聚苯乙烯泡沫塑料，切成小块，以150°C煅烧lOmin热处理温度为1000°C时间为30min，250°C煅烧15min热处理温度为1200°C时间为2h，350°C煅烧20min热处理温度为1500°C时间为6h，三种不同条件分别制备泡沫塑料超级纳米碳，所制备的泡沫塑料超级纳米碳均呈黑色粉末状，导电性好，如若超出上述条件范围，可能导致泡沫塑料碳化不彻底，或过度碳化，因此后续实施案例均采用250°C煅烧20min，热处理温度为1200°C处理3小时条件下制备的泡沫塑料超级纳米碳。这种方法制备的超级纳米碳催化效果好，制备过程简单，价格低廉。
[0038]实施例2:—种如上所述基于泡沫塑料超级纳米碳电极的燃料电池型B0D传感器的构建方法如图1所示，具体步骤如下:
[0039]1)取1.5g导电银粉均匀分散在丙酮中，向其中滴加3.5g 60%的PDMS乳液并均匀混合，在80°C条件下水浴干燥得到得有弹性的膏状混合物。将膏状混合物置于泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的气体扩散层
[0040]2)取0.3g泡沫塑料超级纳米碳粉均匀分散在丙酮中，向其中滴加0.05g 60%的PDMS乳液并均匀混合，将混合物在80°C条件下水浴干燥得后放在泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的催化层。
[0041]3)将气体扩散层和催化层叠放在一起，用压片机压成厚度为0.6mm的薄片，在350°C下箱式电阻炉中恒温烧结20min，这样就完成了传感器阴极的制备。
[0042]4)取0.3g泡沫塑料超级纳米碳粉，加入丙酮将其浸没，在室温下对其超声分散，然后向其中滴加0.05g 60% PTFE乳液并均匀混合，在80°C恒温水浴中进行蒸发干燥；最后将混合物叠加在泡沫钛上使用压片机中压成厚度为0.5mm的传感器阳极。
[0043]5)组装前先用乙醇浸泡电极2小时，然后用去离子水清洗3次；将制备好的传感器阴极和阳极裁剪成直径大约为35mm的圆形，浸泡在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中24h活化；用钛线横穿传感器阳极，置于传感器内腔封闭的一端。将阴极的催化层作为接触水的一面安装在传感器的另一端作为阴极，阴极的钛线置于泡沫塑料超级纳米碳-PTFE空气阴极的扩散层一面并且需要接触泡沫镍，即通过在扩散层挖去一个小角放置钛线以便接触泡沫镍。用四个螺母固定长方体腔体、阳极和阴极，阴极和阳极之间连接1000Ω的电阻，最终得到结构如图2所示的B0D传感器。
[0044]这样构建的B0D传感器以自制廉价纳米碳为催化剂、不含有曝气装置，不使用质子交换膜，成本低廉。
[0045]实施例3:泡沫塑料超级纳米碳电极B0D传感器功率密度、响应时间和线性关系
[0046]采用溶解于PBS缓冲液中的乙酸钠溶液同时加入适量微量元素和矿物元素以及活性污泥上清液的混合液为接种液，将传感器系统置于30°C人工气候箱中恒温培养，外接1ΚΩ，在线记录输出电压。1-2天为电池的一个循环，当电压降至50mV时，更换电池培养液。经过1周的更换底液，电池的输出电压达到稳定，表明传感器系统已达到稳定状态，通过测定功率密度曲线和极化曲线对电池性能进行表征(图3)，由图可知，电池开路电压约为0.55V，最大功率密度为420mW/m2。电池启动完毕，可以进行各项测试。通过配制不同BOD浓度的废水，记录电池的放电曲线(图4)，由图可知，更换不同浓度的BOD底液时，电池电压会很快上升到最大值，并且保持最大电压值数小时后下降，并经过数小时降低到背景值。对于不同浓度的BOD，电池达到的最大电压值基本相同。在BOD浓度为80mg/L?1280mg/L时，对应的响应时间随着BOD浓度的增大而延长，当BOD浓度增大到1500mg/L时，响应时间与BOD浓度为1280mg/L时基本相同。对BOD浓度和放电库伦量进行相关性分析，得到图5。由图可知，在80?1280mg/L BOD浓度范围内，BOD浓度与库伦量呈现较好的线性关系，线性方程为Y = 0.0308X+34.31，R2= 0.981。基于该方程可以测定未知样品的B0D值。
[0047]有研究表明，在燃料电池型B0D传感器系统中，B0D浓度在80mg/L?520mg/L时与库伦量呈现良好的线性关系。这表明本专利的泡沫塑料超级纳米碳电极B0D传感器对于B0D浓度变化的响应范围更大。
[0048]实施例4:泡沫塑料超级纳米碳电极B0D传感器对糖蜜废水B0D浓度的电压响应
[0049]保持电池其他条件不变，待反应器电压降低到背景值，将底液更换为糖蜜废水，B0D浓度为80?1300mg/L，记录电池输出电压随时间的变化。保持电池其他条件不变，待反应器电压降低到背景值，将底液更换为不同B0D浓度的糖蜜废水，记录电池输出电压随时间的变化。在每次更换底液前都需要用lg/L的乙酸钠溶液进行修正，以确保系统的稳定性。图6是传感器电压对于不同浓度的糖蜜废水随时间的变化规律。由图可知，电池底液更换为糖蜜废水后，电压快速增大，并且在很短的时间内(约5min)上升到最大电压值(约400mV)，之后进入平台期，维持数小时后，开始下降，经过数小时下降到背景值。在80?1300mg/L BOD浓度范围内，B0D浓度与库伦量呈现较好的线性关系，线性方程为Y =0.0230X+4.747，R2= 0.9391。基于该方程可以测定未知样品的B0D值。
