一种基于碳氮参杂氧化镍微球的电化学传感器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种基于碳氮参杂氧化镍微球电化学传 感器的制备方法。
【背景技术】
[0002] 过氧化氢在日常生活中扮演着非常重要的角色，比如在食品生产加工行业普遍采 用过氧化氢给食品消毒、杀菌等。然而高残留含量的过氧化氢给人带来严重后果，例如使人 呕吐、瘫痪等危害。物质残余过氧化氢的含量国家是有明确的规定和要求的。另外过氧化 氢也是细胞新陈代谢的产物，人体内如果过氧化氢过量会导致多种器官功能异常，影响人 体健康。因此，在临床医学上通过测量人体内过氧化氢的含量来对许多疾病作出有价值的 诊断。由此可见，对过氧化氢的分析检测尤为重要。常用过氧化氢的检测方法，如色谱法、 滴定分析法和光谱法等这些检测方法有操纵繁琐、测试复杂和价格昂贵等缺点。电化学方 法具有快速、稳定、灵敏度高的优点已经用于过氧化氢的检测。而现在过氧化氢电化学传感 器大多数用生物膜、导电无机物来固定生物酶修饰电极对过氧化氢进行分析检测，如辣根 氧化酶、葡萄糖氧化酶、血红蛋白酶等。但是生物酶易失活、结构不定向、受环境的酸碱度和 温度影响很大、且费用高等缺点，使得无酶电化学传感器被受关注。
[0003] 过渡系金属氧化物由于具有优异的稳定性和高电催化活性等优点而电化学传感 器领域中受到广泛关注。尤其是氧化镍具有原料来源广和高的电催化性及其稳定性常被应 用于催化剂、电池电极、传感器等领域。理论研究表明碳、氮元素掺杂氧化镍复合材料比未 掺杂的氧化镍有更高的电催化活性。虽然目前合成二嵌段共聚物很方便，但是二嵌段共聚 物应用在碳、氮掺杂氧化镍复合材料还未报道。所以采用二嵌段共聚物来制备碳、氮掺杂氧 化镍微球复合材料并将其应用于过氧化氢电化学传感器具有十分重要的应用价值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种用于过氧化氢检测的基于碳氮参杂氧化镍微球的电 化学传感器的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案为：
[0006] -种基于碳氮参杂氧化镍微球的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)氢氧化镍溶液的制备：将乙二醇和聚乙二醇混合搅拌60~120min，在搅拌条 件下依次加入硝酸镍溶液、苯甲酸、氢氧化钠溶液搅拌成混合溶液；所述乙二醇与聚乙二醇 的体积比为100:0. 5~1. 5,所述硝酸镍（Ni (NO3)2 · 6H20)、苯甲酸及氢氧化钠的质量比为 10 ~24:4 ~6:3 ~5;
[0008] (2)氢氧化镍微球的制备：将步骤⑴所得混合溶液转到带聚四氟乙烯内衬的水 热反应釜中，在170~200°C温度下反应8-12h，反应结束后冷却到室温，再将反应溶液进行 离心分离，将分离得到固体沉淀物在100~150°C下真空干燥8-12h，得到氢氧化镍微球；
[0009] (3)碳氮参杂氧化镍微球的制备：将步骤（2)所得氢氧化镍微球与适量的二嵌 段聚合物AB超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将溶液放入马弗炉中，在450~ 500°C温度下煅烧2~4h得到碳氮参杂氧化镍微球；
[0010] (4)碳氮参杂氧化镍微球电极的制备：将玻碳电极分别用0. 05 μπι和0. 03 μπι的 α-氧化铝粉末在麂皮上进行抛光打磨，然后依次用硝酸溶液、无水乙醇以及去离子水进行 超声清洗，将步骤（3)所得碳氮参杂氧化镍微球超声分散于水溶液中，取3~7yL碳氮参 杂氧化镍微球悬分散液滴加到处理好的玻碳电极上，自然干燥后获得碳氮参杂氧化镍微球 电极；所述碳氮参杂氧化镍微球分散液浓度为5~8g/L ;
[0011] (5)电化学传感器的制备：以步骤（4)所得改性电极为工作电极，构建电化学传感 器。
[0012] 进一步，所述步骤（3)的二嵌段聚合物AB，其通式为：
[0013]
[0014] 式中R代表胺基，优选为N (CH3) 2或N (CH 2CH3) 2。
[0015] 采用上述的制备方法制备的电化学传感器。
[0016] 采用上述的制备方法制备的电化学传感器在过氧化氢检测中的应用。
[0017] 本发明的有益效果在于：
[0018] 本发明的电化学传感器，将含碳和氮元素的嵌段共聚物应用于碳、氮掺杂氧化镍 微球复合材料的制备。碳、氮掺杂氧化镍微球复合材料比未掺杂的氧化镍有更高的电催化 活性，表现在其对过氧化氢有更强的电化学响应信号。本发明的电化学传感器对过氧化氢 的检测具有非常宽的检测范围和低的检测限，响应快，而且具有很好的稳定性、重复性和抗 干扰能力。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1制得的氢氧化镍微球的扫描电镜图。
[0020] 图2为实施例1制得的碳氮参杂氧化镍微球复合材料的扫描电镜图。
[0021] 图3为实施例1制得的碳氮参杂氧化镍微球复合材料的能谱图。
[0022] 图4为实施例1制得的电化学传感器对H2O2的检测得到的不同H 2O2浓度与响应电 流值的线性关系图。
【具体实施方式】
[0023] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0024] 实施例1
[0025] (1)氢氧化镍溶液的制备：将60.0 mL乙二醇和0· 6mL聚乙二醇400混合搅拌 60min，在搅拌条件下依次加入4. OmL硝酸镍溶液（浓度为1.0 mol/L)、0. 4g苯甲酸、4. OmL 氢氧化钠溶液（浓度为2. Omol/L)搅拌混合成均匀溶液。
[0026] (2)氢氧化镍微球的制备：将步骤⑴所述的混合溶液转到SOmL带聚四氟乙烯内 衬的水热反应釜中，在180°C温度下反应8h。反应结束后冷却到室温，再将反应溶液进行离 心分离，将分离得到固体沉淀物在l〇〇°C下真空干燥10h，得到氢氧化镍微球。
[0027] (3)碳氮参杂氧化镍微球的制备：将步骤（2)所得氢氧化镍微球与含有0. 05g二 嵌段聚合物AB溶液超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将分散溶液放入马弗炉中， 在450°C温度下煅烧2h得到碳氮参杂氧化镍微球。
[0028] (4)碳氮参杂氧化镍电极的制备：将直径3mm玻碳电极分别用0· 05 μ m和0· 03 μ m 的α -氧化铝粉末在麂皮上进行抛光打磨，然后依次用硝酸溶液、无水乙醇以及去离子水 进行超声清洗。将步骤（3)所制备的碳氮参