一种金属纳米团簇结构优化方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种金属纳米团簇结构优化方法。

背景技术：

金属纳米团簇具有一些特殊的结构、组成和性质等，被广泛用在催化、光学、磁学和生物诊断器等领域。尤其在催化应用方面，金属纳米团簇被认为是金属纳米催化剂中最具发展潜力的一种，被称为“第四代催化剂”。这主要是由于金属纳米团簇的尺寸小，比表面积大，表面原子的键态和电子态与其内部不同，表面原子配位不全等特点导致其表面的催化活性增加。另外金属纳米团簇催化剂具有很好的选择性，能减少副产物的产生，从而减少对环境的污染。因此，金属纳米团簇也成为纳米科学技术研究中的一个新方向、新领域。

目前金属纳米团簇结构优化的计算模拟方法主要有：量化计算、全局优化、分子模拟。量化计算方法主要基于DFT(密度泛函理论，Density functional theory)而不依据任何实验事实或经验规律，然而针对较大体系或贵金属体系，求解equotion(薛定谔方程)缓慢的收敛速度是不能忍受的并且操作方法复杂，全局优化的方法主要包括simulated annealing(模拟退化)、basin hopping(跳坑)和genetic algorithms(遗传算法)等。同样的，全局优化对小尺寸团簇具有精确效果但收敛速度较慢。分子模拟方法主要包括MD(molecular dynamics，分子动力学)和MC(Monte Carlo，蒙特卡洛)方法。分子模拟方法不涉及量子化学的计算所以能有效提高收敛速度但计算结果不够精确。综上所述，传统的计算方法在研究金属纳米团簇结构优化方面仍然存在很多不足，这为金属纳米团簇结构优化计算工作者来说带来了巨大困难。

因此，需要提供一种兼具高精确性和小计算量的金属纳米团簇结构优化方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种兼具高精确性和小计算量的金属纳米团簇结构优化方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种金属纳米团簇结构优化方法，包括如下步骤：

S1、设定Gupta势能参数，并设置需要优化的金属纳米团簇尺寸和构成金属纳米团簇的金属原子种类；

S2、以系统时间戳为随机数种子，在半径为R的球或边长为R的正方体内随机生成规模为N的金属纳米团簇群，所述金属纳米团簇群由N个金属纳米团簇构成，所述金属纳米团簇由n个金属原子构成；

S3、初始化金属纳米团簇的结构；

S4、若金属纳米团簇为双金属纳米团簇，则先进行小概率的变异操作再转入步骤S5；若金属纳米团簇为单金属纳米团簇则转入步骤S5；

S5、通过PSO算法中坐标更新公式与随机学习算子的结合来更新金属纳米团簇的速度和坐标；

S6、使用拟牛顿算法对速度和坐标更新后的金属纳米团簇中的金属原子的速度和坐标进行力平衡优化计算，得到局部优化后的金属纳米团簇的结构；

S7、计算局部优化前的金属纳米团簇的适应度值和局部优化后的金属纳米团簇的适应度值；

S8、将适应度值高的金属纳米团簇作为优选金属纳米团簇，得到优选金属纳米团簇的结构及优选金属纳米团簇的能量值；

S9、判断是否达到最大更新迭代次数，若是则转入步骤S10，否则转入步骤S5；

S10、重新随机生成与优选金属纳米团簇相同尺寸的新金属纳米团簇，使用拟牛顿算法对新金属纳米团簇中的金属原子的速度和坐标进行力平衡优化计算，得到局部优化后的新金属纳米团簇的结构；

S11、计算局部优化后的新金属纳米团簇的适应度值，将局部优化后的新金属纳米团簇与优选金属纳米团簇中适应度值高的金属纳米团簇作为最优金属纳米团簇，得到最优金属纳米团簇的结构及最优金属纳米团簇的能量值。

