蚀刻液管理装置、溶解金属浓度测定装置及测定方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及蚀刻液管理装置、溶解金属浓度测定装置及溶解金属浓度测定方法， 特别是设及进行因蚀刻处理而经时性地发生浓度变动的蚀刻液的浓度调节、溶解金属的回 收去除的蚀刻液管理装置、溶解金属浓度测定装置及溶解金属浓度测定方法。
【背景技术】
[0002] 在半导体、液晶基板的制造工序的蚀刻中，根据蚀刻对象而适当调制成的液体组 成的蚀刻液进行循环、或者存积于蚀刻槽中，而被反复使用。在蚀刻对象为金属膜、金属合 金膜、金属氧化物膜等金属化合物膜的情况下，主要使用由酸或氧化剂构成的蚀刻液、或者 根据情况使用还含有界面活性剂或分解抑制剂等各种添加剂的液体组成。
[0003] 例如，作为铜/铜合金膜用的蚀刻液经常使用含有硫酸和过氧化氨等的水溶液， 作为铭膜/铭合金膜用的蚀刻液经常使用W硝酸姉锭（硝酸姉（IV)锭、（NH4)2[Ce(N03)J) 和硝酸为主成分的水溶液，作为透明导电膜用的蚀刻液经常使用由草酸和界面活性剂等构 成的水溶液。
[0004] 在对运种金属系的被蚀刻膜进行蚀刻处理的情况下，随着蚀刻处理的进行，由于 蚀刻反应使蚀刻液的主要成分被消耗而减少，并且，金属成分逐渐从被蚀刻膜溶出并蓄积 于蚀刻液中。蓄积于蚀刻液中的溶解金属具有抑制来自被蚀刻膜的金属成分的进一步溶出 的倾向，会使蚀刻速度降低等而致使蚀刻液的性能恶化。另外，由于对蚀刻槽进行抽吸排气 W防有害气体向外部泄漏，因此伴随于排气，水分、酸等的一部分成分挥发损失，从而使蚀 刻液中的溶解金属相对浓缩。因此，蚀刻液的液体组成经时性地发生变动而不稳定，溶解金 属增加，从而导致蚀刻液体性能的降低。
[0005] 关于运一点，W往当蚀刻液的性能降低而变得无法使用时，进行废弃液体而更换 为新的蚀刻液的操作。然而，在该方式中，会产生大量的废液，并且每次更换时必需使生产 线停止而导致生产率恶化，用于蚀刻处理的蚀刻液的成分浓度也在规定范围内反复变动， 运样的方式无法满足蚀刻液体性能的维持管理。
[0006] 作为连续且自动地对蚀刻液进行管理的装置，已知有如下的蚀刻液管理装置，其 不将溶解金属浓度作为管理项目，而是始终监视蚀刻液的原本的成分的浓度并且根据需要 将蚀刻原液、新液或水分等作为补充液进行补给，从而将成分浓度管理为规定的值（例如， 参照专利文献1)。另外，还已知有如下的装置，其将溶解金属浓度也包含在管理项目中，对 蚀刻液的成分浓度和溶解金属浓度进行检测，排出蚀刻液或补给补充液从而对蚀刻液进行 管理（例如，参照专利文献2)。
[0007]专利文献1 :日本特开2004-137519号公报
[0008]专利文献2 :日本特开平7-176853号公报
[0009] 然而，一般而言，就基于补充液的供给而进行的蚀刻液的管理而言，在蚀刻液成分 的浓度管理方面优异，但是对于来自被蚀刻膜的溶出成分来说仅仅是对其进行稀释。因此， 如果欲除了蚀刻液成分W外还将溶出成分的浓度也管理到规定范围内，则必然会导致蚀刻 液的总量不必要地增加。关于运一点，在专利文献2所记载的发明中，通过具备排出蚀刻液 的机构而能够抑制液量的增加并且使溶解金属的浓度降低。然而，由于不仅是溶解金属，蚀 刻液中的有效成分也同时被大量排出，因此废液量增多，另外，为了补充被排出而减少的有 效成分而需要大量地补给补充液。运些问题在溶解金属向蚀刻液的溶解度低的情况下尤为 显著。
[0010] 作为从被蚀刻膜溶出的金属成分向蚀刻液的溶解度低的例子，已知有对氧化铜锡 (IT0)、氧化铜锋（IZ0)、氧化铜嫁（IG0)或氧化铜嫁锋（IGZ0)等透明导电膜、氧化物半导 体膜进行蚀刻的草酸系蚀刻液。在该情况下，若反复进行蚀刻处理，则溶解铜在蚀刻液中析 出，成为产生蚀刻残渣等使产品的品质恶化的原因。因此，希望对溶解的铜的浓度进行适当 地管理，适当地将溶解铜从蚀刻液中分离去除从而维持蚀刻液的性能。
