一种树脂基复合材料固化反应的预测方法与流程

本发明属于树脂材料固化反应预测技术领域，具体涉及一种树脂基复合材料固化反应的预测方法。

背景技术：

树脂基复合材料由于轻质、高强度、耐腐蚀和耐疲劳等优点，在航空航天、汽车及建筑等领域得到广泛应用。热压罐固化成型是大型复合材料构件的主要制备方法，其工艺流程是将树脂基复合材料预浸料铺放于模具上，密封在真空袋内后，再放入热压罐中，经加温和加压完成树脂基复合材料的固化成型。上述工艺中，预浸料固化反应对成型后构件的尺寸和性能具有重要影响，因此，引起了研究人员的广泛关注。

目前，国内外对固化反应动力学模型的研究主要有以下两种：

一种是a.o.siddiqui等提出的n级固化反应动力学模型，该模型是用于描述固化反应最简单的模型，模型中可计算的参数较少，模型计算结果与试验测量数据吻合度较差，尤其是固化反应前期存在较大差距，影响了预浸料固化反应预测结果的准确性(参见a.o.siddiqui,p.sudher,b.v.s.r.murthy.curekineticsmodelingofcyanate-esterresinsystem,thermochimicaacta554.2013.8～14)。

另一种是in-kwonhong等针对硅橡胶体系的固化反应提出的自催化固化反应动力学模型，该模型的特点是有一定的诱导期，与试验数据在固化反应的前期和后期均能较好的吻合，但是对于固化反应速率出现极值的固化度预测有一定误差，即对于固化反应中期的预测不够准确。

综上，现有的固化反应动力学模型主要针对单一材料体系，很少考虑完整的树脂基复合材料预浸料，因此，无法准确表征树脂基复合材料预浸料固化反应过程中的影响规律。

技术实现要素：

本发明提供一种树脂基复合材料固化反应动力学模型的预测方法，本发明提供的预测方法能够对树脂基复合材料的固化过程进行高吻合度模拟，可准确预测树脂基复合材料的固化过程。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种树脂基复合材料固化反应的预测方法，包括：

(1)利用树脂基复合材料预浸料的动态差示扫描量热试验数据对n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型进行非线性拟合，得到树脂基复合材料固化反应动力学模型；

所述树脂基复合材料固化反应动力学模型的级数包括相互独立的n级固化反应动力学模型的反应级数和自催化固化反应动力学模型的反应级数；

(2)利用所述步骤(1)得到的树脂基复合材料固化反应动力学模型对树脂基复合材料固化反应过程进行预测。

优选的，所述步骤(1)中树脂基复合材料固化反应动力学模型如式1所示：

式1中，α为固化度；

dα/dt表示固化速率；

t表示绝对温度；

r为取值8.3145的普适气体常数；

a1表示自催化固化反应动力学模型的频率因子；

a2表示n级固化反应动力学模型的频率因子；

e1表示自催化固化反应动力学模型的反应活化能；

e2表示n级固化反应动力学模型的反应活化能；

m、n1和n2表示反应级数，其中，n1表示自催化固化反应动力学模型的一反应级数，m表示自催化固化反应动力学模型的另一反应级数，n2表示n级固化反应动力学模型的反应级数，n1、m和n2三者相互独立。

优选的，所述步骤(1)中n级固化反应动力学模型如式2所示：

式2中，n2表示反应级数；

k(t)为固化反应速率常数的温度关系式。

优选的，所述步骤(1)中自催化固化反应动力学模型如式3所示：

式3中，m表示反应级数；

n1表示反应级数。

优选的，所述步骤(1)中，对n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型进行非线性拟合用软件为origin函数绘图工具。

优选的，所述步骤(1)中，树脂基复合材料预浸料的动态差示扫描量热试验数据包括温度、热流量和升温速率。

优选的，所述步骤(1)中树脂基复合材料固化反应动力学模型的拟合曲线与利用动态差示扫描量热试验数据得到的试验曲线的吻合度在90％以上。

优选的，所述步骤(2)中预测包括对固化度与温度关系，以及固化度与时间关系的预测。

本发明利用树脂基复合材料预浸料的动态差示扫描量热试验数据对n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型进行非线性拟合，得到树脂基复合材料固化反应动力学模型；所得树脂基复合材料固化反应动力学模型的级数包括相互独立的n级固化反应动力学模型的反应级数和自催化固化反应动力学模型的反应级数；然后利用上述所得树脂基复合材料固化反应动力学模型对树脂基复合材料固化反应过程进行预测。本发明提供的上述预测方法同时保留了n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型的反应级数，使所得动力学模型能够准确的拟合树脂基复合材料的固化趋势。