优选地，所述Gupta势能参数包括：A、ξ,r₀,p和q，A代表原子间排斥强度，ξ代表有效跳跃积分，r₀代表原子间的特征长度，p代表排斥作用随原子间约化距离指数递变趋势，q代表有效跳跃积分与相对原子间距关系。

优选地，步骤S5中，

第i个金属纳米团簇的速度更新公式为：

第i个单个金属纳米团簇的坐标更新公式：

其中，第k次更新迭代中第i个金属纳米团簇的坐标表示为速度表示为c₁、c₂、c₃分别为引入的随机学习算子，r₁、r₂、r₃为[0,1]范围内的均匀随机常数，r₄为[0,N]内的均匀随机整数。

优选地，所述适应度值的计算公式如下：

f_i＝exp(-αρ_i)；

其中，f_i为第i个金属纳米团簇的适应度值，α＝0.3，V_i为第i个金属纳米团簇的能量值，V_min为当前金属纳米团簇的能量值中的最小值，V_max为当前金属纳米团簇的能量值中的最大值。

优选地，金属纳米团簇的能量值根据金属纳米团簇的结构和Gupta势能参数计算得到。

本发明的有益效果如下：

本发明所述技术方案具有较高的精确度和收敛速度，具体来说，本发明所述技术方案优化得到的最优金属纳米团簇具有较好的对称性和稳定性，并且误差范围在0.01ev/atom以内，精确度高于现有计算方法；本发明所述技术方案相较于现有方法具有更快的收敛速度，最快情况下能提高20倍左右的收敛速度。且本发明所述技术方案易于实现，操作简单，可自动化、智能化地实现。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明；

图1示出本发明公开的金属纳米团簇结构优化方法的流程图。

图2示出本发明公开的金属纳米团簇结构优化方法(简称RPSO)和现有PSO算法在RF函数(10维)上的计算性能比较图。

图3示出本发明公开的金属纳米团簇结构优化方法优化后的Pt团簇的结构图，其中，图3-a为Pt₁₃团簇的结构图，图3-b为Pt₃₈团簇的结构图，图3-c为Pt₅₅团簇的结构图，图3-d为Pt₁₄₇团簇的结构图。

图4示出本发明公开的金属纳米团簇结构优化方法优化后的Pt₃₈团簇的能量驰豫图。

图5示出本发明公开的金属纳米团簇结构优化方法优化后的Pt-Pd团簇的结构图(圆圈代表Pd原子，实心圆代表Pt原子)，其中，图5-a为Pd₁₂Pt₁团簇的结构图，图5-b为Pd₃₂Pt₆团簇的结构图，图5-c为Pd₄₂Pt₁₃团簇的结构图，图5-d为Pd₁₂Pt₄₃团簇的结构图,图5-e为Pd₉₂Pt₅₅团簇的结构图,图5-f为Pd₁₂Pt₁₃₅团簇的结构图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

如图1所示，本发明公开的一种金属纳米团簇结构优化方法，包括如下步骤：

S1、设定Gupta势能参数，并设置需要优化的金属纳米团簇尺寸和构成金属纳米团簇的金属原子种类；

S2、以系统时间戳为随机数种子，在半径为R的球或边长为R的正方体内随机生成规模为N的金属纳米团簇群，所述金属纳米团簇群由N个金属纳米团簇构成，所述金属纳米团簇由n个金属原子构成；