[0011] 另外，在溶解于蚀刻液的金属为铜、铜等贵重金属的情况下，也存在希望不将它们 作为蚀刻废液废弃而是进行分离回收的要求。然而，就蚀刻液管理的现状而言，W往只不过 是适当进行补充液的补给和劣化液的排出，并不存在要通过对溶解金属浓度进行检测而自 动地从蚀刻液分离回收溶解金属由此对蚀刻液进行管理的技术。
【发明内容】
[0012] 本发明是为了解决上述各点而提出的，本发明的目的在于提供一种如下的蚀刻液 管理装置，其对蚀刻液的成分浓度进行监视并且还对溶解金属浓度进行监视，W使蚀刻液 的各成分的浓度成为管理值的方式自动地补给补充液并且分离回收溶解金属。另外，还提 供一种对蚀刻液中的溶解金属浓度进行测定的溶解金属浓度测定装置及溶解金属浓度测 定方法。
[0013]目P，本发明的目的在于，通过W使蚀刻液的成分浓度处于所管理的浓度范围内的 方式自动地调节成分浓度，由此始终将蚀刻液维持管理成所希望的液体性能。另外，通过基 于蚀刻液的溶解金属浓度来回收去除溶解金属，由此防止金属的溶解性的降低。并且，不会 使蚀刻液量过度地增加，将蚀刻废液量减少至极限，使应补给的补充液的量也为最小限度， 由此高效地回收溶解了的贵重金属。
[0014] 为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有酸并在金属膜或 金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具 备：第一物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与蚀刻液中的酸的浓度相关的第一 物性值进行测定；第二物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与从金属膜或金属化 合物膜溶解到蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；补充液输送控制机构， 其基于蚀刻液中的酸的浓度与第一物性值之间的相关关系W及第一物性值测定机构的测 定结果，W使酸的浓度处于所管理的浓度范围内的方式控制向蚀刻液补给的补充液的输 送；溶解金属回收去除机构，其基于溶解于蚀刻液中的金属的浓度与第二物性值之间的相 关关系W及第二物性值测定机构的测定结果，W使金属的浓度成为所管理的浓度的阔值W 下的方式从蚀刻液回收去除溶解于蚀刻液中的金属。
[0015] 根据本发明的蚀刻液管理装置，具备对与蚀刻液中的酸的浓度相关的第一物性值 进行测定的第一物性值测定机构，基于蚀刻液中的酸的浓度与第一物性值之间的相关关系 W及第一物性值测定机构的测定值，W使酸的浓度处于所管理的范围内的方式补给补充 液，因此能够使酸的浓度处于规定的范围。需要说明的是，就补充液的补给而言，可w是算 出酸的浓度并使酸的浓度处于所管理的范围内，也可W通过使第一物性值处于规定的范围 内来使酸的浓度处于所管理的范围内。
[0016] 酸的浓度被管理成的值只要在管理酸的浓度的范围内即可，优选为范围内的中央 附近的值。另外，优选预先设定管理的范围，但也可W在装置的工作中适当变更。
[0017] 另外，本发明的蚀刻液管理装置具备对与溶解于蚀刻液中的金属的浓度相关的第 二物性值进行测定的第二物性值测定机构，基于第二物性值测定机构的测定结果并利用预 先得到的溶解金属的浓度与第二物性值之间的相关关系，由此能够根据第二物性值而得到 蚀刻液的溶解金属浓度。因此，通过基于得到的该溶解金属浓度值，W使蚀刻液中的溶解金 属的浓度成为所管理的浓度的阔值W下的方式对溶解金属进行回收去除，由此能够进行溶 解金属浓度的控制。需要说明的是，就溶解金属的回收去除而言，可W是算出溶解金属的浓 度并使溶解金属的浓度成为所管理的阔值W下，也可W通过使第二物性值成为规定的阔值 W下来使溶解金属的浓度成为所管理的阔值W下。
