本发明涉及一种微纳结构防伪标签的制备方法，属于光学材料及其防伪领域，特别适用于玻璃基质的真假鉴定。
背景技术：
汽车玻璃是汽车构造中不可或缺的一部分。优质的玻璃能够抵挡风雨砂石，是保证生命安全的第一道屏障。假冒伪劣玻璃不仅影响司机视觉和疲劳程度，更会对乘坐者的生命构成严重威胁。假冒伪劣玻璃给不法商家牟取暴利，但是会使消费者人身、财产权利受到侵害，严重制约了经济的发展和品牌商家的形象。为了鉴定假冒伪劣产品，维护整顿市场秩序，防伪技术应运而生。根据防伪技术制备防伪产品可鉴别物质的真假，这在人类的进步和社会的发展中有着重要的研究意义。
目前市场上的防伪标签从技术特征和功能进化角度，主要分为激光标签、查询式数码防伪标签、纹理防伪标签等。比如，福耀基团联合中国电信生产出来一种激光光刻全息防伪产品，自2008年起，该基团生产的配件全部粘贴防伪标识。查询式数码防伪标签是将产品信心录入数据库，通过电话或者网络在查询中心或者信息库进行查询。纹理标签是以材料本身具有的斑纹记号为防伪识别标记的一种防伪技术。自然界的斑纹总是千差万别的，比如指纹、斑马纹等纹理都是随机的、唯一的、不可能有两个完全一样的，纹理的信息进行查询与鉴定。防伪产品需满足身份唯一性、稳定性好和安全性高等要求。
谱图防伪是一种重要的防伪途径。常见的光谱包括荧光光谱和拉曼光谱，荧光光谱具有发射光谱宽，颜色可调控性差、颜色不同的谱图有一定的重叠、抗漂白性能差等特征，这使其在防伪中受到一定的限制。拉曼光谱属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构，但是拉曼散射是个非常弱的过程，所以信号很弱，要对表面吸附拉曼分子进行拉曼光谱研究基本都要利用某种增强效应，表面增强拉曼散射(sers)是其中重要的一种。表面增强拉曼散射常用的基底为金、银、铜等。随着纳米技术和纳米科学的不断发展，各种形状的纳米材料相继问世，比如纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管等。由于纳米材料的尺寸小、表面能大，颗粒与颗粒之间很容易发生聚集或融合。当颗粒聚集或融合后，其表面的拉曼分子的信号就存在相对不稳定的现象。如果将金、银纳米颗粒作为拉曼分子的吸附载体，通过对其包覆可有效避免上述情况的发生。虽然被包覆的纳米颗粒在溶液中可以保存一定的时间，但是不利于长时间保存，并且使用不方便，不利于作为实物标签。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提出了一种微纳结构防伪标签的制备方法，本发明简单易行的方法，制备的微纳结构材料新型、高效和稳定。
本发明的技术方案为：本发明所制备的材料将静电纺丝纤维的孔隙结构和纳米颗粒的核壳结构以及拉曼光谱相结合，将拉曼分子的信号转换为条形码，将其作为一种新型光学防伪标签。首先，将拉曼分子修饰到aunps表面；然后，通过溶胶凝胶法对aunps进行包覆得到au@sio2nps。拉曼分子与aunps之间可以通过au-s键作用，考虑到拉曼分子在aunps表面同时存在着吸附与解吸附的状态，本发明将二氧化硅包覆在aunps表面，使拉曼分子稳定地存在aunps表面。与此同时，二氧化硅对aunps的包覆可以有效地避免aunps的聚集与融合。该材料以静电纺丝纤维为载体，将au@sio2nps均匀地分散在纤维表面，通过加热的方式使au@sio2nps部分埋入到纤维中，得到一种新型材料。该材料具有新颖的微纳结构、特殊的孔隙、稳定的表面拉曼增强信号，将该材料转化为独特的条形码，可作为一种光学防伪标签。
本发明的具体技术方案为：一种微纳结构防伪标签的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将疏水性聚合物和亲水性聚合物分别加入到对应的溶剂中搅拌使其溶解，将两种溶液按比例混合，即得到聚合物纺丝液；优化静电纺丝机的推注速度、接收距离、电压参数，得到直径分布均匀的纤维；
