pseudoheterodynedetectionforbackground-free near-fieldspectroscopy(用于空白背景的近场光谱的伪外差检测）")。虽然其获得了近 场散射光的相位，但是存在与伪外差技术相关的两个缺点。第一个缺点是由于锁定检测中 对弱边带而非主带的检测导致减小的信号级。第二个潜在的缺点是其测量近场散射光的相 位而非近场的虚部。在近场散射的实部强的情况下，近场散射信号的虚部和相位的等价呈 现好的近似，但是该近似不总是正确。
[0006] 获得吸收线型的第二种技术使用相干宽带光源形成不对称傅里叶变换红外光 谱。该已经在两篇文章中描述，见化th,F.等人发表在第2012. 12(8)期NanoLetters(纳 米快报）第 3973-3978 页上的"Nano-FTIRAbso;rptionSpechoscopyofMolecular Finge;rp;rintsat20nmSpatialResolution(在20纳米空间分辨率时分子指纹的纳 米-傅里叶变换红外吸收光谱）";W及Xu,X.G.等人发表在第2012. 3(13)期化eJournal of化ysicalQiemistryLetters(物理化学报杂志）第 1836-1841 页上的叩ushingthe Sample-SizeLimitofInfraredVibrationalNanospectroscopy:FromMonolayer towardSingleMoleculeSensitivity(推动样品尺寸限制的红外振动纳米光谱；从单层 朝着单分子灵敏度）"。虽然其提供了多重技术性能，但是该种类型的技术需要昂贵的（在 2012是大约30化美元）相干宽带光源，连带需要本质上导致低信号质量的低激光能量，该 限制了其实际应用。
【发明内容】
[0007] 本公开提供通过ANSOM获得分子共振的吸收线型的过程。方法的实施方式包括 相对于近场场将参考场相位最优选地设置为4 = 0. 5 31 (或-0. 5 31 )，W及设置参考振幅A> 5IaI。得到对相位精度的要求是<0. 3 31。该方法能够使ANSOM在纳米级对象上执 行振动光谱。
[000引本文公开的实施方式是用于测量纳米级对象的吸收光谱的设备，该设备包括：
[0009] a)扫描原子力显微镜，连接到所述样品扫描原子力显微镜的锁定放大器，连接到 所述锁定放大器的计算机控制器，连接到所述锁定放大器、用于检测电磁福射的检测器，发 射相干光束的相干光源；
[0010] b)干设仪，与所述原子力显微镜、所述相干光源和所述检测器集成，所述干设仪具 有参考臂和样品臂，所述干设仪定位为用于将来自所述相干光源的、沿着样品臂的光引导 到安装在所述扫描原子力显微镜的扫描台上的样品，W及用于将从所述样品和所述原子力 显微镜的扫描探针尖端散射的光束引导到所述检测器，所述干设仪还定位为用于将来自所 述相干光源的、沿着参考臂的光束引导到位置可调反射器，W及用于将从所述可调反射器 反射W与所述散射光束再次组合的光束引导到所述检测器；
[0011] C)控制电路，用于调节并维持所述可调反射器的位置，W提供所述样品臂和所 述参考臂中的所述光束之间的相对光学相位差位于从大约0.4 31至大约0.6 31的范围或 从-0. 4 31至大约-0. 6 31的范围内；
[0012] d)其中所述锁定放大器配置为从所述原子力显微镜接收参考频率W及从所述检 测器接收输出电压信号，W及基于所述参考频率和所述输出信号将所述输出电压信号解调 成谐波分量，W及将所述二阶和更高阶谐波分量传递到编有指令的所述计算机控制器，W 形成所述纳米级对象的无孔近场光学扫描显微镜图像。
[0013] 本文还公开了测量纳米级对象的吸收光谱的方法，该方法包括：
[0014] a)在扫描原子力显微镜的扫描探针尖端下方光栅化纳米级对象；
[0015] b)通过频率可调相干光源沿着干设仪的样品臂照射所述纳米级对象和所述扫描 换针尖端；
[0016] C)将来自所述纳米级对象和所述扫描探针尖端的、沿着所述样品臂的散射的相干 光束与来自所述频率可调光源的、从干设仪的参考臂上的反射器反射的光束组合，并将组 合的相干光束引导到检测器；
[0017] d)解调来自所述检测器的输出信号W提供二阶或更高阶谐波解调信号，W及使 用所述二阶或更高阶谐波解调信号调节所述可调反射器的位置W提供所述样品臂和所述 参考臂中的所述光束之间的光学相位差位于从大约0.4JI至大约0.6JT的范围或从大 约-0.4 31至大约-0.6 31的范围内，W及使用反馈维持所述位置W维持光程差；W及
[001引e)通过扫描探针显微镜和从尖锐扫描探针尖端的光散射与在干设仪中设置特定 零差相位的所述过程的组合，获得具有与所述样品的红外吸收系数的虚部成比例的信号强 度的图像。
[0019] 通过参照下面的详细描述和附图，可实现对本发明的功能和优点方面的进一步的 理解。
【附图说明】
[0020] 通过参照附图，现在将仅W示例的方式描述本发明的优选实施方式，在附图中：
[0021] 图1示出了根据本发明的改进的无孔近场扫描光学显微镜（ANSOM)的示意。
[0022] 图2示出了尖端样品的像偶极子模型。
[0023] 图3示出了两种条件下尖端样品极化率的数值模拟，第一种条件是尖端与样品接 触（粗曲线），W及在第二种条件下尖端与表面分隔开一个半径（细曲线）。作为参考示出 了样品的消光系数（吸收线型）（虚线）。
[0024]图4(a)示出了作为尖端振荡周期的函数的、可检测的光学信号波形。
[0025] 图4(b)示出了图4(a)的、W尖端振荡频率给出多个谐波的波形的对应傅里叶分 析。
[0026] 图5(a)至5(e)示出了在从第0至31的不同参考相位值的情况下的二阶谐波锁 定读出线型，在每个线型的右上角示出了相位值。
[0027] 图6 (a)示出了参考振幅对锁定读出的影响。
[002引图6(b)示出了相位噪声对锁定读出的影响。
[0029] 图7 (a)示出了在ANSOM扫描期间通过轻敲模式AFM获得的氮化棚纳米管炬NNT) 的形貌。
[0030] 图7(b)示出了在调节中IR光源不开启共振的31/2零差条件下对于该样品（氮 化棚纳米管（1353cm-i))收集的ANSOM图像。
[003U图7(c)示出了在调节激光源开启共振时对于BNNT管（1371cm-i)的ANSOM图像。[003引图7 (d)示出了