本发明涉及一种光学透明粘着片、光学透明粘着片的制造方法、层叠体及带有触摸屏的显示装置。
背景技术：
光学透明粘着(oca：opticallyclearadhesive)片为在光学构件的贴合中所利用的透明的粘着片。近年来，在智能手机、平板个人计算机(personalcomputer，pc)、便携式游戏机、汽车导航装置等领域中触摸屏的需求急速增加，伴随于此，用以将触摸屏贴合于其他光学构件的oca片的需求也增加。具备触摸屏的显示装置通常具有层叠有液晶面板等显示面板、在表层具有包含氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)等的透明导电膜的透明构件(触摸屏主体)、以及保护透明导电膜的盖面板等光学构件的结构，且将oca片用于光学构件间的贴合。其中，显示面板与触摸屏主体之间存在作为显示面板的框体的边框(bezel)的端部，因此较其他光学构件的间隔宽广，且不利用oca片进行贴合，通常设置被称为气隙(airgap)的空气层。
作为oca片，已知有包含丙烯酸系树脂组合物者。例如，在专利文献1中揭示了一种粘着片，其包含由粘着剂组合物形成的粘着剂，所述粘着剂组合物含有重量平均分子量超过50,000且为600,000以下的(甲基)丙烯酸系共聚物a、以及重量平均分子量为1,000以上且为50,000以下的(甲基)丙烯酸系共聚物b，且所述粘着剂的基于动态剪切贮藏弹性模量g′与动态剪切损失弹性模量g″的测定值而算出的动态剪切损失正切tanδ满足下述式(1)及下述式(2)。
tanδ(20℃～150℃)≥0.5···(1)
tanδ(1hz～10-５hz)≥0.5···(2)
(其中，式(1)中的tanδ(20℃～150℃)表示在20℃～150℃的范围、频率1hz中的所述粘着剂的动态剪切损失正切，且式(2)中的tanδ(1hz～10-5hz)表示在频率1hz～10-5hz的范围、20℃中的所述粘着剂的动态剪切损失正切)
然而，使用丙烯酸系树脂的oca片中，存在丙烯酸系树脂中所残存的丙烯酸或通过水解而产生的酸成分使光学构件中所使用的金属腐蚀的情况。另外，在丙烯酸系树脂组合物为紫外线硬化型的树脂组合物的情况下，当照射紫外线时，在丙烯酸系树脂的表层部反应所需的自由基(freeradical)被消耗，而底部未硬化，因此难以获得厚膜的oca片。
另外，也已知有使用硅酮系树脂组合物的oca片。然而，使用硅酮树脂的oca片由于粘着力低，因此空气进入光学构件间，而存在例如显示画面的可见性降低的情况。
相对于此，专利文献2中对在oca片中使用包含含有液状聚碳酸酯二醇的多元醇与改性聚异氰酸酯的聚氨基甲酸酯树脂形成性组合物进行了研究。
另外，在专利文献3中揭示了一种粘着片，其在基材的至少单面具有粘着剂层，且所述粘着剂层自基材侧起包括第1粘着剂层及第2粘着剂层的两层结构，关于构成第1粘着剂层的第1粘着剂，在0℃中的损失正切(tanδ)的值为0.25以上，且在0℃中的贮藏弹性模量的值为0.01mpa～0.80mpa，在构成第2粘着剂层的第2粘着剂中所含的树脂成分中，包含10质量％～100质量％的具有交联性官能基的丙烯酸系共聚物。再者，专利文献3中所揭示的粘着片的发明以粘着剂层的薄膜化为目的，具体而言，以欲使粘着剂层的厚度成为5.0μm以下为目的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-152198号公报
专利文献2：日本专利特开2013-136731号公报
专利文献3：国际公开第2012/132520号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
若在光学构件间存在空气层即气隙，则因空气层及光学构件的折射率的差而产生界面反射，因此显示面板的可见性降低。因此，要求有适用于显示面板与触摸屏主体的贴合的厚膜的oca片。另外，对于用于显示面板与触摸屏主体的贴合的oca片，还要求将因边框的厚度而形成的阶差被覆。因此，需要柔软性(阶差追随性)优异且可厚膜化的oca片。
因此，本发明人等人作为柔软性优异且可厚膜化的oca片的材料而着眼于非溶剂系的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物，但可知在使用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物制作的oca片的粘着性能方面存在改善的余地。即，当在玻璃板上涂敷粉体之后将oca片贴合于玻璃，并放置于高温(85℃)下时，确认在贴合界面中是否产生以粉体为起点的气泡，在以所述方式进行的延迟气泡(delaybubble)试验中，已知会产生以粉体为起点的气泡(以下也称为“延迟气泡”)，但用以抑制延迟气泡的产生的设计指标并不明确。
本发明是鉴于所述现状而成，其目的在于提供一种光学透明粘着片，所述光学透明粘着片使用柔软性优异且可厚膜化的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物，从而延迟气泡的产生得到抑制。
解决问题的技术手段
本发明人等人对使用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而得的光学透明粘着片进行了研究，结果发现，通过将在85℃下的贮藏剪切弹性模量(g′)及在85℃下的损失正切(tanδ)控制于特定的范围内，可抑制延迟气泡的产生，从而完成了本发明。
本发明的光学透明粘着片为包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片，在85℃下的贮藏剪切弹性模量(g′)为4.5×103pa～5.0×104pa，且在85℃下的损失正切(tanδ)为0.3～0.97，厚度为50μm～2000μm。