(2)将拉曼分子修饰在金纳米颗粒aunps表面，通过溶胶凝胶法将二氧化硅包覆在aunps表面，得到具有核壳结构的二氧化硅包覆金纳米颗粒au@sio2nps；
(3)将步骤(2)得到的au@sio2nps分散在醋酸和醋酸铵的混合溶液中，再将静电纺丝纤维浸入到上述溶液中，使静电纺丝纤维与au@sio2nps组装，将au@sio2nps均匀分散地吸附在纤维表面；
(4)将步骤(3)吸附了au@sio2nps的纤维平铺在载体表面，然后将其放到烘箱中使au@sio2nps埋入到纤维中，得到凹凸不平的微纳结构防伪标签。
优选步骤(1)中疏水性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；亲水性聚合物为聚4-乙烯吡啶(p4vp)；聚合物纺丝液疏水性聚合物和亲水性聚合物的质量浓度均为12％-38％；疏水性聚合物和亲水性聚合物按质量比0.5-2混合。
优选步骤(1)中所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮按体积比为0.25-3：1的比例混合的溶剂。
优选步骤(1)中静电纺丝机的推注速度为0.05-0.5mm/min；接收距离为10-30cm；正压为8-25kv；负压为-5至-1kv。
优选步骤(2)中aunps的粒径为40-80nm；所述拉曼分子为巯基苯甲酸(4-mba)或2-巯基苯并咪唑-5-羧酸(mbia)的一种或者两种的混合，两者的浓度为0.01mm-10mm，两者等浓度混合体积比0.1-10。步骤(2)中溶胶凝胶法所用的溶剂为水和异丙醇的混合溶剂，两者的体积比为0.2-5，au@sio2nps粒径为50-200nm；包覆厚度为10-70nm。
优选步骤(3)中醋酸和醋酸铵混合溶液的ph值为2-10；au@sio2nps分散在醋酸和醋酸铵的混合溶液中浓度为200μmol/l-200pmol/l。
优选步骤(3)中使静电纺丝纤维与au@sio2nps组装采用静止、震荡或涡旋中的一种或者两种控制组装速度和分散程度。优选步骤(4)中烘箱的加热温度为60℃-200℃。
有益效果：
该方法将微米级的静电纺丝纤维与核壳结构纳米颗粒组装，并将纳米颗粒埋入到静电纺丝纤维中。该制备方法工艺简单、原料丰富易得、结构新颖、拉曼信号稳定，指纹峰的强度和位置转换成条形码可作为一种新颖的防伪标签。该标签在玻璃载体表面可稳定存在，正反两面均可得到表面拉曼增强信号，兼有安全系数高、身份可识别性等优点。
附图说明
图1为实施例4微纳结构防伪标签的扫描电镜图；
图2为实施例4防伪标签的拉曼光谱及其转换成的条形码。
具体实施方式
实施例1
(1)配制12wt％的pmma和p4vp纺丝液，两种聚合物的质量比为1:2，溶剂为丙酮和dmf混合溶剂，体积比为2:1。设置静电纺丝机的参数如下：正压25kv，负压-5kv，推注速度0.20mm/min，接收距离20cm。
(2)制备粒径约为40nm的aunps，将0.01mm的4-mba修饰在aunps表面，通过溶胶凝胶法将二氧化硅包覆在aunps表面，其中水和异丙醇的体积比为1:5，得到粒径大约为60nm的au@sio2nps，包覆厚度约为10nm。
(3)将浓度为200μmol/l的au@sio2nps分散在ph＝2的醋酸和醋酸铵的混合溶液中，将2cm×2cm静电纺丝纤维浸入到上述溶液中，该过程保持静止状态持续10min，使静电纺丝纤维与au@sio2nps组装。最后，将吸附au@sio2nps的纤维从溶液中取出。
(4)将上述吸附了au@sio2nps的纤维铺展到玻璃载体上，在60℃的条件下加热，得到柔性防伪标签。
(5)拉曼测试：将该标签放置在拉曼光谱仪测试即可得到4-mba拉曼光谱图。将4-mba指纹峰转换为条形码，峰位置和峰强度分别对应条形码黑线的位置和宽度，中间间距为白色空格，将其录入数据库进而作为玻璃等材料的防伪标签。
