用于检测硝基类爆炸物的双层静电纺丝薄膜传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种传感器，具体设及一种用于检测硝基类爆炸物的双层静电纺丝薄 膜传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硝基芳控如2，4,6-S硝基甲苯(TNT)J ,4-二硝基甲苯(DNT)、苦味酸(PA)等都是 重要的爆炸物成分，对于爆炸物的使用和运输必须严格管理，否则不仅严重影响社会稳定、 国家安全，同时还因其具有生物毒性和潜在的致癌作用而对人类健康造成危害。因此爆炸 物的检测问题已经引起各国的高度关注，很多国家投入了大量的资金进行科学研究。巧光 传感法具有灵敏度高、可采集参数（如巧光强度、巧光光谱形貌、巧光各向异性、巧光寿命 等)多、响应时间快及仪器设计相对成熟等特点成为最具有开发前景的探测方法。
[0003] 目前的巧光传感器一般是把巧光化合物通过旋涂的方法制备成薄膜，形成巧光薄 膜传感器。为了保证薄膜具有一定的巧光强度，聚合物膜必须具有一定的厚度，而普通薄膜 的致密结构往往使待测物在膜中的扩散较慢，因而响应速度较慢。人们采用多种方法改善 聚合物结构，增加薄膜的通透性，W增大硝基芳控在膜中的扩散速度，提高巧灭效率。
[0004] 静电纺丝技术是一种简单的制备纳米材料的方法，可W获得高通透性的薄膜材 料。静电纺丝薄膜具有众多优点:大的比表面积，高的孔隙率，渗透性好W及可控制的形态。 运些优点都有利于分析物与探针之间的相互接触。近年来W静电纺丝技术制备薄膜传感材 料逐渐被应用在多种物质的检测中，如各种金属离子的检测、硝基芳控的检测，等等。普通 的静电纺丝薄膜传感器是将巧光传感材料在固体基质表面形成静电纺丝薄膜。在检测气体 待测物时，气体分子从膜的上方渗透进膜，引起传感材料的巧光变化。
[0005] 本专利技术在玻璃表面首先W明胶制备了一层静电纺丝薄膜，在此膜的表面又W 传感材料制备了一层静电纺丝薄膜。运种双层膜巧光传感器与单层膜相比，具有优越的传 感性能。其中底层的明胶静电纺丝膜可W允许气体待测物可W同时从传感层的上方和下方 同时渗透进入，提高了传感速率。另一方面，明胶分子含有大量的径基、氨基等富电子基团， 能够与硝基芳控产生氨键作用，因而对硝基芳控有富集作用，可W提高传感器的灵敏度。
[0006] 目前，并没有发现双层静电纺丝薄膜传感器材料在硝基芳控类物质检测中的应 用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种双层静电纺丝薄膜传感器及其制备方法，相比于单层 PS-P膜，双层静电纺丝膜传感器PS-P/GLE表现出对硝基芳控更好地传感性能。
[000引为实现上述目的，本发明采用W下技术方案：
[0009] -种双层静电纺丝薄膜传感器，该传感器包括双层膜结构，其底层是明胶静电纺 丝薄膜(G化），该层作为骨架层置于玻璃片表面;顶层W聚苯乙締作为载体，与巧光传感聚 合物进行混纺制备成静电纺丝薄膜(PS-P)，该层为传感层。
[0010] 其中，明胶静电纺丝薄膜和静电纺丝薄膜的厚度均为18~22微米。
[0011] 其中，所述明胶静电纺丝薄膜(GEL)中的明胶纤维的直径为20~35微米，所述静电 纺丝薄膜(PS-P)是聚苯乙締渗杂巧光传感聚合物的静电纺丝纳米纤维薄膜，纤维成串珠状 结构，所述珠状结构的直径为5~15微米，纤维的直径为ISOnm~220nm，优选200nm。
[0012] 本发明双层静电纺丝薄膜传感器中的巧光传感聚合物为巧光共辆聚合物，所述巧 光共辆聚合物优选为基于聚巧乙烘撑类聚合物(PFEs),但是其保护范围不仅仅是基于聚巧 乙烘撑类聚合物。进一步优选为下述巧光传感聚合物P，结构式如式1所示，经过实验验证与 分析，采用结构式如式1所示的巧光传感聚合物P制备得到的双层静电纺丝薄膜传感器的性 能更加优异。
[0013] 本发明中双层静电纺丝薄膜传感器的优点是:与单独的PS-P静电纺丝薄膜传感器 相比，引入明胶膜凝胶层作为骨架层具有许多优点：i)明胶分子中含有大量的氨基和径基 的富电子基团，可W通过硝基芳控分子与明胶之间的氨键相互作用而有效地吸收硝基芳控 分子，从而使硝基芳控分子在传感器表面富集，有利于降低硝基芳控分子检测限。ii )底层 的明胶纳米纤维膜是多孔的，它允许硝基芳控分子同时从PS-P薄膜上方或下方穿过，提高 了硝基芳控分子的穿透性而提高巧灭效率;而单独的PS-P薄膜传感器只允许硝基芳控分子 从膜的上方渗透进入。