本发明的光学透明粘着片优选为在180°剥离试验中的粘着力为2n/25mm以上。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物优选为含有多元醇成分、聚异氰酸酯成分及增粘剂(tackifier)。所述多元醇成分优选为具有烯烃骨架。所述聚异氰酸酯成分优选为使具有异氰酸酯基的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯、与具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而获得的改性聚异氰酸酯。所述增粘剂优选为包含将二环戊二烯与芳香族化合物的共聚物氢化而获得的氢化石油树脂及脂环族饱和烃树脂的至少一种。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有塑化剂。所述塑化剂优选为包括羧酸系塑化剂。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的α比(源自多元醇成分的oh基的摩尔数/源自聚异氰酸酯成分的nco基的摩尔数)优选为1.6～1.96。
本发明的光学透明粘着片的制造方法为制造本发明的光学透明粘着片的方法，包括：将所述多元醇成分、所述聚异氰酸酯成分及所述增粘剂搅拌混合而制备所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的步骤；以及对所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进行硬化的步骤。
本发明的层叠体：层叠有本发明的光学透明粘着片、覆盖所述光学透明粘着片的其中一面的第一脱模膜及覆盖所述光学透明粘着片的另一面的第二脱模膜。
本发明的带有触摸屏的显示装置包括：本发明的光学透明粘着片、显示面板及触摸屏。
发明的效果
根据本发明的光学透明粘着片，可获得柔软性优异且可厚膜化的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的优势，并且可抑制延迟气泡的产生。因此，若将本发明的光学透明粘着片贴合于玻璃，则可持续地保持稳定的贴合界面。此种本发明的光学透明粘着片可适宜地用于显示器、平板pc等用途。
另外，根据本发明的光学透明粘着片的制造方法，可适宜地制造所述光学透明粘着片。根据本发明的层叠体，可提高本发明的光学透明粘着片的操作性。根据本发明的带有触摸屏的显示装置，可提高显示画面的可见性。
附图说明
图1是示意性表示使用本发明的光学透明粘着片的带有触摸屏的显示装置的一例的剖面图。
图2是用以说明本发明的光学透明粘着片的制作中使用的成形装置的一例的示意图。
图3是示意性表示实施例1的带有脱模膜的光学透明粘着片的剖面图。
图4是用以说明实施例及比较例的光学透明粘着片的粘着力的评价方法的示意图。
具体实施方式
本发明的光学透明粘着片为包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片，在85℃下的贮藏剪切弹性模量(g′)为4.5×103pa～5.0×104pa，且在85℃下的损失正切(tanδ)为0.3～0.97，厚度为50μm～2000μm。再者，本说明书中，“光学透明粘着片”与“光学透明粘着膜”同义。
本发明的光学透明粘着片在85℃下的贮藏剪切弹性模量(g′)为4.5×103pa～5.0×104pa，且在85℃下的损失正切(tanδ)为0.3～0.97。根据本发明人等人的研究，为了抑制延迟气泡的产生，有效的是极力消除贴附面中的片的上浮，且为了消除上浮，需要使片的密接性(阶差追随性)及粘着力提高。若可使光学透明粘着片成为非常接近凝胶的状态，则不仅会根据光学构件的表面形状发生变形而获得优异的阶差追随性，且变形后的恢复力几乎不发挥作用，因此可期待抑制延迟气泡的产生的效果。因此，本发明人等人将贮藏剪切弹性模量作为硬度的指标、将损失正切作为粘弹性的指标进行研究，且发现，通过使所述两个指标在85℃中的值处于所述范围内，可使光学透明粘着片成为非常接近凝胶的状态，从而可抑制延迟气泡的产生。在85℃下的贮藏剪切弹性模量的优选下限为4.8×103pa，优选上限为1.2×104pa。在85℃下的损失正切的优选下限为0.56，优选上限为0.95。再者，在85℃下的贮藏剪切弹性模量及损失正切可通过调整热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的组成和/或热硬化条件来进行控制，例如，可通过α比(源自多元醇成分的oh基的摩尔数/源自聚异氰酸酯成分的nco基的摩尔数)、有无添加塑化剂或调配量、交联温度等来进行控制。
本发明的光学透明粘着片的厚度为50μm以上、2000μm以下。在厚度小于50μm的情况下，即便使贮藏剪切弹性模量及损失正切处于本发明的范围内，也难以抑制延迟气泡的产生。另外，当将光学透明粘着片的其中一个面贴附于光学构件的表面时，存在无法利用光学透明粘着片而将存在于光学构件的表面的凹凸或阶差被覆，无法利用充分的粘着力将光学透明粘着片的另一面与其他光学构件的表面贴合的情况。在厚度超过2000μm的情况下，存在无法充分获得雾度或全光线透过率等光学特性的情况。光学透明粘着片的厚度的优选下限为100μm，优选上限为1500μm，更优选的下限为200μm，进而优选的上限为1000μm。另外，光学透明粘着片优选为具有相对于粘附体的贴附面中存在的凹凸或阶差的高度而言为3倍以上的厚度。
本发明的光学透明粘着片在180°剥离试验中的粘着力优选为2n/25mm以上。在所述粘着力小于2n/25mm的情况下，存在即便使贮藏剪切弹性模量及损失正切处于本发明的范围内也无法抑制延迟气泡的产生之虞。所述粘着力的优选下限为5n/25mm，更优选的下限为7n/25mm，进而优选的下限为10n/25mm，优选上限为15n/25mm。若所述粘着力为15n/25mm以下，则在将光学透明粘着片用于触摸屏等光学构件的贴合的情况下，可无残胶地剥落，因此再加工性优异。另外，若光学透明粘着片的粘着力变得过大，则存在难以将进入至光学透明粘着片与粘附体之间的气泡去除的情况。再者，关于180°剥离试验的试验方法的详情将后述。