S3、初始化金属纳米团簇的结构；

S4、若金属纳米团簇为双金属纳米团簇，则先进行小概率的变异操作再转入步骤S5；若金属纳米团簇为单金属纳米团簇则转入步骤S5；

S5、通过PSO算法中坐标更新公式与随机学习算子的结合来更新金属纳米团簇的速度和坐标；

S6、使用拟牛顿算法对速度和坐标更新后的金属纳米团簇中的金属原子的速度和坐标进行力平衡优化计算，得到局部优化后的金属纳米团簇的结构；

S7、计算局部优化前的金属纳米团簇的适应度值和局部优化后的金属纳米团簇的适应度值；

S8、将适应度值高的金属纳米团簇作为优选金属纳米团簇，得到优选金属纳米团簇的结构及优选金属纳米团簇的能量值；

S9、判断是否达到最大更新迭代次数，若是则转入步骤S10，否则转入步骤S5；在更新迭代的过程中，会找到多个稳定点，而这些稳定点对应的就是局部最优解。在所有的稳定点中会有一个稳定点对应的适应度值是最高的，这个稳定点就是全局最优解。而拟牛顿算法的任务就是先找到金属纳米团簇局部最优的结构然后从多个局部最优的结构里筛选出全局最优的结构，所以这个过程可以看作是一个在多元函数里面求最优解的过程；

S10、重新随机生成与优选金属纳米团簇相同尺寸的新金属纳米团簇，使用拟牛顿算法对新金属纳米团簇中的金属原子的速度和坐标进行力平衡优化计算，得到局部优化后的新金属纳米团簇的结构；

S11、计算局部优化后的新金属纳米团簇的适应度值，将局部优化后的新金属纳米团簇与优选金属纳米团簇中适应度值高的金属纳米团簇作为最优金属纳米团簇，得到最优金属纳米团簇的结构及最优金属纳米团簇的能量值。

其中，

金属纳米团簇尺寸为1～147，金属纳米团簇包含原子数1～147，金属原子种类包含已有Gupta势能参数的过渡金属和贵金属。

所述Gupta势能参数包括：A、ξ,r₀,p和q，A代表原子间排斥强度，ξ代表有效跳跃积分，r₀代表原子间的特征长度，p代表排斥作用随原子间约化距离指数递变趋势，q代表有效跳跃积分与相对原子间距关系。

步骤S5中，

第i个金属纳米团簇的速度更新公式为：

第i个单个金属纳米团簇的坐标更新公式：

其中，第k次更新迭代中第i个金属纳米团簇的坐标表示为第k次更新迭代中第i个金属纳米团簇的速度表示为c₁、c₂、c₃分别为引入的随机学习算子，r₁、r₂、r₃为[0,1]范围内的均匀随机常数，r₄为[0,N]内的均匀随机整数。

速度更新公式由四部分组成，第一部分为“惯性”部分，反映了金属纳米团簇的运动“习惯”，代表金属纳米团簇有维持自己先前的趋势；第二部分为“认知”部分，反映了金属纳米团簇对自身历史经验的记忆，代表金属纳米团簇有向自身历史最优解逼近的趋势；第三部分为“社会”部分，反映了金属纳米团簇有向金属纳米团簇群中其他金属纳米团簇最优解逼近的趋势；第四部分为“随机”部分，反映了金属纳米团簇群中随机因素的影响作用，代表金属纳米团簇有向任意其他金属纳米团簇的解逼近的趋势。需要说明的是，速度更新公式的第四部分不是每一次更新金属纳米团簇的速度时都起作用，而是产生一个0到1之间的均匀随机数，若这个随机数小于设定的阈值(通常取0.4)，第四部分才会起作用。

所述适应度值的计算公式为指数型适应度函数，具体如下：

f_i＝exp(-αρ_i)；

其中，f_i为第i个金属纳米团簇的适应度值，α＝0.3，V_i为第i个金属纳米团簇的能量值，V_min为当前金属纳米团簇的能量值中的最小值，V_max为当前金属纳米团簇的能量值中的最大值。将当前金属纳米团簇群中所有金属纳米团簇的能量值进行归一化得到ρ_i。适应度值f_i越大的金属纳米团簇表明其结构更稳定能量更低，将有更多的机会进行下一步迭代从而逐步地提高金属纳米团簇群的平均适应度值和最优金属纳米团簇的性能。因此本发明中以中以适应度值的大小评价金属纳米团簇的好坏，体现了优胜劣汰的特点。