[0018] 运样，通过使酸的浓度处于规定的范围内，由此能够使蚀刻液相对于金属膜或金 属化合物膜的液体性能固定化。另外，通过使酸的浓度固定，由此能够根据与溶解金属的浓 度具有相关关系的第二物性值来准确地求出溶解于蚀刻液中的金属的浓度，能够从蚀刻性 能降低了的蚀刻液中回收去除溶解的金属。
[0019] 为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有酸W及氧化剂并 在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特 征在于，具备：第一物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与蚀刻液中的酸的浓度 相关的第一物性值进行测定；第二物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与从金属 膜或金属化合物膜溶解到蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；第Ξ物性值 测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、与蚀刻液中的氧化剂的浓度相关的第Ξ物性值进 行测定；补充液输送控制机构，其W如下方式控制向蚀刻液补给的补充液的输送：基于蚀 刻液中的酸的浓度与第一物性值之间的相关关系W及第一物性值测定机构的测定结果，使 酸的浓度处于所管理的浓度范围内，并且基于蚀刻液中的氧化剂的浓度与第Ξ物性值之间 的相关关系W及第Ξ物性值测定机构的测定结果，使氧化剂的浓度处于所管理的浓度范围 内；溶解金属回收去除机构，其基于溶解于蚀刻液中的金属的浓度与第二物性值之间的相 关关系W及第二物性值测定机构的测定结果，W使金属的浓度成为所管理的浓度的阔值W 下的方式从蚀刻液回收去除溶解于蚀刻液中的金属。
[0020] 根据本发明的蚀刻液管理装置，基于蚀刻液中的酸的浓度与第一物性值之间的相 关关系及第一物性值测定机构的测定值、W及蚀刻液中的氧化剂的浓度与第Ξ物性值之间 的相关关系及第Ξ物性值测定机构的测定值，W使酸的浓度及氧化剂的浓度处于所管理的 范围内的方式补给补充液，因此能够使酸的浓度及氧化剂的浓度处于规定的范围。
[0021] 另外，通过使酸的浓度及氧化剂的浓度处于规定的范围，由此能够根据与溶解于 蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值来准确地得到蚀刻液的溶解金属浓度。因此，通 过基于得到的该溶解金属浓度值，W使蚀刻液中的溶解金属的浓度成为所管理的浓度的阔 值W下的方式对溶解金属进行回收去除，由此能够进行溶解金属浓度的控制。
[0022] 为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有酸并在金属膜或 金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具 备：第一物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少与蚀刻液中的酸的浓度相关的 第一物性值进行测定；第二物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少与从金属膜 或金属化合物膜溶解到蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；运算机构，其 根据由第一物性值测定机构测定出的第一物性值W及由第二物性值测定机构测定出的第 二物性值，并利用多变量解析法来算出蚀刻液中的酸的浓度W及溶解于蚀刻液中的金属的 浓度；补充液输送控制机构，其W使由运算机构算出的蚀刻液中的酸的浓度处于所管理的 浓度范围内的方式控制向蚀刻液补给的补充液的输送；溶解金属回收去除机构，其W使由 运算机构算出的溶解于蚀刻液中的金属的浓度成为所管理的浓度的阔值W下的方式从蚀 刻液回收去除溶解于蚀刻液中的金属。