本发明的光学透明粘着片的微型橡胶a硬度优选为0.1°以上、25°以下。在微型橡胶a硬度小于0.1°的情况下，存在使用时(向光学构件的贴附时)的操作性差，会使光学透明粘着片变形的情况。另一方面，在微型橡胶a硬度超过25°的情况下，存在光学透明粘着片的柔软性低，当贴附于光学构件时，无法追随于光学构件的表面形状而会进入空气，因此成为自光学构件剥落的原因的情况。另外，若光学透明粘着片的柔软性低，则存在尤其当贴合触摸屏等光学构件时，无法被覆边框的阶差的情况。光学透明粘着片的微型橡胶a硬度的更优选的下限为0.5°，更优选的上限为15°，进而优选的上限为2°。微型橡胶a硬度为2°以下的光学透明粘着片为非常接近凝胶的状态，因此会根据光学构件的表面形状发生变形而显示出优异的阶差追随性。另外，变形后的恢复力几乎不发挥作用，因此也可期待抑制延迟气泡的产生的效果。再者，例如可使用高分子计器公司制造的微型橡胶硬度计“md-1型a”来测定微型橡胶a硬度。微型橡胶硬度计“md-1型a”是以弹簧式橡胶硬度计(durometer)a型的约1/5的缩小模型的形式设计·制作的硬度计，即便测定对象物的尺寸薄，也可取得与弹簧式橡胶硬度计a型的硬度一致的测定值。
本发明的光学透明粘着片的雾度优选为0.5％以下，另外，全光线透过率优选为90％以上，以确保作为光学透明粘着片的性能。例如可使用日本电色工业公司制造的浊度计“雾度计(hazemeter)ndh2000”来测定雾度及全光线透过率。雾度是利用依据日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)k7136的方法来测定，全光线透过率是利用依据jisk7361-1的方法来测定。
本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，因此柔软，且当施加拉伸应力时，会良好地延伸而极其不易被撕裂。因此，可无残胶地剥落。另外，本发明的光学透明粘着片由于柔软并且可厚膜化，因此可用于耐冲击性优异且在表层具有透明导电膜的透明构件与盖面板的贴合，进而在使用其他构件的情况下，也可用于显示面板或在表层具有透明导电膜的透明构件与其他构件的贴合。进而，本发明的光学透明粘着片包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物，因此介电常数高，且可获得高于现有的包含丙烯酸系树脂组合物的光学透明粘着片的静电电容。因此，本发明的光学透明粘着片可适宜地用于静电电容方式的触摸屏的贴合。
热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物优选为未经丙烯酸改性，优选为在主链中不包含源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的部位。若热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物经丙烯酸改性，则被疏水化，因此在高温·高湿下，容易产生水分的凝聚。存在所述水分的凝聚引起白化、起泡等，而损及光学特性的情况。因此，通过将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物设为未经丙烯酸改性者，可在高温·高湿下，防止因白化、起泡等引起的光学特性的降低。
以下对用以形成本发明的光学透明粘着片的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进行详述。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组成物通常含有多元醇成分及聚异氰酸酯成分。通过使多元醇成分与聚异氰酸酯成分如下述反应式所示那样进行反应，热硬化性聚氨基甲酸酯组成物的硬化物成为具有下述式(a)所示的结构者。
[化1]
所述式(a)中，r表示聚异氰酸酯成分的去除nco基的部位，r′表示多元醇成分的去除oh基的部位，n表示重复单元数。
多元醇成分及聚异氰酸酯成分，均可使用在常温(23℃)下为液体者，且可不使用溶剂而获得热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物。增粘剂等其他成分可添加于多元醇成分及聚异氰酸酯成分的任一者中，优选为添加于多元醇成分中。如此，在利用热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物来制作光学透明粘着片的情况下，由于不需要去除溶剂，因此可将均匀的片形成得厚。因此，在将本发明的光学透明粘着片用于显示面板与在表层具有透明导电膜的透明构件(触摸屏)的贴合的情况下，可将边框的阶差被覆。另外，本发明的光学透明粘着片为即便形成得厚，也可维持光学特性者，且可充分地抑制透明性(雾度)的降低、上色、起泡(与粘附体的界面产生气泡)。
[多元醇成分]
作为所述多元醇成分，并无特别限定，例如可列举：聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等。这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述聚醚多元醇，例如可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚丙四醇、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基三醇、这些的共聚物等聚亚烷基二醇、在这些中导入侧链或导入分支结构而成的衍生物、改性体、进而这些的混合物等。
作为所述聚己内酯多元醇，例如可列举：聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、在这些中导入侧链或导入分支结构而成的衍生物、改性体、进而这些的混合物等。
作为所述聚碳酸酯多元醇，例如可列举碳酸二烷基酯与二醇的反应物。
