基于声速计算块体材料热容的方法及计算机可读存储介质

本发明涉及热容技术领域，具体而言，本发明涉及基于声速计算块体材料热容的方法及计算机可读存储介质。

背景技术：

热容cp是一项重要的热力学参数，合理评估材料的cp具有重要意义。cp定义可由q＝cpmδt来表示，其中q表示样品吸收的热量，m表示样品质量，δt表示样品吸收热量q后产生的温度差。根据定义直接测量q和δt的方法可以很直观地测得cp，然而实际测试中很少用，这是因为样品在高温时存在辐射、对流、传热等热效应影响着q的精确测量。因此，为了尽可能减小样品的测试误差，目前商用仪器中通常引入一个参比样品来测试样品的cp，该方法又称为比较法。测试cp的常用商用设备为差示扫描量热仪(dsc)，如netzschsta449等。差示扫描量热仪有两种类型，即功率补偿型和热流型。因此，对于比较法测cp来说，也存在两种模式，功率补偿模式和热流模式。功率补偿模式的边界条件为δt样品＝δt参比样品，热流模式的边界条件为q样品＝q参比样品。比较法测试cp需要经过三个步骤：①使用空坩埚测量基线信号；②测量参比样品的信号；③测量待测样品的信号。

对于功率补偿型的dsc来说，cp可以通过公式(1)-(3)测得：

δt样品＝δt参比样品(1)

对于热流型的dsc来说，cp可以通过公式(4)-(6)测得：

q样品＝q参比样品(4)

cp,样品m样品(δt样品-δt基线)＝cp,参比样品m参比样品(δt参比样品-δt基线)(5)

此外，激光热导仪也可用于测试cp，其测试原理与热流型dsc测cp的原理类似。为了尽可能提高比较法的测试精度，测试时需要尽可能满足以下要求：

①为了尽可能减小坩埚的影响，在上述三步测试过程中均需要额外放置一个空坩埚做对比。

②所有的坩埚需要盖好坩埚盖，尽量避免热辐射的影响。

③尽可能使用相同的坩埚测试基线、参比样品和样品的信号。

④由于蓝宝石具有稳定、耐高温等特性，参比样品通常为蓝宝石。

⑤样品质量需尽可能满足cp,样品m样品≈cp,参比样品m参比样品。

⑥随着温度升高，温度越高热辐射对基线信号的干扰越严重。因此，坩埚材料应尽可能选择白金坩埚、铝坩埚、石墨坩埚等。半透明的氧化铝坩埚无法屏蔽热辐射的影响，因此不适于作为测量cp的坩埚。

但是采用上述dsc比较法，不同批次测试结果相差极大，且测试结果存在较大误差，即使经过标准化测试程序，对于同一样品同一操作人测试，目前商用比较法测cp所得到的数据误差可高达30％左右。

由于dsc或者lfa测试cp存在较大的误差，通过杜隆-珀替定律计算cp成为获得cp的通用方法。杜隆-珀替定律可以用式(7)-(9)表示：

cv＝3nakb＝3r(7)

cv＝cp(8)

其中，na为阿伏伽德罗常数，kb为玻尔兹曼常数，cv表示恒容摩尔热容，cp为恒压摩尔热容，m表示元素种类个数，ni表示元素的摩尔分数。杜隆-珀替定律法可以方便快速地得到单相材料高温下的恒定cp值。然而，杜隆-珀替定律起源于理想气体状态方程，既忽略了固体在低温时的晶格振动影响，又忽略了固体高温时热膨胀的影响。因此也存在某些限制，如在低于室温下会高估cp值、在高温下又会低估cp值、对于复合材料很难计算材料的cp等。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出基于声速计算块体材料热容的方法及计算机可读存储介质。本发明方法不仅基于晶格振动理论还基于晶格膨胀理论，测得的结果更为合理，数据重复性很好，多次测试的相对标准差在1％左右，测试cp耗时短，仅需要几分钟。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于声速计算块体材料热容的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)根据公式(100)计算待测样品的热容cp：

cp＝ch，ph+cd(100)

其中，ch,ph表示热容声子谐振项，cd表示膨胀热容项；

(2)根据公式(12)计算ch,ph，根据公式(13)计算cd：

cd＝9btα²t/ρ(13)

