用于防止伪造、假冒或重复使用的结构及使用该结构用于辨别伪造、假冒或重复使用的方法与流程

本发明涉及用于防止伪造、假冒或重复使用的结构、该结构的制造方法以及使用该结构用于辨别伪造、假冒或重复使用的方法，更具体地，涉及通过上转换材料和间隙中的间隙等离激元极化来防止伪造、假冒或重复使用的结构、该结构的制造方法以及使用该结构用于辨别伪造、假冒或重复使用的方法。

背景技术：

目前，各行业越来越多地销售伪造品。为了防止伪造和重复使用伪造品，已经开发了使用盲文、全息图或特殊油墨的许多防止伪造和假冒的技术。

但是，这些技术依然没有根除伪造品，因为伪造或假冒是由伪造行家做出的，并且用户难以辨别伪造或假冒。此外，重复使用诸如附有盲文或全息图的包装盒和容器的产品产生问题，使得更难以根除伪造品。

在这种情况下，先前报道过一种防伪造结构，其使用由金属纳米线和具有上转换(uc)材料的金属膜引起的等离子体放大现象，这种上转换(uc)材料吸收红外光并发射可见光，并且该上转换(uc)材料插设在金属纳米线与金属膜之间(adv.funct.meter.2016,26,7836)。然而，该结构具有防止重复使用的结构方法，但是为此，需要使用额外的污染物，并且由于没有特殊的编码，因此可以尝试进行再生产。

因此，鉴于这些许多问题，需要开发低成本、易于制造的防伪技术，以通过阻止通过图案编码再生产的企图来防止重复使用，并且该防伪技术容易地区分伪造。

[相关文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利公开号10-2012-0116635

(专利文献2)韩国专利公开号10-2011-0045194

技术实现要素：

本发明旨在解决上述问题，因此，本发明旨在提供一种用于防止伪造、假冒或重复使用的结构，其允许通过红外光照射而容易地用眼睛识别出指示正品的图案。

本发明进一步旨在提供一种用于防止伪造、假冒或重复使用的结构，其在结构变形之后根本无法重新组装以防止伪造、假冒或重复使用。

根据本发明的一方面，提供了一种用于防止伪造、假冒或重复使用的结构，所述结构包括：金属层；光转换图案层，包括多个光转换纳米颗粒，所述光转换图案层形成在所述金属层上；金属图案层，放置在所述金属层和所述光转换图案层上；以及粘合剂膜，放置在所述金属图案层上。

所述金属图案层可以由岛状金属纳米颗粒形成。

间隙等离激元极化现象可以发生在所述金属层和所述金属图案层之间。

所述光转换图案层可以形成第二编码图案，所述金属图案层可以形成第一编码图案，并且可以在所述第一编码图案和所述第二编码图案之间的重叠部分处形成可视图案区域，当施加红外光时在所述可视图案区域处发生光转换放大现象。

所述金属层和所述金属图案层中的每一个可以独立地是选自金(au)、银(ag)、铜(cu)、铝(al)、钛(ti)、铬(cr)、氧化铟锡(ito)、掺铝氧化锌(azo)和掺氟氧化锡(fto)的任意一种。

所述光转换纳米颗粒的平均直径可以是5nm至300nm。

所述光转换纳米颗粒可以是选自由掺杂有镱(yb)、铒(er)、铥(tm)、钇(y)或其混合物的卤化物、硫族化物和金属氧化物组成的组中的任意一种。

所述粘合剂膜可以通过外力或加热与所述金属图案层分离。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于防止伪造、假冒或重复使用的结构的制造方法，包括：(a)在基板上形成金属图案；(b)将所述金属图案转印到粘合剂膜上以制造具有金属图案层的粘合剂膜；(c)制备金属基板；(d)在所述金属基板上形成包括光转换纳米颗粒的光转换图案以制造具有光转换图案层的基板；以及(e)将所述具有金属图案层的粘合剂膜放置在所述具有光转换图案层的基板上，以形成可视图案区域，所述可视图案区域是所述光转换图案层和所述金属图案层之间的重叠部分。

