本发明涉及一种基于相变材料的热学条形码系统及其读取方法，属于条形码编码
技术领域：
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背景技术：
：隐密(肉眼不可见)条形码可用于识别犯罪或恐怖分子，文件认证，提高篡改检测和目标示踪的准确性，从而提供情报收集和监视方法上革命性的变革，用以加强执法机构，安全机构和情报机构的行政能力。许多政府颁发的证件，如身份证，护照，证件，印花税票，驾驶执照，纸币和有价值的商业产品，如药品，以及吉他弦等许多其他物品，均为造假的目标。由于此类物品数量巨大，没有足够的方法来证实其真实性。现有的识别技术(序列号，光学条形码，凹版功能，微观特征和射频器件)已被广泛使用，由于其规模大，知名度高，成本高以及被伪造的高可能性，不适于保密领域。化学和荧光标记物成本低且易于读取，但由于其容量(编码空间)小，灵敏度低和安全性低，仅适用于简单的认证系统，而无法用于串行系统；即使如此，由于其众人熟知的性质，该类标记物同样易于伪造。玻璃和塑料微珠已作为示踪剂添加于爆炸物中；爆炸后，微珠可从爆炸残片中收集后检测，以确定炸药的来源，但该系统缺乏足够的灵敏性，隐蔽性和安全性。事实上，相对较大的颗粒(直径超过100微米)可以直接通过肉眼进行区分。微米级纤维或化学品可以嵌入对象(纸质文档)并用作无形标记物，且纤维的形貌只能通过显微镜或化学方法来区分。但由于纤维体积过大，提供的条形码容量极为有限，并且其形貌特征无法被直接读出。因此，依然存在开发新型隐密或非隐密条形码的急切需求。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于相变材料的热学条形码系统，目的之二在于提供一种基于相变材料的热学条形码系统的读取方法。本发明的目的由以下技术方案实现：一种基于相变材料的热学条形码系统，所述系统包括标记对象和用于标记所述标记对象的示踪剂；其中，所述示踪剂主要由一种以上的相变材料组成，且每种相变材料具有不同的相变温度。优选地，所述相变材料之间的相变温度之差小于2°，进一步优选0.5～1°。优选地，所述示踪剂还包括磁性、荧光材料和半导体材料中的一种以上。进一步优选地，所述示踪剂封装于球形外壳中，且所述球形外壳的熔化温度高于所述示踪剂的熔化温度；其中，所述球形外壳的壁厚为2～200nm，内径为1～5000nm。优选地，所述相变材料为可逆相变材料。优选地，所述相变材料吸热或放热峰的峰强度大于500，半峰宽小于0.05℃，且相邻两峰之间的间距大于0.1℃。进一步优选地，所述相变材料为有机物和无机物中的一种或两种；所述有机物为石蜡，盐，液晶，蛋白质，脂类，有机酸和DNA中的一种以上；所述无机物为金属单质，合金和非金属中的一种以上；其中，所述金属单质优选铝，铋，镉，铜，钆，铟，铅，镁，钯，银，锡，锌，金，镍和锑中的一种；所述合金中的金属优选铝，铋，镉，铜，钆，铟，铅，镁，钯，银，锡，锌，金，镍和锑中的一种以上。进一步优选地，所述相变材料的粒径为1纳米～50厘米，所述相变材料的相变温度为-200～2500℃；所述相变材料的相变过程为固固相变，固液相变，固气相变或液气相变。一种如本发明所述基于相变材料的热学条形码系统的读取方法，所述方法具体如下：将所述热学条形码系统以V0的升温速率升温至预设温度后，以V0的降温速率降至室温，并通过热学检测装置读取升降温过程所述热学条形码系统中示踪剂的吸热峰和放热峰的数量及位置信息，根据所述信息确认示踪剂的种类，将所述信息与数据库中的数据进行比对，获得标记对象的身份信息；其中，所述预设温度比所述相变材料中的最高相变温度大20℃以上；所述热学检测装置优选差示扫描量热仪，红外成像仪或傅里叶转换红外光谱仪；所述数据库的获取具体优选为：所述示踪剂中某种相变材料存在则编号为1，空缺则编号为0，将n种相变材料按照其编号排列，存在2n-1种排列形式，即获得2n-1种热学代码，将每种热学代码赋予一种身份信息(如生产日期、生产批次等)，获得数据库。