其中，na为阿伏伽德罗常数，kb为玻尔兹曼常数，θd为德拜温度，t表示开尔文温度，表示约化普朗克常数，bt为所述待测样品的等温块体模量，α为所述待测样品的线膨胀系数，ρ为所述待测样品的样品密度，ω表示声子谐振频率；

(3)根据公式(14)计算θd：

其中，va表示平均原子体积，υa表示平均声速；

(4)根据公式(15)计算υa：

其中，υl为纵波声速，υt表示横波声速；

(5)根据公式(16)计算va：

其中，vunitcell表示所述待测样品的单胞体积，natoms表示所述待测样品的单胞的原子数目；

(6)根据公式(17)计算bt：

其中，γ表示格林艾森常数，与泊松比vp存在式关系，根据公式(18)和(19)计算得到：

根据本发明上述实施例的基于声速计算块体材料热容的方法，该方法具有以下优点：1)本发明中的方法数据重复性很好，多次测试的相对标准差在1％左右，现有商用测试方法测试的测试误差较大，即使经过标准化测试程序，对于同一样品同一操作人测试，目前商用比较法测cp所得到的数据误差可达30％左右。2)本发明测试cp仅需要几分钟，而现有商用测试方法测试一个样品耗费8-12小时。3)本发明的方法可以用于评估材料从几k到几千k温度范围内的cp。4)本发明的方法不仅基于晶格振动理论还基于晶格膨胀理论，测得的结果更为合理。尽管经典物理中的德拜模型可以估计cp与温度的关系；但德拜模型未考虑晶格膨胀的影响，在高温下得到的cp趋近于一恒定值。本发明得到的cp在高温下随着温度升高轻微增加，所得结果更为合理。5)对于复合材料的cp，若能估算复合材料的平均原子体积，则也可以采用本发明进行粗略评估。

另外，根据本发明上述实施例所述的基于声速计算块体材料热容的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，采用cij表示材料的弹性常量，i,j＝1…6分别表示xx,yy,zz,yz,zx,xy方向，对于立方晶系，仅有三个独立弹性常量c11，c12，c44，对于单晶材料或者具有择优取向的多晶材料，bs分两种情况来计算：

当c12＝c44时，bs通过公式(21)和(22)计算得到：

当c12≠c44时，bs通过公式(23)计算得到：

其中，表示均方根声速；

对于多晶无择优取向的材料，bs通过公式(24)计算得到：

其中，g表示剪切模量，g通过公式(25)计算得到：

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述待测样品的线膨胀系数α通过公式(26)计算得到：

其中，bs通过公式(24)和(25)计算得到，cv(t)表示所述待测样品的恒容热容，cv(t)的数值等于ch,ph。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，纵波声速υl和横波声速υt通过公式(10)计算得到：

其中v表示所述待测样品的横波/纵波声速，d表示所述待测样品的厚度，t表示所述待测样品的超声波振荡周期。

在本发明的一些实施例中，通过声速测试装置测得所述待测样品的超声波振荡周期，所述声速测试装置包括超声发生器、超声探头和示波器，所述超声发生器通过数据传输线分别与所述超声探头和所述示波器相连；所述超声探头包括横波探头和纵波探头，分别用于测定横波声速和纵波声速。由此，本发明方法所用仪器组件为超声发生器和超声探头以及示波器，价格相对便宜，而现有的商用测试法为比较法，所用仪器为差示扫描量热仪(dsc)或激光热导仪(lfa)，需要精密的天平和热流测试组件，价格昂贵。

在本发明的一些实施例中，采用所述声速测试装置测试所述待测样品的超声波振荡周期时，在所述待测样品与所述超声探头的界面处涂抹横波/纵波耦合剂。由此，提升了测试信号强度，减小了信号干扰。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述待测样品的样品密度ρ通过x射线衍射方法计算得到、通过阿基米德排水法计算得到或者通过质量体积法计算得到。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述待测样品的单胞体积通过x射线衍射方法计算得到、通过同步辐射方法计算得到、通过tem方法计算得到、通过stm方法计算得到、通过晶体学数据库查询得到或者通过第一性原理/分子动力学计算得到。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述待测样品的单胞的原子数目通过x射线衍射方法计算得到、通过同步辐射方法计算得到、通过tem方法计算得到、通过stm方法计算得到、通过晶体学数据库查询得到或者通过第一性原理/分子动力学计算得到。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种计算机可读存储介质。根据本发明的实施例，所述计算机可读存储介质存储有计算机可执行指令，所述计算机可执行指令用于使计算机执行上述实施例所述的基于声速计算块体材料热容的方法。