步骤(b)中的所述粘合剂膜可以是粘合剂胶带(adhesivetape)或热剥离胶带(thermalreleasetape)。

间隙等离激元极化现象可能发生在所述金属基板和所述金属图案之间。

当施加红外光时，在步骤(e)中的所述可见光区域处可能会发生光转换放大现象。

步骤(a)的所述基板可以是具有选自石墨烯、过渡金属二硫族化物(tmdc)材料、石墨、sic、sinx、aln和金刚石中的任意一种的层的基板。

步骤(a)的所述金属图案可以通过选自由光刻(photolithography)、电子束光刻、x射线光刻、离子束光刻和软光刻的任意一种方法形成。

步骤(a)中的所述金属图案可以在预设位置形成单独的对准键，使得在步骤(b)中可以将与所述对准键匹配的图案一起转印到所述粘合剂膜。

步骤(c)中的所述金属基板可以具有与所述粘合剂膜中形成的所述对准键匹配的印记。

步骤(d)中的所述光转换图案可以是通过与所述对准键匹配的所述印记对准的图案化而形成，使得可以形成所述光转换图案和所述金属图案之间的重叠部分。

在步骤(e)中随着对准与所述对准键匹配的所述印记，粘合剂膜金属图案和在金属膜上的所述光转换图案重叠，之后可以另外执行去除与所述粘合剂膜的所述对准键匹配的图案的转印部分。

所述光转换图案可以通过选自由光刻、电子束光刻、x射线光刻、离子束光刻和软光刻的任意一种方法形成。

步骤(a)的所述金属图案形成的厚度为2nm至15nm。

在步骤(a)之后，可以进行去湿处理，所述去湿处理包括在200℃至1000℃加热的使得所述金属图案可以由岛状金属纳米颗粒形成。

在步骤(b)之后，可以另外进行去除转印到所述具有金属图案层的粘合剂膜的石墨烯。

根据本发明的又一方面，提供了一种包括所述结构的用于防止伪造、假冒或重复使用的包装盒或容器。

所述结构可以安装在所述包装盒或容器的表面或开口上。

根据本发明的又一方面，提供了一种用于辨别伪造、假冒或重复使用的方法，包括：1)将红外光施加于所述结构；以及(2)通过识别在被施加红外光的所述结构上出现的发光图案来识别所述结构的伪造、假冒或重复使用。

步骤(2)可以包括用眼睛或使用可见光检测装置来识别所述发光图案。

根据本发明的用于防止伪造、假冒或重复使用的结构允许通过红外光照射而容易地用眼睛识别出指示正品的图案。

根据本发明的用于防止伪造、假冒或重复使用的结构在由于拆卸包装容器而导致的结构变形之后根本无法重新组装，从而防止伪造、假冒或重复使用。

附图说明

图1示出了将本发明的等离子体激元膜应用于防伪的编码图案的实例。

图2是示出根据本发明的用于防止伪造、假冒或重复使用的结构的制造方法的工艺图。

图3示出了在人为地分离结构之后重新附接结构时由于图案不匹配而无法重复使用用于防止伪造、假冒或重复使用的完整结构。

图4示出了具有等离子体激元特性的膜的制造过程和将该膜应用于器件的过程。

图5示出了在其上形成ag纳米颗粒以及在ag纳米颗粒转印到胶带上之后的石墨烯基板的表面的扫描电子显微镜(sem)图像。

图6示出了具有由金属纳米颗粒构成的金属图案层的粘合剂膜的制造方法以及将该粘合剂膜应用于器件的粘合剂膜的过程。

图7示意性地示出了本发明的实例1的金属图案、光转换图案和可见图案。

图8示出了在红外光照射之前和之后的根据实例1制造的用于防止伪劣和假冒的结构的照片图像。

图9是示出了对根据实例1和比较例1至3制造的各结构施加红外光时测定的发光强度的曲线图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明的许多方面和各种实施例。

在下文中，参考附图对本发明的实施例进行充分详细的描述，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易地实现本发明。