最大更新迭代次数根据计算精度和计算量的要求调节。

金属纳米团簇的能量值根据金属纳米团簇的结构和Gupta势能参数计算得到。

最优金属纳米团簇的结构由最优金属纳米团簇中金属原子的坐标表征，坐标可以输入画图软件以观察金属纳米团簇的结构的形貌特征。

本发明公开的金属纳米团簇结构优化方法(简称RPSO)和现有PSO算法在RF函数(10维)上的计算性能比较如图2所示，由图2可看出，本发明的计算性能更优。

下面通过代入具体的金属原子种类、Gupta势能参数和金属纳米团簇尺寸等数据的具体实施例对本发明公开的金属纳米团簇结构优化方法作进一步地说明。

实施例1

设置原子种类为Pt，原子数为2，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛为次数100，执行本发明，迭代100次，得到Pt₂团簇稳定结构以及能量-7.067880eV。

实施例2

设置原子种类为Pt，原子数为5，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代100次，得到Pt₅团簇稳定结构以及能量-22.701239eV。

实施例3

设置原子种类为Pt，原子数为10，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代100次，得到Pt₁₀团簇稳定结构以及能量-48.821760eV。

实施例4

设置原子种类为Pt，原子数为13，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代100次，得到如图3-a所示的Pt₁₃团簇稳定结构及能量-64.916339eV。

实施例5

设置原子种类为Pt，原子数为20，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代107次，得到Pt₂₀团簇稳定结构以及能量-101.981205eV。

实施例6

设置原子种类为Pt，原子数为25，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代121次，得到Pt₂₅团簇稳定结构以及能量-128.940769eV。

实施例7

设置原子种类为Pt，原子数为30，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代133次，得到Pt₃₀团簇稳定结构以及能量-156.263614eV。

实施例8

设置原子种类为Pt，原子数为35，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代112次，得到Pt₃₅团簇稳定结构以及能量-183.217246eV。

实施例9

设置原子种类为Pt，原子数为38，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代143次，得到如图3-b所示的Pt₃₈团簇稳定结构以及能量-199.941854eV，能量驰豫如图4所示。

实施例10

设置原子种类为Pt，原子数为45，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代156次，得到Pt₄₅团簇稳定结构以及能量-237.845885eV。

实施例11

设置原子种类为Pt，原子数为50，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代164次，得到Pt₅₀团簇稳定结构以及能量-265.335115eV。

实施例12

设置原子种类为Pt，原子数为55，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代201次，得到如图3-c所示的Pt₅₅团簇稳定结构以及能量-292.795957eV。

实施例13

设置原子种类为Pt，原子数为60，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为200，执行本发明，迭代350次，得到Pt₆₀团簇稳定结构以及能量-320.570260eV。

实施例14

设置原子种类为Pt，原子数为65，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为200，执行本发明，迭代312次，得到Pt₆₅团簇稳定结构以及能量-347.863640eV。

实施例15

设置原子种类为Pt，原子数为70，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为200，执行本发明，迭代334次，得到Pt₇₀团簇稳定结构以及能量-376.052857eV。

实施例16

设置原子种类为Pt，原子数为75，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为200，执行本发明，迭代553次，得到Pt₇₅团簇稳定结构以及能量-403.820143eV。

实施例17

设置原子种类为Pt，原子数为80，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为200，执行本发明，迭代323次，得到Pt₈₀团簇稳定结构以及能量-431.612271eV。

实施例18

设置原子种类为Pt，原子数为147，设置Pt-Pt对应的Gupta势能参数A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747，设置金属纳米团簇群的规模为10，最大迭代次数为1000，收敛次数为200，执行本发明，迭代346次，得到如图3-d所示的Pt₁₄₇团簇稳定结构以及能量-804.620540eV。