本发明提供的固化反应动力学模型克服了现有的固化反应动力学模型主要针对单一材料体系提出，很少考虑完整的树脂基复合材料预浸料，因此无法准确表征预浸料固化反应全过程变化的不足，实现了对树脂基复合材料固化反应全过程进行准确拟合。

附图说明

图1为本发明提供的树脂基复合材料预浸料在不同升温速率下的动态dsc曲线；

图2为本发明提供的树脂基复合材料固化反应动力学模型、n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型所得拟合曲线与树脂基复合材料预浸料在升温速率15k/min下进行的dsc试验曲线的对比图；

图3为本发明提供的树脂基复合材料固化反应动力学模型在不同升温速率下，恒温固化预测结果与试验结果的对比图。

具体实施方式

在以下的具体实施方式中，所述n级固化反应动力学模型为本领域技术人员知晓的固有名词，其中n级表示反应级数，无需对n级取值范围进行任何限定。

本发明提供了一种树脂基复合材料固化反应动力学模型的预测方法，包括：

(1)利用树脂基复合材料预浸料的动态差示扫描量热试验数据对n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型进行非线性拟合，得到树脂基复合材料固化反应动力学模型；

所述树脂基复合材料固化反应动力学模型的级数包括相互独立的n级固化反应动力学模型的反应级数和自催化固化反应动力学模型的反应级数；

(2)利用所述步骤(1)得到的树脂基复合材料固化反应动力学模型对树脂基复合材料固化反应过程进行预测。

本发明利用树脂基复合材料预浸料的动态差示扫描量热试验数据对n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型进行非线性拟合，得到树脂基复合材料固化反应动力学模型。在本发明中，所述树脂基复合材料固化反应动力学模型优选如式1所示：

式1中，α为固化度；

dα/dt表示固化速率；

t表示绝对温度；

r为取值8.3145的普适气体常数；

a1表示自催化固化反应动力学模型的频率因子；

a2表示n级固化反应动力学模型的频率因子；

e1表示自催化固化反应动力学模型的反应活化能；

e2表示n级固化反应动力学模型的反应活化能；

m、n1和n2表示反应级数，其中，n1表示自催化固化反应动力学模型的一反应级数，m表示自催化固化反应动力学模型的另一反应级数，n2表示n级固化反应动力学模型的反应级数，n1、m和n2三者相互独立。

在本发明中，所述树脂基复合材料优选包括碳纤维环氧树脂基复合材料，更优选为t700或t800树脂基复合材料。本发明对所述树脂基复合材料预浸料的质量没有特殊要求，优选为10～15mg。

在本发明中，所述树脂基复合材料预浸料的动态差示扫描量热试验数据优选包括放热量与时间曲线、放热量与温度曲线。本发明对所述动态差示扫描量热试验数据的获取方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到动态差示扫描量热试验数据后，本发明优选利用得到的动态差示扫描量热试验数据绘制固化速率-固化度关系曲线，得到树脂基复合材料固化反应试验曲线，用于比较拟合曲线的吻合度。

在本发明中，用于非线性拟合的模型包括n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型，所述n级固化反应动力学模型优选如式2所示：

式2中，n2表示反应级数；

k(t)为固化反应速率常数的温度关系式；

所述自催化固化反应动力学模型优选如式3所示：

式3中，m表示反应级数；

n1表示反应级数。

在本发明中，对n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型进行非线性拟合用软件优选包括origin函数绘图工具。本发明所述非线性拟合通过使用n级固化反应动力学模型的反应级数和自催化固化反应动力学模型的反应级数进行；拟合过程中，保留n级固化反应动力学模型的反应级数和自催化固化反应动力学模型的反应级数，能使所得固化反应动力学模型体现n级固化反应和自催化固化反应两阶段的反应特点，进而使固化反应动力学模型的模拟过程与树脂基复合材料预浸料的实际固化过程相近，以达到提高预测结果准确度的目的。

