温度调制的热解重量分析的制作方法
【专利说明】温度调制的热解重量分析
[0001] 本发明涉及一种用于评估热解重量测量的简化的鲁棒技术以及一种应用该技术 的热解重量分析仪。
[0002] 热解重量分析（TGA)是一种测量作为温度和时间的函数的样本的质量方面的变 化（增量和损失）的热分析技术。通常通过测量经受温度程序的样本的质量来执行TGA实 验。已知的TGA温度程序可能是恒温的，可能具有恒定的加热速率或者加热速率可能与质 量变化的函数有关。例如，由MettIer-ToIedo在TGA仪中实现了最新的温度程序。TGA测 量可能提供关于样本材料的性能（诸如，其热稳定性）以及其成分的信息。
[0003] 由Flynn在1969年首先提出的、从热解重量测量得出动力学数据的方法（JH Flynn， The historical development of applied nonisothermal kinetics， in : Schwenker，RF，Garn，PD (Eds.)，Thermal Analysis，Vol. 2，New York :Academic Press ； 1969 :1111-1126 (纽约的学术出版社的1969第2册的1111-1126页的热分析中JH Flynn 的应用非等温动力学的历史发展））是一种温度调制的热解重量分析（TMTGA)方法，其包括 使样本经受具有正弦式或者步进式温度变化的程序。用于TMTGA实验的温度程序包括具有 调制幅度T a的温度并且允许从所结果产生的TMTGA曲线得出动力学数据，诸如，平均的表 观活化能Ea。样本的表观活化能E a是重要的参数，其显示了所述样本的特征、其纯度和质 量。
[0004] 可以基于等转化率原理从调制幅度Ta的温度间隔中得出E。，如
[0005]
[0006] 其中 r:=da/dt
[0007] 其中Ea是温度T 1与T2之间的转换a的平均表观活化能，并且r (T1)是温度1\处 的反应速率。该方程式可能被认为是与发生反应的种类无关的，虽然样本经受了温度程序 并且因此可能被称作模型独立的，由于没有具体模型选择。当样本经受温度程序时发生的 反应从现在开始将被认为是便于读取的"反应"。
[0008] 温度T1表示温度调制的最大温度，并且温度1~2表示其最小温度。将f看作是平均 温度，于是= f + 7；;并且T3 = iT -
[0009] US 6, 113, 261 A和US 6, 336, 741 Bl公开了一种与TMTGA方法类似的方法，其利 用叠置在线性温度程序上的周期温度调制，诸如，例如正弦调制。表观活化能在此处被确定 为
[0010]
[0011] 方程式（2)是方程式（1)的简单算法重排。在以快速反应速率的单个调制周期期 间的较大质量损失或者减少产生了非线性效应和对于In F(T1)-In r(T2)确定的另外的数 值误差。因此，按如此方式来执行测量，即可以在调制时期期间忽略由于线性温度程序的基 础（underlying)加热，因为将温度调制幅度T a选择为如此小，即可以通过线性响应理论来 描述测量信号并且通过傅里叶分析来分离测量信号。
[0012] 目前已知的TMTGA设置的主要缺陷是其被限制于周期性温度调制的应用。当将这 些周期性的TMTGA方法应用于反应时这变得特别明显，这仅在反应的开始阶段或者邻近结 束时显示出低灵敏度并因此反应速率r(t)的低强度。低强度与低反应速率结合显著地增 加了数值结果中的噪音。此外，在单个调制周期期间较大的质量减少可能发生在最大反应 速率附近，这可能产生数值误差和由于在调制温度的一个周期内较大的转变的数据缺失。
[0013] 因此，开发出一种温度调制的热解重量分析（TMTGA)方法是有利的，这一般地说 是可应用的并且与实验的不可靠性无关地强健并且特别是不限于周期性的温度调制。
