一种土壤和沉积物中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于土壤和沉积物污染检测技术领域，涉及一种土壤和沉积物中PCB28、 PCB52、PCBlOl、PCBl 18、PCB153、PCB138、PCB1807种"指示性多氯联苯"单体的分散固相萃 取气相色谱检测方法。
【背景技术】
[0002] 多氯联苯作为一种典型的持久性有机污染物广泛的分布在水、大气、土壤、底泥、 生物体等环境介质中，对人体有较强的"三致作用"，曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和 电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、切割油以及无碳 复写纸等重要的化工产品，广泛应用于电力、塑料加工、化工和印刷等领域，给人类健康和 生态环境构成巨大威胁，是2001年5月《斯德哥尔摩公约》12种优先控制污染物之一。尽管 多氯联苯已停止使用多年，但由于其持久性和疏水性等特性导致其在环境中残留并积累。 土壤和底泥是多氯联苯在环境中迀移转化的重要载体、归宿地和积蓄库。因此，分析测定土 壤或底泥中多氯联苯就有十分重要的意义。
[0003] 目前，国内外主要采用振荡萃取、索氏提取、超声波萃取、微波辅助萃取、加速溶剂 萃取、超临界流体萃取、亚临界水萃取等萃取技术，结合浓硫酸磺化净化、固相萃取、凝胶渗 透色谱、固相微萃取、顶空固相微萃取、分散液液微萃取等一种或两种净化方法，再采用气 相色谱电子捕获检测法、气相色谱质谱法、气相色谱串联质谱法等技术进行土壤或底泥中 多氯联苯检测。
[0004] 土壤或底泥样品基体复杂，前处理及净化步骤成为样品中多氯联苯残留分析的关 键。但振荡萃取、索氏提取等传统的萃取方法处理周期长、溶剂消耗量大。微波辅助萃取、 加速溶剂萃取、超临界流体萃取等仪器和技术成本相对较高。而超声波萃取法不仅能有效 地将结构稳定的有机物从固体样品中萃取出来，且具有效率高、仪器价格便宜、操作简单等 优点，目前用该法萃取土壤或底泥中多氯联苯已有不少报道。凝胶渗透色谱净化设备相对 昂贵，处理周期较长，且需消耗大量洗脱溶剂。固相微萃取和顶空固相微萃取、萃取头成本 较高，萃取涂层易磨损，萃取后样品需要解析，使用寿命较短，多次使用还存在交叉污染问 题，且固相微萃取不能直接用于固体样品的处理，必须先经液固萃取。分散液液微萃取主要 适合简单液体基质样品，对于复杂固体基质需要处理转化为液体基质，且易产生基质效应。 因而，对于土壤或底泥中的色素、油脂等杂质的去除，文献报道最多的是浓硫酸净化后再结 合固相萃取净化。浓硫酸净化法可以除去大多数的干扰杂质，但始终有杂质对PCB52有干 扰，有时对PCB28也会有干扰。虽然固相萃取法净化效果较好，但操作复杂，需要进行萃取 柱活化、上样、淋洗、洗脱等过程，耗时较长，不适合批量化样品处理。分散固相萃取具有快 速、简单、便宜、有效、可靠和安全的特点，已逐步应用到各种农副产品和环境介质中各种有 机污染物检测。但查阅目前国内外文献，尚未有文献报道将分散固相萃取应用于土壤或沉 积物样品中多氯联苯分析净化。
【发明内容】
[0005] 针对上述研究现状的不足，本发明根据土壤和沉积物中多氯联苯分析现状，提供 一种土壤和沉积物中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法，该方法依次包括样品的 采集和制样，取样和超声波萃取，浓硫酸净化，浓缩定容，分散固相萃取净化，气相色谱-电 子捕获检测器检测，标准曲线绘制，样品及回收率测定。
[0006] 本发明方法包括以下步骤：
[0007] 步骤（1).样品的采集和制样：
[0008] 将待检测的土壤和沉积物样品置于冷冻干燥机中干燥12~24h，取出过80~100 目不锈钢筛，置于干燥器内待测；
[0009] 所述的待检测的土壤和沉积物样品可采用洁净的铝箱包装并密封于聚乙烯袋子 中进行运输；
[0010] 步骤（2).取样和超声波萃取：
[0011] 称取10.0 Og待测样品，加入20~40mL正己烷，涡旋1~3min，以400~500W功 率于30~40°C超声波提取20~40min ;当样品中含硫化合物的背景干扰时，可加入1~3g 铜粉超声脱硫，3000~6000r/m高速离心3~5min，取上清液，即为正己烧提取液；观察提 取液颜色，若基本无色透明，直接进行步骤（4)浓缩定容，即只需一步净化，否则进行步骤 (3)浓硫酸净化，即需两步净化；
[0012] 所述的铜粉使用前先用稀盐酸处理以除去其表面氧化膜，再用蒸馏水冲洗除去附 在其表面的少量酸，最后用丙酮冲洗并在高纯氮气（V/V，99. 99 % )流下吹干，以防铜粉被 再次氧化；
[0013] 所述的一步净化为当提取液颜色基本无色透明时，样品净化只需要进行分散固相 萃取操作；
[0014] 所述的两步净化为当提取液颜色不是基本无色透明时，样品需要同时进行浓硫酸 净化和分散固相萃取净化；
[0015] 步骤（3).浓硫酸净化：