有益效果(1)本发明所述热学条形码系统为结合多重性强，高灵敏度，易于使用，隐蔽性，低成本，跟踪和追踪能力，稳定性和可转移性与一体的热学条形码，通过对所述热学条形码系统中示踪剂的最佳组合，所述热学条形码系统对标记对象的标记可用于任何领域。(2)相比光学标记物，本发明所述热学条形码系统中示踪剂具有非常高的多重性和条形码空间，并且很难被注意或模仿；相比基于凹版特征，光刻微尺度特征或射频设备的标记物，所述示踪剂可以轻易地与标记对象混合，或附着于其表面，能够更加灵活地完成各种隐秘标记的任务。①编码空间广所述示踪剂以金属单质和金属合金为例：设有n种金属，其中任意两种金属可形成共晶二元合金，则可能的合金组分数C(n，k)由公式3表示如下：Cnk=n!k!(n-k)!---(3)]]>其中，k的取值为1，2，3，4...n；k＝1，表示金属单质，k＝2，3，4...n，表示合金；所述金属单质和合金的总数2n-1由公式(4)表示如下：2n=n0+n1+...+nn-1+nn2n-1=n1+...+nn-1+nn---(4)]]>若n＝100，所述相变材料就有2100-1＝1030种组合，可见，本发明所述的热学条形码提供了大量编码空间，可用于创建含独特热信号的条形码的种类数量巨大，其数量足以覆盖对各类文件，钞票，子弹或车辆的标记。②隐蔽性好本发明所述热学条形码系统的示踪剂可隐蔽性较强，当所述示踪剂为纳米颗粒时，其只能高分辨率的显微镜下被观察到，即使被包裹于外壳中，所述的热学示踪剂依然无法用肉眼观察到；此外，将所述示踪剂包裹于二氧化硅微球中，形成示踪剂时，其与自然界中二氧化硅微球具有相同的外观，因而即使高分辨率显微镜也无法将两者区分；如：当纳米级或微米级的示踪剂用于对粉末或爆炸物进行标记时，所述示踪剂在小尺寸范围内易于与粉末或爆炸物混合，将混合后的物质加入生物武器和油墨中，或分散在液体或向智能灰尘一样附着在固体表面，及其不易被发现。③稳定性高包裹于外壳中示踪剂在一般环境条件下极为稳定；在室温下，可以承受极端天气条件，预期生命周期可达数年。(3)本发明所述热学条形码系统的抗反逆向工程性高，具体表现为：①所述示踪剂的编码空间广，其设计千变万化，使得它的反向工程非常困难，甚至无法进行；②所述示踪剂的隐蔽性好，政府机构或指定公司以外的人对于模仿示踪剂系统的尝试变得非常困难，且表征纳米级的示踪剂的表征需要精密仪器，如即透射电子显微镜，所述精密仪器仅存在于有限的研究机构；由于示踪剂的多样性和特定的原子比例，制备大量不同组分的示踪剂对非专业人士来说具有较大的挑战；③将磁性、荧光材料和半导体材料加入示踪剂中，获得具有多层认证结构的多功能示踪剂，使所述热学条形码系统更加难以被重建；此外，其认证过程结合了显性和隐性多层认证，外显层供市民使用，半隐蔽层供存档使用，隐蔽层供刑侦或司法使用，所述外显层、半隐蔽层和隐蔽层的随机组合为伪造或模仿设立巨大障碍。(4)本发明所述热学条形码系统可用于不同的司法科学学科，如法医场景分析，受控物质检测，油漆分析，轮胎碎片分析和纵火调查，枪支和工具痕迹鉴定，潜指纹提取，质疑文件检测，微量物证提取，可有效改进情报收集方法和侦察能力。①跟踪-追踪对象：本发明所述热学条形码系统可用于各领域标记对象的跟踪或追踪，如：所述示踪剂可以隐蔽地用于揭示策划恐怖活动的嫌疑人与其他成员间的互动；具有极高标签容量的隐秘示踪剂可以加入到车辆、爆炸物或油漆中，使每个爆炸物或车辆都有其独特的标记物；将示踪剂加入到一个潜在的生物武器或相关的化学品中，用来识别已经接触此类物品的人；将示踪剂隐秘地嵌入钞票内，可以帮助追查洗钱或跟踪有组织犯罪或恐怖主义融资的路径等。