作为所述碳酸二烷基酯，例如可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述二醇，例如可列举：1，4-丁二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十二烷二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2′-双(4-羟基环己基)-丙烷等。这些可单独使用，也可并用两种以上。作为二醇，优选为碳数4～9的脂肪族或脂环族二醇，例如，优选为单独使用以下二醇或将以下二醇并用两种以上：1，4-丁二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇及1，9-壬二醇。另外，作为二醇，也优选为包含1，6-己二醇与3-甲基-1，5-戊二醇的共聚碳酸酯二醇、包含1，6-己二醇与1，5-戊二醇的共聚碳酸酯二醇。
另外，作为所述聚碳酸酯多元醇，例如也可使用聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯四醇、在这些中导入侧链或导入分支结构而成的衍生物、改性体、进而这些的混合物等。
作为所述聚酯多元醇，例如可列举使二羧酸与二醇成分脱水缩合而成者。
作为二羧酸，例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。
作为二醇成分，例如可列举：乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、三乙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；对二甲苯二醇等芳香族二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇等。
聚酯多元醇在由以上所例示的二羧酸及二醇成分形成的情况下具有线状的分子结构，但也可为使用三价以上的酯形成成分的具有分支状的分子结构的聚酯。使二羧酸与二醇成分以摩尔比1.1～1.3在150℃～300℃下反应即可。
所述多元醇成分的数量平均分子量优选为300以上、5000以下。在多元醇成分的数量平均分子量小于300的情况下，存在多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应过快而难以将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物成形为均匀的片，或者热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的柔软性降低而变脆的情况。在多元醇成分的数量平均分子量超过5000的情况下，存在多元醇成分的粘度变得过高而难以将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物成形为均匀的片，或者产生热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物结晶化而白浊等不良情况的情况。多元醇成分的数量平均分子量的更优选的下限为500，更优选的上限为3000，进而优选的上限为2000。
所述多元醇成分优选为具有烯烃骨架者，即主链包含聚烯烃或其衍生物。作为具有烯烃骨架的多元醇成分，例如可列举利用氢或卤素等将1，2-聚丁二烯多元醇、1，4-聚丁二烯多元醇、1，2-聚氯丁二烯多元醇、1，4-聚氯丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇或聚异戊二烯系多元醇、这些的双键饱和化而成者。另外，所述多元醇成分也可为使苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等烯烃化合物与聚丁二烯系多元醇等共聚而成的多元醇或其氢化物。所述多元醇成分可为具有直链结构者，也可为具有分支结构者。具有烯烃骨架的多元醇成分可仅使用一种，也可使用两种以上。
作为所述具有烯烃骨架的多元醇成分中的公知者，例如可列举：出光兴产公司制造的将羟基末端聚异戊二烯氢化而获得的聚烯烃多元醇(“艾波鲁(epol、注册商标)”、数量平均分子量：2500)、日本曹达公司制造的两末端羟基氢化聚丁二烯(“gi-1000”、数量平均分子量：1500)、三菱化学公司制造的聚羟基聚烯烃寡聚物(“珀利泰璐(polytail)(注册商标)”)等。
[聚异氰酸酯成分]
作为所述聚异氰酸酯成分，并无特别限定，可使用现有公知的聚异氰酸酯。所述聚异氰酸酯成分优选为具有异氰酸酯基的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯、与具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而获得的改性聚异氰酸酯。通过使用脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯，而更难以产生光学透明粘着片的着色或变色，且可在长期内更确实地确保光学透明粘着片的透明性。另外，通过设为使具有环氧乙烷单元的醚化合物反应而成的改性体，聚异氰酸酯成分可通过亲水性部分(环氧乙烷单元)的作用而抑制白化，可通过疏水性部分(其他单元)的作用而发挥与低极性的增粘剂、塑化剂等的相容性。
所述脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯是指以脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及脂肪族和/或脂环族的二异氰酸酯为起始物质而获得的聚异氰酸酯的至少一种。