[0016] 在步骤（2)得到的正己烷提取液中加入浓硫酸1~3mL，振荡1~3min，静置分 层，弃去下层浓硫酸废液，根据需要可多次加浓硫酸净化至浓硫酸层无色，再用30g/L硫酸 钠水溶液洗涤正己烷提取液至中性；
[0017] 步骤（4).浓缩定容：
[0018] 将正己烧提取液用无水硫酸钠脱水，再在水栗真空度0. 08~0. 09MPa、水浴温度 35~40°C，转速50~IOOrpm下，用旋转蒸发仪蒸发至干，加入正己烧溶解、定容至1.0 mL， 得到正己烷溶解液；
[0019] 步骤（5).分散固相萃取净化：
[0020] 在ImL正己烷溶解液中加入50~200mg N-丙基乙二胺固相吸附剂，涡旋30~ 60s，3000~6000r/m高速离心1~3min，取上清液；
[0021] 步骤（6).气相色谱-电子捕获检测器检测：
[0022] 进样针抽取上述上清液，按照设定好的气相色谱-电子捕获检测器条件进行检 测；色谱条件为：进样口温度为260°C ;电子捕获检测器温度为300°C ;载气为高纯氮气（v/ v，99. 999 % )，流速为lmL/min ;进样体积为I yL ;进样方式为不分流进样，0. 75min后，分 流比为50:1 ;气相色谱柱升温程序为：120°C保持lmin，10°C /min升温至200°C，再以2°C / min升温至240°C，最后以15°C /min升温至270°C，保持lmin，总运行时间为32min。
[0023] 所述的气相色谱柱选用规格为30mX0. 25mmX0. 25 μπι的⑶-5MS毛细管气相色谱 柱，固定相为二苯基与二甲基聚硅氧烷的混合液，其中二苯基的质量分数为5 %，二甲基聚 硅氧烷的质量分数为95 %，能实现7种多氯联苯的有效分离；
[0024] 步骤（7).标准曲线绘制：以保留时间定性，外标法定量
[0025] 保留时间定性时，将标准溶液按照上述步骤（6)的要求进行操作得到标准溶液的 气相色谱图，并与单个分析物的气相色谱图进行保留时间比较，确定7种多氯联苯的保留 时间；这7种多氯联苯的保留时间用以作为外标法定量时，7种多氯联苯色谱峰识别的依 据。
[0026] 所述的标准溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度均为10 μ g/L;其中多氯 联苯包括 PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180。
[0027] 配制标准溶液的步骤可以是：取浓度为100 μ g/L的多氯联苯混合标准使用液 100 μ L，用正己烷定容至lmL，得到标准溶液。
[0028] 外标法定量时，将六种不同加标浓度的标准曲线系列溶液，根据加入的多氯联苯 浓度和峰面积的对应关系建立标准曲线。
[0029] 所述的标准曲线系列溶液中溶质为多氯联苯，溶剂为正己烷，浓度范围均为 1. 25 ~100yg/L。
[0030] 标准曲线系列溶液的配制步骤是：分别取浓度为100 μ g/L的多氯联苯混合标准 使用液12.5、25、50、100、500、100(^1^，用正己烷定容至11^，得到六次加标浓度范围均为 1. 25~100 μ g/L的标准曲线系列溶液。
[0031] 表1为本发明方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限。由表1可知， 各多氯联苯在相应的线性范围内，具有良好的线性关系，满足分析方法要求。
[0032] 表1本发明方法的线性回归方程，线性范围，相关系数和检出限
[0035] 其中，a :y和X分别代表分析物的峰面积和分析物在ImL正己烷中的理论浓度；b : 线性范围代表分析物在标准曲线系列溶液中的浓度；
[0036] 步骤（8).样品及回收率测定：
[0037] 将采集到的实际样品，按照上述步骤（1)~（6)的要求进行操作，并与上述步骤 (7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到实际样品中7种多氯联苯的含量；
[0038] 将不同加标浓度的加标样品，按照上述步骤（2)~（6)的要求分别进行五次平行 操作，并与上述步骤（7)得到的标准曲线比较，通过换算最终得到加标样品中7种多氯联苯 的测定浓度；按照下式进行回收率计算：
[0040] 式中：R--回收率，％ ;
[0041] Cs 加标样品中7种多氯联苯的测定浓度，μ g/kg ;
[0042] C0 实际样品中7种多氯联苯的浓度，μ g/kg ;
[0043] C一一加标样品中7种多氯联苯的理论加标浓度，μ g/kg ;
[0044] 所述的加标样品为经步骤（1)预处理后的实际样品中加入多氯联苯后的样品。
[0045] 本发明的有益效果：
[0046] 本发明采用超声波萃取、分散固相萃取净化、气相色谱电子捕获检测法测定土壤 和沉积物中的多氯联苯，该方法操作简单，能快速完成样品前处理，当提取液颜色基本无色 透明时，选择一步净化（分散固相萃取净化），否则需要两步净化（浓硫酸净化+分散固 相萃取净化），其中分散固相萃取净化过程只需要5min，结果准确，7种多氯联苯