[0014] 用于分析样本的这种TMTGA方法包括几个步骤。将样本放置在热解重量分析 (TGA)仪中的测量位置上，该TGA仪包括设置在炉子外壳中的炉子、具有设置在天平外壳中 的负载接收器的电子天平和用于控制天平和/或炉子的控制单元，其中负载接收器延伸到 炉子外壳内，其中所述测量位置设置在炉子外壳内的负载接收器的一端处。然后使所述样 本经受由控制单元提供的温度程序，其改变了炉子的温度，并且在样本正经受作为时间函 数的温度程序时利用电子天平来测量所述样本的质量变化（m(T，t))。可以通过分析所述 质量变化来确定样本的至少一个动力学参数。用于TMTGA方法的温度程序（T(t))优选是 随机的和/或事件控制的温度程序以提供用于控制样本温度的温度-时间设定值并且包括 由具有特征调制时间（τ )的温度波动（δ T(t))按照,Γ(?) = +印叠加的基础温度 变化
[0015] 使用随机的和/或事件控制的温度程序具有以下好处，可以分析调制函数的进程 而不仅是其强度。用于分析的大量现有数据显著地提高了结果的精确性。
[0016] 该方法可能还包括利用设置在测量位置和/或样本附近的温度传感器来确定作 为时间函数的样本温度的步骤。对作为时间函数的实际的样本温度的认识可用于提高样本 的至少一个动力学参数的确定。此外，实际的样本温度可用于通过控制炉温来控制对样本 的温度程序的应用以确保样本温度紧密地跟随由温度程序所提供的温度设定值。
[0017] 对于实施例，随机的温度波动的特征调制时间任意地波动。
[0018] 随机的温度波动可能包括脉冲序列，每个脉冲序列具有表示特征调制时间（τ ) 的脉冲宽度，其中随机数发生器产生了脉冲在两个给定极限（τ_，τ_)之间的脉冲宽度。
[0019] 用于随机的温度波动的另一实例可能包括改变随机的温度波动的强度（Ta)。
[0020] TMTGA方法的另一实施例包括所述事件控制的温度波动，可以通过相对于TGA实 验期间的质量变化（dm/dt)、转换（α )和/或其导数调制所述特征调制时间（τ )和/或温 度调制强度（Ta)来调制所述事件控制的温度波动。
[0021] 在此，在样本内发生的热事件影响施加于样本的温度波动，并且采用的温度波动 的调制时间是如此的，即，当样本反应显示出低反应速率时调制时间更长，并且反应显示出 高反应速率时调制时间更短。
[0022] 在又一实施例中，所述随机的和/或事件控制的温度波动可能还包括应用温度程 序的基础加热速率(沒）。
[0023] 在又一实施例中，随机的和/或事件控制的温度程序可能还提供了用于控制样本 温度的非周期性的温度-时间数据。非周期性的温度-时间数据或者设定值使得能在不限 于样本内部的热事件的选择性激发的情况下分析样本。
[0024] 在又一实施例中，可以由作为在单个TGA测量中测得的时间和温度的函数的样本 的质量变化（m(t，T))来确定动力学参数。这是有利的，因为测量仅需要少量样本，并且甚 至可以应用于例如仅存在非常少量的或者可能仅生产出非常少量的试验样本以及甚至可 以应用于稀有的或者珍贵的样本。
[0025] 在又一实施例中，所述TMTGA方法还包括由样本的TGA试验测量来确定温度波动 的参数（S T(t))，紧跟着通过使用包括具有所述先前确定的参数的所述温度波动的温度程 序利用TGA仪测量至少一个类似样本来执行TMTGA测量并且由所述TMTGA测量确定样本的 至少一个动力学参数。因为可以研发用于特定样本类型的TMTGA方法并且可以将其用于 所述样本类型的未来样本，所以这对于例如在处理或者生产环境内测量重现的样本是有利 的。
[0026] 优选是，利用所述方法作为样本的动力学参数地来确定表观活化能（Ea)。样本的 表观活化能是显示所述样本的特征、其纯度和质量的重要参数。
[0027] 另一方面涉及用于执行上面描述的所述方法的热解重量分析（TGA)仪。所述TGA 仪包括设置在炉子外壳中的炉子、具有设置在天平外壳中的负载接收器的电子天平、用于 控制天平和/或炉子的控制单元，其中所述负载接收器延伸到炉子外壳内并且包括用于接 收设置在炉子外壳内的负载接收器的一端处的样本的测量位置，所述控制单元包括控制炉 子的温度的温度程序，其中当样本正经受温度程序时电子天平测量作为时间和温度的函数 的样本质量方面的变化，并且其中控制单元还包括通过分析样本在质量方面随时间和温度 的变化来确定样