[0050]实施例5:泡沫塑料超级纳米碳电极B0D传感器对酿酒废水B0D浓度的电压响应
[0051]保持电池其他条件不变，待反应器电压降低到背景值，将底液更换为酿酒废水，B0D浓度为80?800mg/L，记录电池输出电压随时间的变化(图7)。由图可知，对于酿酒废水B0D浓度在320mg/L以内时，电池底液中滴加乙醇后，电压快速增大，并且在很短的时间内(约5min)上升到最大电压值(约300mV)，很快开始下降，经过数小时下降到背景值。最大电压值随着乙醇浓度的增加而增大。在80?800mg/L BOD浓度范围内，BOD浓度与库伦量呈现较好的线性关系，线性方程为Y = 0.0021X+21.16，R2= 0.9799。基于该方程可以测定未知样品的B0D值。实施例4、5说明该传感器能适应不同成分的底物。
[0052]本发明公开和提出的基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型B0D传感器装置及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1.基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器；其特征是阴极由催化层、泡沫镍和扩散层组成，阳极由催化层和泡沫镍组成，阴级、阳级催化层材料均为泡沫塑料超级纳米碳；用钛线横穿传感器阳极，置于传感器内腔封闭的一端；将阴极的催化层作为接触水的一面安装在传感器的另一端作为阴极，阴极的钛线置于泡沫塑料超级纳米碳-PTFE空气阴极的扩散层一面并且需要接触泡沫镍。2.权利要求1的基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器制备方法，其特征是步骤如下: (1)制备泡沫塑料超级纳米碳:称取泡沫塑料，然后在氮气氛围下、温度为150?350°C的条件下煅烧10?20min得到黑色粉状，然后加入氢氧化钾，在常温下条件下搅拌lh，然后在120°C条件下干燥，将产物在氮气氛围下热处理2h，得到产物； (2)制备传感器阴极:分别制备气体扩散层和催化层，将二者叠加在一起，用压片机压成厚度为0.6mm的薄片，在350°C下箱式电阻炉中恒温烧结20min，完成了传感器阴极的制备; (3)制备传感器阳极:将泡沫塑料超级纳米碳粉，加入丙酮将其浸没，在室温下对其超声分散，然后按照纳米碳和60% PTFE质量比6:1的比例滴加PTFE乳液；均匀混合后，在80°C恒温水浴中进行蒸发干燥；最后将混合物叠加在泡沫钛上使用压片机中压成厚度为0.5mm的传感器阳极； (4)组装传感器:用螺母固定长方体有机玻璃腔体、阳极和阴极，以钛线分别连接阴极和阳极，并在阴、阳极之间连接1000Ω的电阻，组装完成了 BOD传感器。3.如权利要求2所述的方法，其特征是泡沫塑料和氢氧化钾的质量比为1:3。4.如权利要求2所述的方法，其特征是气体扩散层的制备条件为:将导电银粉均匀分散在丙酮中，与60%的PDMS乳液以质量比为3:7均匀混合，并在80°C条件下水浴干燥得到得有弹性的膏状混合物；将膏状混合物放入泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的气体扩散层。5.如权利要求2所述的方法，其特征是催化层的制备条件为:将泡沫塑料超级纳米碳粉均匀分散在丙酮中，与60%的PDMS乳液以质量比为6:1均匀混合，将混合物在80°C条件下水浴干燥得后放在泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的催化层。
【专利摘要】本发明设计一种基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器装置及制备方法。传感器阴极由催化层、泡沫镍和扩散层组成，阳极由催化层和泡沫镍组成，阴、阳级催化层材料均为泡沫塑料超级纳米碳；以泡沫塑料超级纳米碳为催化剂，采用压片法制作泡沫塑料超级纳米碳-PTFE阳极和泡沫塑料超级纳米碳-PDMS空气阴极；本发明构建的泡沫塑料超级纳米碳电极BOD传感器以泡沫塑料超级纳米碳作为电极材料，制备过程简单，不需要贵金属催化剂、质子交换膜、电子介体或者动力装置，运行成本低。相比其他贵金属催化电极，使用质子交换膜或者曝氧装置的燃料电池型BOD传感器测定范围大，更易于大规模开发利用。
【IPC分类】G01N27/416
【公开号】CN105319259
【申请号】CN201510679028
【发明人】刘宪华, 王梅玉, 刘素素, 陈鹏
【申请人】天津大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年12月28日