作为所述脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，hdi)、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1，5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(lysinediisocyanate)、三氧基乙烯二异氰酸酯、这些的改性体。这些可单独使用，也可并用两种以上。作为所述脂环族聚异氰酸酯，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、这些的改性体等。这些可单独使用，也可并用两种以上。所述具体例之中，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及这些的改性体，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯及其改性体。再者，作为六亚甲基二异氰酸酯的改性体，例如可列举：将六亚甲基二异氰酸酯加以异氰脲酸酯(isocyanurate)改性、脲甲酸酯(allophanate)改性和/或氨基甲酸酯改性而成者等。
作为所述具有环氧乙烷单元的醚化合物，例如可列举醇类、酚类和/或胺类的环氧乙烷加成物，就提高亲水性的观点而言，可优选地使用每一分子具有三个以上的环氧乙烷单元者。
作为所述醇类，例如可列举：一元醇类、二元醇类(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等)、三元醇类(甘油、三羟甲基丙烷等)。这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述酚类，例如可列举：对苯二酚、双酚类(双酚a、双酚f等)、酚化合物的福尔马林低缩合物(酚醛清漆树脂、可溶酚醛(resol)的中间体)。这些可单独使用，也可并用两种以上。
相对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的整体而言，所述环氧乙烷单元的含量优选为1重量％以上、20重量％以下。若所述含量小于1重量％，则存在无法充分抑制白化之虞。若所述含量超过20重量％，则存在因与低极性的增粘剂、塑化剂等的相容性降低而雾度等光学特性降低之虞。
所述改性聚异氰酸酯的每一分子的异氰酸酯基的数量优选为以平均计为2.0以上。若所述异氰酸酯基的数量以平均计小于2.0，则因交联密度的降低而存在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物未充分硬化之虞。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的α比(源自多元醇成分的oh基的摩尔数/源自聚异氰酸酯成分的nco基的摩尔数)优选为1.6～1.96。在α比小于1.6的情况下，热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物变硬，存在产生延迟气泡之虞。在α比超过1.96的情况下，存在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物未充分硬化的情况。α比的更优选的下限为1.82，α比的更优选的上限为1.9。
[增粘剂]
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物优选为进而含有增粘剂(粘着赋予剂)。增粘剂是为了提高粘着力而添加的添加剂，通常为分子量为几百～几千的无定型寡聚物，且在常温下为液状或固体的热塑性树脂。通过热硬化性聚氨基甲酸酯组合物含有增粘剂，可使包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片的粘着力提高。
作为所述增粘剂，并无特别限定，例如可列举包含石油树脂系增粘剂、烃树脂系增粘剂、松香系增粘剂、萜烯系增粘剂等者。这些可仅包含一种，也可包含两种以上。
作为所述增粘剂，就与所述具有烯烃骨架的多元醇成分等的相容性优异的方面而言，可适宜地使用石油树脂系增粘剂。所述石油树脂系增粘剂中，可适宜地使用将二环戊二烯与芳香族化合物的共聚物氢化而获得的氢化石油树脂。二环戊二烯是由c5馏分而获得。作为所述芳香族化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物。二环戊二烯与乙烯基芳香族化合物的比例并无特别限定，以重量基准计，优选为二环戊二烯：乙烯基芳香族化合物＝70∶30～20∶80，更优选为60∶40～40∶60。所述氢化石油树脂的优选的软化点为90℃～160℃，优选的乙烯基芳香族化合物单位含量为35质量％以下，优选的溴值为0g/100g～30g/100g，优选的数量平均分子量为500～1100。作为所述氢化石油树脂中的公知者，例如可列举出光兴产公司制造的“艾玛部(imarv)p-100”。
作为所述增粘剂，就与所述具有烯烃骨架的多元醇成分等的相容性优异的方面而言，可适宜地使用烃树脂系增粘剂。所述烃树脂系增粘剂中，可适宜地使用脂环族饱和烃树脂。作为所述脂环族饱和烃树脂中的公知者，例如可列举荒川化学工业公司制造的“阿尔康(arkon)p-100”。
所述增粘剂优选为酸值为1mgkoh/g以下。若酸值为1mgkoh/g以下，则可充分防止增粘剂阻碍多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应的情况。另外，增粘剂的软化点优选为80℃以上、120℃以下，更优选为80℃以上、100℃以下。在软化点为80℃以上、120℃以下的情况下，可充分防止当使增粘剂溶解于多元醇成分中时，多元醇成分因热而劣化的情况。