在本发明中，所述非线性拟合具体通过如下方式实现：

对n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型进行非线性拟合后得到拟合曲线，本发明优选将所述拟合曲线与试验曲线进行对比，通过比较拟合曲线与试验曲线的吻合度，判断拟合曲线是否可用。本发明对所述拟合曲线与动态dsc试验数据的对比方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述对比优选包括特征温度参数的对比和曲线对比，所述特征温度参数优选包括固化反应的起始温度(ti)、放热峰值温度(tp)以及终止温度(tf)；所述曲线对比优选将拟合曲线与试验数据在同一坐标系下进行绘制，以提高对比结果的可靠性。

在本发明中，所述拟合曲线与试验曲线的吻合度优选为90％以上，更优选为92％以上，所述拟合曲线对应的模型可用，即为本发明所述的树脂基复合材料固化反应动力学模型。

得到树脂基复合材料固化反应动力学模型后，本发明利用所述的树脂基复合材料固化反应动力学模型对树脂基复合材料固化反应过程进行预测。在本发明中，所述预测优选包括对树脂基复合材料固化反应过程中固化度与温度关系的预测、以及固化度与时间关系的预测，所述预测结果能够用于树脂基复合材料固化成型精度的改善。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种树脂基复合材料固化反应的预测方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例所用树脂基复合材料为t700/3234单向环氧预浸料，为保证测量准确性，预浸料样品质量取10～15mg，放置于干净的铝坩埚内，氮气流量为40ml/min。正式测试开始前，需要用纯铟对差示扫描量热仪进行能量和温度的校正。校正后，按照如下方案进行dsc试验测试：

步骤1：工程实际中常采用10k/min升温速率，增加升温速率会同时增加两种反应的反应速率，但n级固化反应动力学模型的固化速率要比自催化固化反应动力学模型增加的更快，结合实际情况，本实施例选择1k/min、3k/min、5k/min、10k/min、15k/min和20k/min六种升温速率对预浸料进行动态dsc试验分析，得到固化过程中的总反应热δh0与dsc曲线，如图1所示。

步骤2：图1显示了不同升温速率下预浸料动态dsc曲线，通过图1确定预浸料体系的固化反应的起始温度ti、放热峰值温度tp以及终止温度tf，表1给出了不同升温速率下预浸料固化反应特征温度的具体数值。

表1树脂基复合材料预浸料动态dsc特征温度测试结果

步骤3：利用n级固化反应动力学模型和自催化固化反应动力学模型，构建树脂基复合材料固化反应动力学模型，如式1所示：

式1中，a1为自催化固化反应动力学模型的频率因子、a2为n级固化反应动力学模型的频率因子，e1为自催化固化反应动力学模型的反应活化能、e2代表了n级固化反应动力学模型的反应活化能，n1表示自催化固化反应动力学模型的一反应级数，m表示自催化固化反应动力学模型的另一反应级数，n2表示n级固化反应动力学模型的反应级数，拟合所得参数列于表2中:

表2树脂基复合材料固化反应动力学模型参数拟合结果

利用步骤(1)测试得到的试验数据拟合树脂基复合材料固化反应动力学模型，并与试验结果进行对比，结果如图2所示。由图2可知，本发明提供的树脂基复合材料固化反应动力学模型能够很好的与试验曲线吻合，说明所得树脂基复合材料固化反应动力学模型的准确性较高；

步骤4：选择120℃、140℃、160℃、180℃和200℃五种温度对预浸料进行恒温dsc试验，以10k/min的升温速率达到指定温度后进行恒温，固化时间分别为360min、240min、180min、120min和120min，降温后再次通过动态试验测量其残余热量，计算当前所达到的固化度。将模型拟合的等温固化曲线与试验数据进行对比，结果如图3所示。由图3可以看出，试验值与预测值基本吻合，说明本发明提供的树脂基复合材料固化反应动力学模型可以准确的预测树脂基复合材料恒温固化过程，进一步说明本发明提供的预测方法的可靠性。

由以上实施例可知，本发明基于dsc试验，通过试验数据拟合现有的固化反应动力学模型，将拟合的动力学模型的预测结果与试验数据对比，在此基础上提出了更完善的树脂基复合材料固化反应动力学模型，并验证了该模型的准确性，为预测树脂基复合材料固化过程提供了可靠的方法。

本发明提供的树脂基复合材料固化反应动力学模型需要试验测定的相关参数仅有a1、a2、e1、e2、m、n1和n2七个，合理简便。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。