然而，以下描述并不旨在将本发明限制于特定实施例，并且在描述本发明中，当相关已知技术的详细描述被认为使本发明的要旨模糊时，在本文中省略其详细描述。

本文中使用的术语仅仅用于描述特定实施例的目的，并且并非旨在限制。正如本文所使用的，本文中单数形式旨在还包括复数形式，除非上下文另有明确表示。还将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和“包含”指的是存在所述的特征、整数、步骤、操作、要素、元件或它们的组合，但是不排除存在或增加一个或多个其他的特征、整数、步骤、操作、要素、元件或它们的组合。

图1示出了将本发明的等离子体激元膜应用于防伪的编码图案的实例。在下文中，将参照图1描述根据本发明的用于防止伪造、假冒或重复使用的结构。本发明的结构包括：金属层；光转换图案层；金属图案层；以及粘合剂膜。

金属层可以是二维(2d)金属薄膜型的，优选为选自由金属本身具有低吸收损失的贵金属材料中的至少一种金属(例如金(au)、银(ag)和铜(cu))或含有至少一种金属作为主要成分的合金，但是本发明的范围不限于此，并且可以应用能够激发等离子体激元的所有可行的材料，包括铝(al)、钛(ti)、铬(cr)、氧化铟锡(ito)、掺铝氧化锌(azo)和掺氟氧化锡(fto)。

金属层的厚度优选为10nm以上，更优选为100nm以上，以在阻挡可见光穿透的同时获得足够的间隙等离激元极化效应。

光转换图案层可以由形成在所述金属层上的多个光转换纳米颗粒形成。

光转换纳米颗粒可以是选自由掺杂有镱(yb)、铒(er)、铥(tm)、钇(y)或它们的混合物的卤化物、硫族化物和金属氧化物组成的组中的任意一种，但是本发明的范围不限于此，并且可以进行光转换的所有纳米颗粒都是可用的。

光转换纳米颗粒的平均直径与金属层和金属图案层之间的间隙距离密切相关，并且可以基于金属层和金属图案层的金属类型适当地选择具有间隙等离激元极化效应所需的间隙距离，并且优选为5nm至300nm，在平均直径超过下限和上限的情况下，可能不会出现间隙等离激元极化效应。因此，光转换纳米颗粒的平均直径优选为5nm至300nm。

例如，在金属层和金属图案层由银(ag)制成的情况下，光转换纳米颗粒的平均直径优选为5nm至300nm。当光转换纳米颗粒的平均直径小于5nm时，不会出现间隙等离激元极化效应，当平均直径大于300nm时，金属层和金属图案层之间的间隙距离增加，并且不会出现间隙等离激元极化效应，因此即使在用红外线照射时也不会产生可见光。也就是说，在光转换纳米颗粒的平均直径小于5nm或大于300nm的情况下，对于780nm至2000nm波长的红外光，间隙距离在用于产生间隙等离激元极化效应的有效间隙距离之外。

因此，可以基于涂布的光转换纳米颗粒的平均直径来调整光转换图案层的厚度。

金属图案层放置在所述金属层和所述光转换图案层上。因此，形成重叠部分，在该重叠部分中光转换图案层和金属图案层彼此重叠，并且由于间隙等离激元极化效应，该部分可以形成可视图案区域。

金属图案层可以在去湿处理中由岛状金属纳米颗粒形成。

粘合剂膜可以放置在金属图案层上。

粘合剂膜可以通过外力或加热容易地与金属图案层分离，并且可以是粘合剂胶带或热剥离胶带。粘合剂膜可以盖住结构本身，并且在分离之后，粘合剂膜可以形成单独的盖结构。

金属图案层优选为选自由金属本身具有低吸收损失的贵金属材料中的至少一种金属(例如金(au)、银(ag)和铜(cu))或含有至少一种金属作为主要成分的合金，但是本发明的范围不限于此，并且可以应用能够激发等离激元的所有可行的材料，包括铝(al)、钛(ti)、铬(cr)、氧化铟锡(ito)、掺铝氧化锌(azo)和掺氟氧化锡(fto)。