[0014] -种双层静电纺丝薄膜传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0015] (1)制备明胶静电纺丝薄膜:将明胶溶解在氣乙醇和THF的混合溶液中， 揽拌，将得到的溶液进行静电纺丝，W玻璃片为载体用来接收静电纺丝的膜，即制得负载在 玻璃片上的明胶膜；
[0016] (2)将巧光传感聚合物与聚苯乙締(PS)溶解在DMF和THF混合溶液中，揽拌，将得到 的溶液进行静电防丝，W步骤（1)中的覆盖明胶膜的玻璃片用来接收静电纺丝的膜，纺丝完 成后，进行干燥，即得双层静电纺丝PS-P/GLE薄膜传感器。
[0017] 步骤（1)和（2)中，所述静电防丝的条件是:喷射针头直径为0.5-2mm，接受距离为 20~30cm，电压15~25kV，溶液的流速通过注射器累WlmL Ifi的恒定速率进行控制。优选接 受距离为25cm，电压20kV。上述条件使得静电纺丝效果更好，得到理想效果的明胶膜。
[0018] 步骤（1)中，优选揽拌18~36h，进一步优选为2地。所述条件得到的明胶膜的效果 较好。
[0019] 所述接收时间为30s，其中氣乙醇:THF的体积比为3:1。
[0020] 步骤(2)中，巧光传感聚合物P与聚苯乙締(PS)的质量比例为1:1000~1500,优选 为1:1000。优选揽拌18~36h，进一步优选为2地。所述条件得到的静电纺丝纳米纤维膜的效 果较好。
[0021] 所述接收时间为1分钟，所述干燥条件为:25~30°C干燥8~IOh(优选30°C化），W 除去残留的有机溶剂。所述DMF和THF的混合溶液与聚苯乙締(PS)的添加比例为Iml: (0.05 ~0.2) g，优选比例为Iml: 0.1 g，其中DMF: THF的体积比为3:1。
[0022] 优选的，所述巧光传感聚合物P，其结构式如式1:
[0023]
[0024] 其中X: (0.1 ~2)，y :(0.1~2)，z:(0.1~2)。
[0025] 所述巧光传感聚合物P的制备方法，包括如下步骤：W2,5-二漠嚷吩、聚苯乙烘撑 类聚合物和2，7-二漠-9，9-二苯基巧为原料，进行聚合制得结构式如式1的聚合物。
[00%]具体的制备方法如下：
[0027] 2，5-二漠嚷吩、聚苯乙烘撑类聚合物和2，7-二漠-9，9-二苯基巧溶于无水二异丙 胺(DIPA)和无水甲苯，氣气保护下，加入PdCl2(PPh3)2，PPh3和加1，90~110°(：反应18~3611， 然后提纯制得巧光传感聚合物P。
[0028] 聚苯乙快撑类聚合物的结构式如式2:
[0029]
么。
[0030] 其中，所述聚苯乙烘撑类聚合物、2，5-二漠嚷吩和2，7-二漠-9，9-二苯基巧的摩尔 比为1: (1~2): (1~2)，优选摩尔比为1:1:1。经过实验验证与分析，此条件下得到的巧光传 感聚合物P的产率较高。
[0031] 所述无水二异丙胺(DIPA)和无水甲苯作为溶剂将原料进行溶解W利于反应物的 顺利反应，其用量根据原料的用量而定。优选的，2,5-二漠嚷吩、无水二异丙胺(DIPA)和无 水甲苯的添加比例为Ig: (5~15)ml :(100~200)ml，进一步优选的比例为Ig: IOml :150ml。 经过实验验证与分析，此条件下更加有利于进行反应。
[0032] 所述PdCl2(PPh3)2，PWl3和CuI作为催化剂进行催化反应，其用量根据原料的用量 而定。优选的，2,5-二漠嚷吩、？(1(：12。陆3)2、？?113和〇11的质量比为1:0.1~0.2:1~1.5:0.1 ~0.3。经过实验验证与分析，此条件下更加有利于催化剂进行催化反应。
[0033] 优选的，通入氣气的时间为30分钟，在100°C回流反应24h，经过实验验证与分析， 此条件为优化后的实验参数，在此条件下得到的巧光传感聚合物P的产率较高。
[0034] 通过在聚苯乙烘撑类聚合物中引入9,9-二苯基巧单元来减弱骨架之间的JT-JT堆 叠，提高聚合物的渗透性，由于其刚性的空间位阻，同时引入嚷吩单元使聚合物具有富电子 性促进电子在硝基芳控的与传感器之间的电子传递功能。合成方程如下：
[0035]
[0036] 本发明中的静电防丝采用静电纺丝仪器。静电纺丝仪器主要由W下几部分组成： 接收装置，液储存装置，高压直流电源和喷射装置。电源一般的最大输出电压在30-100kv的 直流高压电源来提供电场，溶液存储装置一般用来储存烙融的静电纺丝溶液，喷射针头直 径一般在〇.5-2mm，并且针头与高压电源相连，针头的排放方式一般可W分为一下两种:垂 直型和水平型。接收装置一般是金属滚筒或者是金属平板。
[0037] 传感器检测硝基芳控的方法：
[0038] 具