相对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物而言，所述增粘剂的含量优选为1重量％以上、20重量％以下。在增粘剂的含量小于1重量％的情况下，存在无法充分提高光学透明粘着片的粘着力的情况，尤其存在高温·高湿下的粘着力变得不充分的情况。在增粘剂的含量超过20重量％的情况下，存在阻碍多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应，并且在热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物中无法充分形成氨基甲酸酯交联的情况。其结果，存在高温·高湿下光学透明粘着片溶解而形状产生变化，或增粘剂析出(渗出(bleed))的情况。另外，若为了充分形成氨基甲酸酯交联而延长多元醇成分与聚异氰酸酯成分的反应时间，则生产性降低。
[塑化剂]
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有塑化剂。通过添加塑化剂而低硬度化，由此可提高本发明的光学透明粘着片的操作性或阶差追随性。再者，通过添加塑化剂而存在粘着力降低之虞，但根据本发明的光学透明粘着片，即便粘着力稍微降低，也可确保充分的粘着力。
作为所述塑化剂，若为用以对热塑性树脂赋予柔软性的化合物，则并无特别限定，就相容性及耐候性的观点而言，优选为包括羧酸系塑化剂。作为所述羧酸系塑化剂，例如可列举：邻苯二甲酸二-十一烷基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸系塑化剂)，或1，2-环己烷二羧酸二异壬酯，己二酸酯，偏苯三甲酸酯，顺丁烯二酸酯，苯甲酸酯，聚-α-烯烃等。这些可仅包含一种，也可包含两种以上。作为所述羧酸系塑化剂中的公知者，例如可列举：巴斯夫(basf)公司制造的“丁池(dinch)”、新日本理化公司制造的“桑索萨伊匝(sansocizer)dup”、英力士寡聚物(ineosoligomers)公司制造的“玖拉辛(durasyn)(注册商标)148”。
[催化剂]
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有催化剂。作为催化剂，若为可用于氨基甲酸酯化反应的催化剂，则并无特别限定，例如可列举：二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物；有机钛化合物；有机锆化合物；羧酸锡盐；羧酸铋盐；三乙二胺等胺系催化剂。
作为所述催化剂，优选为非胺系催化剂。在使用胺系催化剂的情况下，存在光学透明粘着片容易变色的情况。更优选的催化剂为二月桂酸二甲基锡。
相对于多元醇成分及聚异氰酸酯成分的合计量，所述催化剂的添加量例如为0.001重量％以上、0.1重量％以下。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物也可进而含有单异氰酸酯成分。单异氰酸酯成分为分子内具有一个异氰酸酯基的化合物，作为其具体例，例如可列举：十八烷基二异氰酸酯(octadecyldiisocyanate，odi)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-methacryloyloxyethylisocyanate，moi)、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-acryloyloxyethylisocyanate，aoi)、异氰酸辛酯、异氰酸庚酯、3-异氰酸基丙酸乙酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、2-甲氧基乙烷异氰酸酯、异氰酸基乙酸乙酯、异氰酸基乙酸丁酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯等。这些可单独使用，也可并用两种以上。再者，所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物优选为不含单异氰酸酯成分。
所述热硬化性聚氨基甲酸酯组合物中，在不阻碍光学透明粘着片的要求特性的范围内，视需要也可添加着色剂、稳定剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂等各种添加剂。
在本发明的光学透明粘着片的两面上还可贴附脱模膜。另外，作为层叠本发明的光学透明粘着片、覆盖所述光学透明粘着片的其中一面的第一脱模膜及覆盖所述光学透明粘着片的另一面的第二脱模膜而成者的层叠体(以下也称为“本发明的层叠体”)也为本发明的一形式。通过贴附第一脱模膜及第二脱模膜，可保护本发明的光学透明粘着片的表面直至即将贴附于粘附体之前。由此，可防止粘着性的降低或异物的附着。另外，还可防止粘贴于粘附体以外的情况，因此可提高本发明的光学透明粘着片的操作性。
作为所述第一脱模膜及第二脱模膜，例如可使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)膜。第一脱模膜与第二脱模膜的材质或厚度可相同，也可不同。
本发明的光学透明粘着片与第一脱模膜的贴合强度(剥离强度)、和本发明的光学透明粘着片与第二脱模膜的贴合强度优选为彼此不同。通过贴合强度存在差异，如下情况变得容易：自本发明的层叠体仅剥离第一脱模膜及第二脱模膜的一者(贴合强度弱的脱模膜)，将所露出的光学透明粘着片的第一面与第一粘附体贴合，其后，剥离第一脱模膜及第二脱模膜的另一者(贴合强度强的脱模膜)，将所露出的光学透明粘着片的第二面与第二粘附体贴合。可对第一脱模膜的与本发明的光学透明粘着片相接的一侧的表面、及第二脱模膜的与本发明的光学透明粘着片相接的一侧的表面的任一者或两者实施易剥离处理(脱模处理)。作为易剥离处理，例如可列举硅处理。
本发明的光学透明粘着片的用途并无特别限定，例如可用以将显示面板、触摸屏、盖面板等相互贴合。另外，具备本发明的光学透明粘着片、显示面板及触摸屏的带有触摸屏的显示装置(以下也称为“本发明的带有触摸屏的显示装置”)也为本发明的一形式。