因此，在根据本发明的用于防止伪造、假冒或重复使用的结构中，金属图案层可以形成第一编码图案(对应于图案a)，光转换图案层可以形成第二编码图案(对应于图案b)，并且可以在第一编码图案和第二编码图案于微观水平或纳米水平上被对准的重叠部分处形成可视图案区域，当施加红外光时在该可视图案区域出发生光转换放大现象。

图2是示出根据本发明的用于防止伪造、仿冒或重复使用的结构的制造方法的工艺图。在下文中，参照图2描述根据本发明的用于防伪、假冒或重复使用的结构的制造方法。

首先，在基板上形成金属图案(步骤a)。

基板优选为具有石墨烯层的基板，优选在石墨烯层上形成金属图案(对应于图案a)。然而，本发明的范围不限于石墨烯层，并且可以应用能够在基板上形成厚度为100nm以下的层的所有材料，包括诸如过渡金属二硫族化物(tmdc)材料、石墨、sic、sinx、aln和金刚石的二维材料。

金属图案可以通过诸如光刻、电子束光刻、x射线光刻、离子束光刻和软光刻的方法形成，但是本发明的范围不限于此。

金属图案可以通过沉积厚度为2nm至15nm的金属薄膜并进行包括在200℃至1000℃的温度下加热以形成岛状金属纳米颗粒的去湿处理而形成。

金属纳米颗粒的沉积可以通过诸如旋涂、喷涂、浸涂和滴涂的方法进行。

金属图案可以在预设位置处形成编码图案以及单独的对准键，以便于与稍后形成的光转换图案对准。

随后，将金属图案转印到粘合剂膜上以制造具有金属图案层的粘合剂膜(步骤b)。

粘合剂膜可以通过外力或加热容易地与金属图案层分离，并且可以是粘合剂胶带或热剥离胶带。粘合剂膜可以盖住结构本身，并且在分离之后，粘合剂膜可以形成单独的盖结构。

与步骤(a)中形成的对准键匹配的图案可以一起转印到粘合剂膜上，以便与稍后形成的光转换图案的对准。

可以另外进行用于去除转印到具有金属图案层的粘合剂膜的石墨烯的步骤。

本身具有金属图案层的粘合剂膜可以用作具有等离激元效应的粘合剂膜。因此，可以将金属图案层转印到目标器件，并且可以根据需要仅分离粘合剂膜。

随后，制备金属基板(步骤c)。

金属基板可以具有与粘合剂膜中形成的对准键匹配的印记。

金属基板可以是二维(2d)金属薄膜型的，并且可以是选自由金属本身具有低吸收损失的贵金属材料中的至少一种金属(例如金(au)、银(ag)和铜(cu))或含有至少一种金属作为主要成分的合金。

金属基板的厚度优选为10nm以上，以在阻挡可见光穿透的同时获得足够的间隙等离激元极化效应。

接着，在金属基板上形成包括光转换纳米颗粒的光转换图案，以制造具有光转换图案层的基板(步骤d)。

光转换图案(对应于图案b)可以通过与对准键匹配的印记对准的图案化而在金属基板上形成，以形成与金属图案重叠的部分。

光转换图案可以通过光刻、电子束光刻、x射线光刻、离子束光刻和软光刻形成，但是本发明的范围不限于此。

间隙等离激元极化现象可能发生在金属基板和金属图案之间。

最后，将具有金属图案层的粘合剂膜放置在具有光转换图案层的基板上，以形成可视图案区域(对应于图案c)，该图案区域是光转换图案层和金属图案层之间的重叠部分(步骤e)。