实施例19

设置原子种类为Pt和Pd，1个Pt和12个Pd，设置Pt-Pt、Pt-Pd、Pd-Pd对应的Gupta势能参数：Pt-Pt:A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747；Pd-Pd:A＝0.1746,ξ＝1.718,p＝10.867,q＝3.742和r₀＝2.7485；Pt-Pd:A＝0.23,ξ＝2.2,p＝10.74,q＝3.87和r₀＝2.76，设置金属纳米团簇群的规模为10，设置变异算子概率为0.1，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代103次，得到如图5-a所示的Pt₁Pd₁₃团簇稳定结构以及能量-46.001787eV。

实施例20

设置原子种类为Pt和Pd，6个Pt和32个Pd，设置Pt-Pt、Pt-Pd、Pd-Pd对应的Gupta势能参数：Pt-Pt:A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747；Pd-Pd:A＝0.1746,ξ＝1.718,p＝10.867,q＝3.742和r₀＝2.7485；Pt-Pd:A＝0.23,ξ＝2.2,p＝10.74,q＝3.87和r₀＝2.76，设置金属纳米团簇群的规模为10，设置变异算子概率为0.1，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代181次，得到如图5-b所示的Pt₆Pd₃₂团簇稳定结构以及能量-146.741472eV。

实施例21

设置原子种类为Pt和Pd，13个Pt和42个Pd，设置Pt-Pt、Pt-Pd、Pd-Pd对应的Gupta势能参数：Pt-Pt:A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747；Pd-Pd:A＝0.1746,ξ＝1.718,p＝10.867,q＝3.742和r₀＝2.7485；Pt-Pd:A＝0.23,ξ＝2.2,p＝10.74,q＝3.87和r₀＝2.76，设置金属纳米团簇群的规模为10，设置变异算子概率为0.1，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代213次，得到如图5-c所示的Pt₁₃Pd₄₂团簇稳定结构以及能量-225.43449eV。

实施例22

设置原子种类为Pt和Pd，43个Pt和12个Pd，设置Pt-Pt、Pt-Pd、Pd-Pd对应的Gupta势能参数：Pt-Pt:A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747；Pd-Pd:A＝0.1746,ξ＝1.718,p＝10.867,q＝3.742和r₀＝2.7485；Pt-Pd:A＝0.23,ξ＝2.2,p＝10.74,q＝3.87和r₀＝2.76，设置金属纳米团簇群的规模为10，设置变异算子概率为0.1，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代224次，得到如图5-d所示的Pt₄₃Pd₁₂团簇稳定结构以及能量-276.125247eV。

实施例23

设置原子种类为Pt和Pd，55个Pt和92个Pd，设置Pt-Pt、Pt-Pd、Pd-Pd对应的Gupta势能参数：Pt-Pt:A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747；Pd-Pd:A＝0.1746,ξ＝1.718,p＝10.867,q＝3.742和r₀＝2.7485；Pt-Pd:A＝0.23,ξ＝2.2,p＝10.74,q＝3.87和r₀＝2.76，设置金属纳米团簇群的规模为10，设置变异算子概率为0.1，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代1000次，得到如图5-e所示的Pt₅₅Pd₉₂团簇稳定结构以及能量-656.059821eV。

实施例24

设置原子种类为Pt和Pd，135个Pt和12个Pd，设置Pt-Pt、Pt-Pd、Pd-Pd对应的Gupta势能参数：Pt-Pt:A＝0.2975,ξ＝2.695,p＝10.612,q＝4.004和r₀＝2.7747；Pd-Pd:A＝0.1746,ξ＝1.718,p＝10.867,q＝3.742和r₀＝2.7485；Pt-Pd:A＝0.23,ξ＝2.2,p＝10.74,q＝3.87和r₀＝2.76，设置金属纳米团簇群的规模为10，设置变异算子概率为0.1，最大迭代次数为1000，收敛次数为100，执行本发明，迭代1000次，得到如图5-f所示的Pt₁₃₅Pd₁₂团簇稳定结构以及能量-786.726129eV。

显然，本发明的上述实施范例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。