[0023] 根据本发明的蚀刻液管理装置，利用对与蚀刻液的酸浓度W及溶解金属浓度相关 的蚀刻液的两个不同的物性值进行测定的第一物性值测定机构W及第二物性值测定机构， 来测定蚀刻液的第一物性值和第二物性值，由此能够利用多变量解析法得到蚀刻液的酸浓 度W及溶解金属浓度。该第一测定机构和第二测定机构连续或反复地对蚀刻液的第一物性 值和第二物性值进行测定，由此能够基于利用多变量解析法算出的蚀刻液的酸浓度，W使 蚀刻液的酸浓度处于所管理的浓度范围内的方式补给补充液，从而能够控制蚀刻液的酸的 浓度，能够使酸的浓度处于规定的范围内。
[0024] 同样，能够利用多变量解析法算出蚀刻液的溶解金属的浓度，基于算出的该溶解 金属的浓度而使溶解金属回收去除机构工作，由此能够使溶解于蚀刻液中的金属成为所管 理的阔值W下。因此，通过将酸的浓度管理成固定，使蚀刻液的液体性能固定，并使溶解金 属的浓度为阔值W下，由此能够维持金属向蚀刻液中的溶解性。
[0025] 需要说明的是，在多变量解析法（例如，多元回归分析法）中，假定如下的蚀刻液： 蚀刻液的一个物性值不是基于蚀刻液的一个成分的浓度而得到相关关系，一个物性值受多 种成分的影响来求解。因此，第一物性值测定机构W及第二物性值测定机构是分别对至少 与蚀刻液中的酸的浓度、溶解了的金属的浓度相关的第一物性值W及第二物性值进行测定 的机构，第一物性值测定机构不是对仅与酸的浓度相关的物性值进行测定的机构。目P，由第 一物性值测定机构测定出的第一物性值可W是与溶解了的金属的浓度也相关的物性值。
[0026] 为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有酸W及氧化剂并 在金属膜或金属化合物膜的蚀刻中反复使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特 征在于，具备：第一物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少与蚀刻液中的酸的 浓度相关的第一物性值进行测定；第二物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少 与从金属膜或金属化合物膜溶解到蚀刻液中的金属的浓度相关的第二物性值进行测定；第 Ξ物性值测定机构，其对作为蚀刻液的物性值的、至少与蚀刻液中的氧化剂的浓度相关的 第Ξ物性值进行测定；运算机构，其根据由第一物性值测定机构测定出的第一物性值、由第 二物性值测定机构测定出的第二物性值W及由第Ξ物性值测定机构测定出的第Ξ物性值， 并利用多变量解析法来算出蚀刻液中的酸的浓度、溶解于蚀刻液中的金属的浓度W及蚀刻 液中的氧化剂的浓度；补充液输送控制机构，其W使由运算机构算出的蚀刻液中的酸的浓 度处于所管理的浓度范围内、并且由运算机构算出的蚀刻液中的氧化剂的浓度处于所管理 的浓度范围内的方式，控制向蚀刻液补给的补充液的输送；溶解金属回收去除机构，其W使 由运算机构算出的溶解于蚀刻液中的金属的浓度成为所管理的浓度的阔值w下的方式从 蚀刻液回收去除溶解于蚀刻液中的金属。
[0027] 根据本发明的蚀刻液管理装置，利用对与蚀刻液的酸浓度、溶解金属浓度W及氧 化剂浓度相关的蚀刻液的Ξ个不同的物性值进行测定的第一物性值测定机构、第二物性值 测定机构W及第Ξ物性值测定机构，来测定蚀刻液的第一物性值、第二物性值W及第Ξ物 性值，由此能够根据测定出的上述物性值并通过利用多变量解析法的运算机构，而准确地 算出蚀刻液中的酸的浓度、溶解了的金属的浓度、氧化剂的浓度。
[0028]