当施加红外光时，可见光区域处可能会发生光转换放大现象。

随后，优选的是，额外执行去除与粘合剂膜的对准键匹配的图案的转印部分的步骤。当对准键被移除时，在结构变形的情况下实际上不可能重新组装，从而防止结构的重复使用。

图3示出了在人为地分离结构之后重新附接结构时由于图案不匹配而无法重复使用用于防止伪造、假冒或重复使用的完整结构。

本发明提供了一种包括所述结构的用于防止伪造、假冒或重复使用的包装盒或容器。

所述结构可以安装在包装盒或容器的表面或开口上。

本发明提供了一种用于辨别伪造、假冒或重复使用的方法。

具体地讲，首先，红外光被施加到根据本发明的用于防止伪造、假冒或重复使用的结构(步骤1)。

随后，通过识别出现在被施加红外光的结构上的发光图案来辨别结构的伪造、假冒或重复使用(步骤2)。

可以通过用眼睛或使用可见光检测装置识别发光图案(对应于图1的图案c)来进行辨别。

应根据目的选择性使用根据本发明的用于辨别伪造、假冒或重复使用的方法。也就是说，为了更准确地辨别伪造、假冒和重复使用，可以使用通过使用可见光检测装置来比较和分析可见光的发光强度和光谱形状的方法。

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但是以下实施例不应被解释为减少或限制本发明的范围和内容。此外，基于包括以下实例的本发明的公开内容，显而易见的是，本领域技术人员可以容易地实施未提供具体的实验结果的本文公开内容，并且显而易见的是，这些变化和修改落入所附权利要求中。

此外，下面给出的实验结果仅描述了实例和比较例的代表性实验结果，并且将在相应部分中具体描述本发明的许多实施例的未提供明确陈述的各种效果。

[实例]

制造例1：等离子体激元膜的制造

图4示出了制造具有等离子体激元特性的膜的制造过程和将该膜应用于器件的过程。接下来，首先制备已经转印有石墨烯的sio2基板，并沉积约10nm厚度的银(ag)薄膜。沉积的ag薄膜在450℃的炉设备中进行热处理，以在石墨烯层上形成具有去湿的ag的岛状纳米颗粒。将粘合剂胶带附接到形成的ag纳米颗粒上。将附接的粘合剂胶带紧紧向下压以防止产生气泡。随后，在不进行单独的化学处理的情况下，使胶带与基板直接分离，使得ag纳米颗粒与石墨烯一起粘附在胶带的粘合剂表面上。胶带本身可以用作具有高雾度和等离子激元效应的粘合剂膜。在其上形成ag纳米颗粒的石墨烯基板的表面和ag纳米颗粒转印到粘合剂胶带之后的扫描电子显微镜(sem)图像示于图5。

在这种情况下，为了防止器件上的石墨烯的不利影响，在石墨烯上执行o2等离子体表面处理数秒钟以去除石墨烯。此外，在使用热剥离胶带代替粘合剂胶带的情况下，只有ag纳米颗粒可以转印到目标装置。热剥离胶带的典型应用温度为约100℃，并且当使用该转印方法时，对应用于应避免化学处理或易受高温处理的聚合物器件是有利的。

制造例2：具有金属图案层的粘合剂膜的制造

图6示出了具有由金属纳米颗粒构成的金属图案层的粘合剂膜的制造方法的过程并将该粘合剂膜应用于器件的过程。接下来，关于诸如压印技术的阵列制备，正在集中研究聚合物纳米图案方法，并且有许多成功的案例，但是这种方法有限制，因为为了形成器件电极，应选择底电极图案化以避免与化学物质和氧气接触。然而，当通过图案化转印方法制造器件时，该限制将被去除。

首先，制备已经转印有石墨烯的sio2基板，通过电子束光刻法在石墨烯上形成金属电极图案。将热剥离胶带附接在形成的金属图案上，然后分离，使得金属图案转印到胶带表面。在这种情况下，通过执行o2等离子体表面处理数秒来去除不需要的石墨烯部分。随后，对目标聚合物阵列进行对准之后，将热剥离胶带正确附接到目标位置。这里，在这种情况下，可以进行用热剥离胶带封盖，并且在这种情况下，可以省略单独的密封处理。或者，根据需要，可以通过施加弱加热来剥离热剥离胶带，并且可以执行单独的密封处理。