实施例2
(1)配制20wt％的pmma和p4vp纺丝液，两种聚合物的质量比为2:1，溶剂为丙酮和dmf混合溶剂，体积比为1:3。设置静电纺丝机的参数如下：正压18kv，负压-1kv，推注速度0.45mm/min，接收距离15cm。
(2)制备粒径约为60nm的aunps，将8.9mm的mbia修饰在aunps表面，通过溶胶凝胶法将二氧化硅包覆在aunps表面，其中水和异丙醇的体积比为2.5:1，得到粒径大约为100nm的au@sio2nps，包覆厚度约为20nm。
(3)将浓度为200pmol/l的au@sio2nps分散在ph＝4的醋酸和醋酸铵的混合溶液中，将2cm×2cm静电纺丝纤维浸入到上述溶液中，该过程保持震荡状态持续10min，使静电纺丝纤维与au@sio2nps组装。最后，将吸附au@sio2nps的纤维从溶液中取出。
(4)将上述吸附了au@sio2nps的纤维铺展到玻璃载体上，在90℃的条件下加热，得到柔性防伪标签。
(5)拉曼测试：将该标签放置在拉曼光谱仪测试即可得到mbia拉曼光谱图。将mbia指纹峰转换为条形码，峰位置和峰强度分别对应条形码黑线的位置和宽度，中间间距为白色空格，将其录入数据库进而作为玻璃等材料的防伪标签。
实施例3
(1)配制38wt％的pmma和p4vp纺丝液，两种聚合物的质量比为1:2，溶剂为丙酮和dmf混合溶剂，体积比为4:1。设置静电纺丝机的参数如下：正压15kv，负压-1kv，推注速度0.25mm/min，接收距离30cm。
(2)制备粒径约为80nm的aunps，将5mm的4-mba和5mm的mbia(体积比1:10)混合修饰在aunps表面，通过溶胶凝胶法将二氧化硅包覆在aunps表面，其中水和异丙醇的体积比为5:1，得到粒径大约为200nm的au@sio2nps，包覆厚度约为60nm。
(3)将浓度为1pmol/lau@sio2nps分散在ph＝9的醋酸和醋酸铵的混合溶液中，将2cm×2cm静电纺丝纤维浸入到上述溶液中，该过程保持涡旋状态持续10min，使静电纺丝纤维与au@sio2nps组装。最后，将吸附au@sio2nps的纤维从溶液中取出。
(4)将上述吸附了au@sio2nps的纤维铺展到玻璃载体上，在120℃的条件下加热，得到柔性防伪标签。
(5)拉曼测试：将该标签放置在拉曼光谱仪测试即可得到mbia拉曼光谱图。将mbia指纹峰转换为条形码，峰位置和峰强度分别对应条形码黑线的位置和宽度，中间间距为白色空格，将其录入数据库进而作为玻璃等材料的防伪标签。
实施例4
(1)配制26.5wt％的pmma和p4vp纺丝液，两种聚合物的质量比为2:1，溶剂为丙酮和dmf混合溶剂，体积比为1:1。设置静电纺丝机的参数如下：正压15kv，负压-2kv，推注速度0.05mm/min，接收距离10cm。
(2)制备粒径约为60nm的aunps，将4.5mm的4-mba和4.5mm的mbia(体积比1:1)混合修饰在aunps表面，通过溶胶凝胶法将二氧化硅包覆在aunps表面，其中水和异丙醇的体积比为1:2，得到粒径大约为130nm的au@sio2nps，包覆厚度约为35nm。
(3)将浓度为150pmol/lau@sio2nps分散在ph＝6的醋酸和醋酸铵的混合溶液中，将2cm×2cm静电纺丝纤维浸入到上述溶液中，该过程保持震荡状态持续10min，使静电纺丝纤维与au@sio2nps组装。最后，将吸附au@sio2nps的纤维从溶液中取出。
(4)将上述吸附了au@sio2nps的纤维铺展到玻璃载体上，在150℃的条件下加热得到柔性防伪标签，如图1所示为凹凸结构防伪标签的扫描电镜图。
(5)拉曼测试：将该标签放置在拉曼光谱仪测试即可得到mbia拉曼光谱图(如图2a所示)。将mbia指纹峰转换为条形码(如图2b所示)，峰位置和峰强度分别对应条形码黑线的位置和宽度，中间间距为白色空格，将其录入数据库进而作为玻璃等材料的防伪标签。