图1是示意性表示使用本发明的光学透明粘着片的带有触摸屏的显示装置(本发明的带有触摸屏的显示装置)的一例的剖面图。图1所示的显示装置10中，依序层叠有显示面板11、光学透明粘着片12、触摸屏(带有ito透明导电膜的玻璃基板)13、光学透明粘着片12及透明盖面板14。利用两枚本发明的光学透明粘着片12而将显示面板11、触摸屏13及透明盖面板14此三个光学构件一体化。显示面板11的种类并无特别限定，例如可使用液晶面板、有机电致发光面板(有机el(electroluminescence)面板)等。作为触摸屏13，例如可使用电阻膜方式、静电电容方式等检测方式的触摸屏。
显示面板11被收容于在显示面侧设置有开口的边框(显示面板11的框体)11a内，在边框11a的开口的外缘，存在对应于边框11a的厚度的阶差。光学透明粘着片12是覆盖显示面板11及边框11a的显示面侧而贴附，且被覆对应于边框11a的厚度的阶差。对于光学透明粘着片12，要求可追随于阶差部的柔软性及厚于边框11a的厚度的厚度，以被覆因边框11a的厚度而形成的阶差。如此，用于与收容于边框11a的显示面板11的贴合的光学透明粘着片12的厚度例如优选为700μm以上。关于本发明的透明粘着片12，即便为700μm以上的厚度，也为具有充分的光学特性及柔软性者，且可适宜地用于与收容于边框11a的显示面板11的贴合。
此种显示装置中，由于使用有本发明的光学透明粘着片，因此即便在各种环境下使用，光学透明粘着片的粘着力也难以降低，也可在长期间内使光学构件彼此密接。其结果，在各光学构件与光学透明粘着片之间不会产生空隙，因此可防止因界面反射的增加等而导致的可见性的降低。尤其是，本发明的光学透明粘着片可合适地用于要求高可靠性的汽车导航装置中所组入的显示装置等。
本发明的光学透明粘着片的制法并无特别限定，例如可列举制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物后，一边利用现有公知的方法使所述组合物热硬化一边进行成形的方法，优选为包括：将多元醇成分、聚异氰酸酯成分及增粘剂搅拌混合而制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的步骤；以及对热硬化性聚氨基甲酸酯组合物进行硬化的步骤。
作为制法的具体例，首先，将规定量的增粘剂添加于多元醇成分，进行加温及搅拌而使其溶解，由此制备母料。继而，将所获得的母料、多元醇成分、聚异氰酸酯成分及视需要的催化剂等其他成分加以混合，并利用混合机进行搅拌，由此获得液状或凝胶状的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。其后，立即将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物投入至成形装置中，在由第一脱模膜及第二脱模膜夹持的状态下，一边使热硬化性聚氨基甲酸酯组合物移动，一边使其交联硬化，由此获得热硬化性聚氨基甲酸酯组合物经半硬化，且与第一脱模膜及第二脱模膜一体化的片。其后，在炉中进行一定时间的交联反应，由此获得包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片，从而完成本发明的层叠体。
图2是用以说明本发明的光学透明粘着片的制作中使用的成形装置的一例的示意图。图2所示的成形装置20中，首先，使硬化前的液状或凝胶状的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物23流入至自隔开配置的一对成型辊22连续地送出的一对脱模膜(pet膜)21的间隙。而且，在将热硬化性聚氨基甲酸酯组合物23保持于一对脱模膜21的间隙中的状态下，一边进行硬化反应(交联反应)，一边搬入至加热装置24内。在加热装置24内，热硬化性聚氨基甲酸酯组合物23是在被保持于一对脱模膜(pet膜)21间的状态下热硬化，从而结束包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12的成形。
作为本发明的光学透明粘着片的制法，可为在制备硬化前的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物后，使用各种涂布装置、棒涂布、刮刀等通用的成膜装置或成膜方法的制法。另外，也可使用离心成形法而制作本发明的光学透明粘着片。
[实施例]
以下，提出实施例而对本发明进行更详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(调配原料)
下述的实施例及比较例中，用以制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的调配原料为以下所述。
(a)多元醇成分
·聚烯烃多元醇(出光兴产公司制造的“艾波鲁(epol、注册商标)”、数量平均分子量：2500)
(b)聚异氰酸酯成分
·hdi(六亚甲基二异氰酸酯)系聚异氰酸酯(东曹(tosoh)公司制造)
(c)增粘剂
·氢化石油树脂系增粘剂(出光兴产公司制造的“imarvp-100”)
(d)催化剂
·二月桂酸二甲基锡(迈图(momentive)公司制造的“弗姆斯催化剂(fomrezcatalyst)ul-28”)
再者，所述hdi系聚异氰酸酯具有下述结构式所示的结构，且是使每一分子中具有n个(n平均为6以上)环氧乙烷单元(亲水结构)的醚多元醇与包含源自hdi的结构的聚异氰酸酯反应而获得者。
[化2]
(实施例1)
首先，在调温为100℃～150℃的聚烯烃多元醇中添加固体状的氢化石油树脂系增粘剂，并进行搅拌，由此获得使增粘剂溶解于聚烯烃多元醇中而成的增粘剂母料。将增粘剂母料中的增粘剂的含量调整为30重量％。另外，在99重量份的聚烯烃多元醇中添加1重量份的二月桂酸二甲基锡，并使用往复旋转式搅拌机艾捷特(ajiter)进行搅拌混合，从而获得催化剂母料。
继而，使用往复旋转式搅拌机艾捷特将100重量份的聚烯烃多元醇、23.3重量份的hdi系聚异氰酸酯、161.2重量份的增粘剂母料及1.3重量份的催化剂母料搅拌混合，从而制备热硬化性聚氨基甲酸酯组合物。