实例1：制造用于防止伪造、假冒或重复使用的结构

图7示意性地示出了本发明的实例1的金属图案、光转换图案和可见图案，图8示出了在红外光照射之前和之后的根据实例1制造的用于防止伪造和假冒的结构的照片图像。以下，参照图7和图8对实例1进行说明。

对于图案a，如制造例2一样通过图案化在石墨烯/sio2上形成厚度为10nm的银(ag)图案膜，如制造例1一样进行去湿处理，将处理的银(ag)纳米颗粒图案转印到粘合剂胶带上，以制造具有银图案的粘合剂膜。

对于图案b，制备其上已经创建有对准键(未示出)的形状的切口的ag薄膜基板。通过在厚度为20nm的硅基板上形成ti粘合剂层，并沉积ag以防止ag薄膜与基板分离，来形成ag薄膜。通过与对准键的对准的图案化，在ag薄膜上形成图案b形状的凹版光刻胶(pr；su-8)图案，涂布上转换(ir至vis)并具有20nm的平均直径的光转换纳米颗粒(β-nayf4:yb³⁺/er³⁺)，并以3000rpm进行30秒的旋涂以制造具有均匀厚度的光转换纳米颗粒单层的图案层。在这种情况下，在旋涂期间使在光转换纳米颗粒的涂覆过程中使用的作为溶剂的氯仿完全挥发，并且因此不执行干燥处理。

在剥离处理完成后，用眼睛无法识别尺寸为约20nm的光转换材料的图案b，即使在显微镜下也难以识别图案。

当具有图案a的金属图案层的转印胶带和具有图案b的光转换图案的银基板与对准键对准时，仅在实际图案c的位置形成金属颗粒-光转换材料-金属膜的等离子体激元结构，从而导致光转换发光的放大，而在其余区域，仅形成光转换材料-金属膜结构，从而减少发光，或形成金属颗粒-金属膜结构，从而由于不存在发光材料而不能发光。

在这种情况下，如果去除了胶带顶部上的对准键，即使结构发生变形然后重新附接，对准也变得困难。此外，在尝试重新附接中重复附接和分离的情况下，通过胶带的粘合剂可能对光转换材料造成二次损伤，使得恢复更困难。

比较例1：agnp/光转换/玻璃

通过与实例1相同的方法制造结构，不同之处在于使用玻璃基板代替银(ag)薄膜。

比较例2：光转换/玻璃

通过与实例1相同的方法制造结构，不同之处在于用玻璃基板代替银(ag)薄膜以用于金属基板来形成光转换图案，以及省略了将银胶带附接在银纳米图案上的过程。

比较例3：光转换/ag膜

通过与实例1相同的方法制造结构，不同之处在于省略了用银纳米图案附接粘合剂的过程。

[实验例]

近红外光(980nm)上转换(光转换)pl光谱分析

图9是示出了对根据实例1和比较例1至3制造的各结构在被施加红外光时测定的发光强度的曲线图。

根据图9，发现根据实例1制造的结构的发光强度在520nm至560nm和640nm至680nm的波长区域中比比较例1的结构的发光强度高30-40倍。

此外，发现比较例3的结构的发光强度由于淬灭效应(quenchingeffect)而降低。

此外，比较例2的结构由于存在金属图案层而具有表面等离激元效应，但由于没有金属基板的结构，因此与比较例3的结构相比，发光强度相似。

也就是说，可以看出，由于在金属图案层和金属基板之间的间隙中产生间隙等离激元效应，当施加可见红外光时，根据本发明的结构发射用眼睛识别的可见光。

因此，可以看出，当两个编码图案分离时，根据本发明的结构发出的可见光的强度显著降低，并且用眼睛识别不出该结构的可见图案，据此，可以确定根据本发明的结构是否被伪造、假冒和重复使用。

尽管已经在上面描述了本发明的实施例，本领域普通技术人员可以在不脱离所附权利要求书限定的本公开内容的精神的情况下对元件进行补充、替换、删除或添加的各种修改和改变，并且这些修改和变化属于本发明的保护范围。