②防伪：本发明所述热学条形码系统具有很难被反向工程，故可将示踪剂用于政府签发的证件中，作为法律上保密的独特标识符；此外，还可大幅减少市场上假冒伪劣的数量。③篡改检测热学示踪剂可被国家安全机构用来确定一个容器或对象是否已被打开或篡改；篡改检测可利用示踪剂的肉眼不可见性，以及接触转移的优势，通过对禁止区域进行示踪剂标记，边境巡逻人员可以采用鞋的擦拭测试，以确定是否有敏感地区的行人通过该禁止区域，或执法机关可以通过气溶胶喷洒标记嫌疑人，用于个别犯罪嫌疑人的正面识别，或可以在检查站使用示踪剂来验证车辆或人员在管辖区域内行驶，并证实司机的车辆行驶记录。(5)本发明所述热学条形码系统的读取方法简单、准确、快速；以差示扫描量热仪为例，金属单质或合金纳米颗粒的半峰宽可以小于0.6℃，若升温速率为每分钟1℃，热扫描范围为100～700℃，可解析的吸热或放热峰的最大数目将达到1000种；差示扫描量热仪的一次运行可获取50种或更多中示踪剂的热信号，形成热学条形码。具体实施方式下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。实施例1一种基于相变材料的热学条形码系统及其读取方法：将硬脂酸(SA)、12-羟基十二烷酸(12-HAD)、高聚石蜡1000(PW1000)和高聚石蜡3000(PW3000)中的一种以上均匀的添加到乙酰氨基酚中，得到所述乙酰氨基酚的热学条形码系统，其中，所述示踪剂的总质量为所述乙酰氨基酚质量的1～20％；对所述SA、12-HAD、PW1000和PW3000进行编码，获得热学代码；所述热学代码由四位数字组成，由左至右分别代表SA、12-HAD、PW1000和PW3000是否存在，1代表存在，0代表空缺，如1000表示仅SA存在，12-HAD、PW1000和PW3000为空缺；根据帕斯卡三角规则，所述SA、12-HAD、PW1000和PW3000四种相变材料共可形成15种不同的热学代码：1000，0100，0010，0001，1100，1010，1001，0110，0101，0011，1110，1101，1011，0111，和1111；对应所述乙酰氨基酚的身份信息，所述1000代表乙酰氨基酚为A地第一批生产，0100代表乙酰氨基酚为A地第二批生产，0010代表乙酰氨基酚为A地第三批生产，0001代表乙酰氨基酚为A地第四批生产，1100代表乙酰氨基酚为A地第五批生产，1010代表乙酰氨基酚为B地第一批生产，1001代表乙酰氨基酚为B地第二批生产，0110代表乙酰氨基酚为B地第三批生产，0101代表乙酰氨基酚为B地第四批生产，0011代表乙酰氨基酚为B地第五批生产，1110代表乙酰氨基酚为C地第一批生产，1101代表乙酰氨基酚为C地第二批生产，1011代表乙酰氨基酚为C地第三批生产，0111代表乙酰氨基酚为C地第四批生产，1111代表乙酰氨基酚为C地第五批生产。其中，所述SA、12-HAD、PW1000和PW3000均为直径10～30μm的均匀球状颗粒，且SA熔点Tm＝69℃，12-HAD的Tm＝80℃，PW1000的Tm＝110℃，PW3000的Tm＝130℃。所述热学条形码系统的读取方法如下：取5～10mg所述热学条形码系统置于快速差示扫描量热仪的铝制样品盘中，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率加热，待温度升至150℃后，再以10℃/min的降温速率将至室温，并读取升降温过程所述热学条形码系统中示踪剂的吸热峰和放热峰的数量及位置信息，确认所述SA、12-HAD、PW1000和PW3000是否存在，并将所述信息与数据库中的热学代码进行比对，确认所述乙酰氨基酚的身份信息。本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3