其后，将所获得的热硬化性聚氨基甲酸酯组合物注入至图2所示的成形装置20。而且，对于热硬化性聚氨基甲酸酯组合物，在由一对脱模膜(对表面实施了脱模处理的pet膜)21夹持的状态下，一边进行搬送，一边在炉内温度50℃～90℃、炉内时间数分钟的条件下使其交联硬化，从而获得带有脱模膜21的片。其后，在加热装置24中进行10小时～15小时交联反应，从而制作在两面设置有脱模膜21的包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12(以下也称为“带有脱模膜的光学透明粘着片”)。
图3是示意性表示实施例1的带有脱模膜的光学透明粘着片的剖面图。如图3所示那样，所获得的带有脱模膜的光学透明粘着片为脱模膜21、包含热硬化性聚氨基甲酸酯组合物的硬化物的光学透明粘着片12及脱模膜21依序层叠而成的层叠体。光学透明粘着片12的厚度为1000μm。
(实施例2～实施例6及比较例1～比较例4)
如下述表1所示那样变更配方或光学透明粘着片12的厚度，除此以外与实施例1同样地进行，分别制作实施例2～实施例6及比较例1～比较例4的带有脱模膜的光学透明粘着片。再者，光学透明粘着片12的厚度的调整是通过变更一对成型辊22的间隔来进行。
(光学透明粘着片的特性及评价)
关于实施例及比较例中制作的带有脱模膜的光学透明粘着片，利用下述方法来进行(1)贮藏剪切弹性模量及损失正切的测定、(2)粘着力的测定、(3)微型橡胶a硬度的测定、(4)雾度的测定、(5)耐久性试验以及(6)延迟气泡试验。将这些的结果示于下述表2。
(1)贮藏剪切弹性模量(g′)及损失正切(tanδ)的测定
使用德国安东帕公司(antonpaargermanygmbh)制造的粘弹性测定装置“物理(physica)mcr301”，测定光学透明粘着片的贮藏剪切弹性模量及损失正切。测定板使用pp12，测定条件设为：应变0.1％、频率1hz、单元(cell)温度25℃～100℃(升温速度3℃/分)。在下述表2中记载85℃中的贮藏剪切弹性模量及损失正切的测定值。
(2)粘着力的测定
利用下述方法进行180°剥离试验来测定粘着力(n/25mm)。图4是用以说明实施例及比较例的光学透明粘着片的粘着力的评价方法的示意图。首先，将带有脱模膜的光学透明粘着片切断为长度75mm×宽度25mm来作为试验片。在剥离所述试验片的单面的脱模膜后，将光学透明粘着片12侧贴附于长度75mm×宽度25mm的载玻片31，在压力0.4mpa下保持30分钟，从而将光学透明粘着片12与载玻片31贴合。继而，将与载玻片31为相反侧的脱模膜剥离，如图4(a)所示那样，在光学透明粘着片12的与载玻片31为相反侧的面贴合厚度125μm的pet片(帝人杜邦(teijindupont)膜公司制造的“梅林内克斯(melinex)(注册商标)s”)32。
其后，在常温·常湿(温度23℃、湿度50％)下放置12小时后，如图4(b)所示那样，将pet片32向180°方向拉伸，使光学透明粘着片12在与载玻片31的界面剥离，从而测定光学透明粘着片12相对于载玻片31的粘着力。再者，对于各实施例及比较例，准备两个试验片而进行测定。将所获得的两个测定值的平均值作为各实施例及比较例中的测定结果。
(3)微型橡胶a硬度的测定
对剥离了脱模膜的多个光学透明粘着片以成为厚度4mm的方式进行层叠后切断为长度75mm×宽度25mm，从而制作试验片。关于各试验片，使用高分子计器公司制造的微型橡胶硬度计“md-1型a”来测定常温中的硬度。再者，本测定中，使用直径为0.16mm的圆柱形且高度为0.5mm的压头(indenter)。另外，对于各实施例及比较例，准备一个试验片而各测定四次。将所获得的四个测定值的中值(中央值)作为各实施例及比较例中的测定结果。
(4)初期雾度的测定
利用松浪硝子工业公司制造的1.3mm厚的钠玻璃夹持剥离了两面的脱模膜的光学透明粘着片，从而制作以玻璃板/光学透明粘着片/玻璃板的顺序层叠而成的试验片。关于所述试验片，使用日本电色工业公司制造的浊度计“雾度计(hazemeter)ndh2000”，并利用依据jisk7136的方法来测定雾度。再者，对于各实施例及比较例，准备三个试验片，在常温·常湿下进行测定。将所获得的三个测定值的平均值作为各实施例及比较例中的测定结果。
(5)耐久性试验
将带有脱模膜的光学透明粘着片的单面的脱模膜剥离后，将光学透明粘着片侧贴附于载玻片(钠玻璃制)，在压力0.4mpa下保持30分钟，从而将光学透明粘着片与载玻片贴合。其后，将与载玻片为相反侧的脱模膜剥离，分别在高温·常湿下(95℃)、高温·高湿下(85℃、85％)放置168小时后，通过目视来确认光学透明粘着片的外观变化(有无气泡及是否发生白化)或形状变化。再者，高温·常湿条件中，利用送风烘箱仅将温度设定为95℃且不设定湿度。
(6)延迟气泡试验
将适量的粒径0.02μm的玻璃粉涂敷于玻璃板上，在其上使用高取(takatori)公司制造的真空贴合机“tpl-0210mh”贴合光学透明粘着片。贴合条件设为：真空度50pa、贴合压力2.1kg/cm2、加压时间10秒。关于贴合于玻璃板上的光学透明粘着片，在85℃下放置12小时后，通过目视来确认在玻璃粉的附近是否发生上浮(光学透明粘着片自玻璃板的剥落)。
根据表1及表2可知，实施例1～实施例6的光学透明粘着片关于雾度(透明性)、耐久性试验及延迟气泡试验的任一者均为良好的结果。另一方面，贮藏剪切弹性模量大于本发明的上限值且损失正切小于本发明的下限值的比较例1的光学透明粘着片产生了延迟气泡。贮藏剪切弹性模量小于本发明的下限值且损失正切大于本发明的上限值的比较例2的光学透明粘着片在高温·高湿下产生了片形状的变形。厚度小于本发明的下限值的比较例3的光学透明粘着片产生了延迟气泡。厚度大于本发明的上限值的比较例4的光学透明粘着片的雾度超过0.5％，透明性不充分。
符号的说明
10：显示装置
11：显示面板
11a：边框
12：光学透明粘着片
13：触摸屏
14：透明盖面板
20：成形装置
21：脱模膜
22：成型辊
23：热硬化性聚氨基甲酸酯组合物
24：加热装置
31：载玻片
32：pet片