另外，需要说明的是，本发明中针对基于声速计算块体材料热容的方法所描述的全部特征和优点，同样适用于该计算机可读存储介质，在此不再一一赘述。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的声速测试设备的结构示意图。

图2是放置bi2te2.2se0.8样品前后示波器信号变化示意图。

图3是通过声速测试计算bi2te2.2se0.8的晶格振动部分热容项(德拜模型)示意图。

图4是采用实施例1的方法测量同一bi2te2.2se0.8样品声速测试重复5次测试结果示意图。

图5是采用实施例1所述方法测量bi2te2.2se0.8样品的cp结果示意图。

图6是采用实施例2所述方法重复5次测试同一bi0.4sb1.6te3样品的声速测试结果示意图。

图7是采用实施例2所述方法测量bi0.4sb1.6te3样品的cp结果示意图。

图8是采用实施例3所述方法重复5次测量同一mg3.2sb1.5bi0.49te0.01样品的声速测试结果示意图。

图9是采用实施例3所述方法测量的mg3.2sb1.5bi0.49te0.01样品的cp结果示意图。

图10是采用对比例1所述方法重复10次测量同一bi2te2.2se0.8的cp对比结果示意图

图11是采用对比例2所述方法重复5次测量同一bi0.4sb1.6te3样品cp对比结果示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

原理

热容cp实质由三项组成，即谐振项(ch)、反谐振项(ca)和膨胀项(cd)。ch又可以分为电子谐振项ch,el和声子谐振项ch,ph。电子谐振项和反谐振项相较于其他项低很多，因此可以忽略不计。最终，cp可以表示为式(11)：

cp＝ch+ca+cd＝ch,el+ch,ph+ca+cd≈ch,ph+cd(11)

ch,ph可由德拜模型求得，如式(12)所示。cd是与等温块体模量和热膨胀系数等相关的参数，具体可通过式(13)求得。

cd＝9btα²t/ρ(13)

其中，na为阿伏伽德罗常数，kb为玻尔兹曼常数，θd为德拜温度，t表示开尔文温度，表示约化普朗克常数，bt为等温块体模量，α为线膨胀系数，ρ为样品密度，ω表示声子谐振频率，x表示无实际意义的变量。

θd可由式(14)求得：

其中va表示平均原子体积，υa表示平均声速。υa可由测得的横波声速和纵波声速求得，具体关系如式(15)所示：

υl为纵波声速，υt表示横波声速。va可通过式(16)求得：

vunitcell表示单胞体积，natoms表示单胞的原子数目。

bt和绝热块体模量bs存在关系式：

γ表示格林艾森常数，与泊松比vp存在式(18)关系。vp可由横波声速和纵波声速求得，如式(19)所示：

bs的物理定义如式(20)所示：

其中cij表示材料的弹性常量，i,j＝1…6分别表示xx,yy,zz,yz,zx,xy方向，对于立方晶系，仅有三个独立弹性常量c11，c12，c44。对于单晶材料或者具有择优取向的多晶材料来说，bs可以分两种情况来计算：

当c12＝c44时，bs可由式(21)和(22)求得：

当c12≠c44时，bs可由式(23)求得：

其中表示均方根声速。

对于多晶无择优取向的材料而言，bs可由式(24)计算得到：

其中，g表示剪切模量，可通过式(25)计算得到：

α表示线膨胀系数，可由式(26)计算得到：

其中cv(t)表示所述待测样品的恒容热容，cv(t)的数值约等于ch,ph，可由式(12)求得。

需要说明的是，择优取向材料具体是指有一定取向度的多晶材料。这属于材料学科的专业术语。多晶无择优取向的材料是指没有取向度的多晶材料，这属于材料学科的专业术语。

综上，通过下述设备得到测得纵波声速υl和横波声速υt，已知样品的密度ρ和样品的晶胞常数和晶胞内原子个数，即可求得cp。

设备

本发明中自行搭建了一套声速测试设备，其结构示意图如图1所示。由图1可知，声速测试设备主要由3部分构成，即超声发生器，超声探头和示波器。超声探头又分为横波探头和纵波探头，分别用于测定横波声速和纵波声速。测试时，将层片状样品放置在超声探头上。为提升测试信号强度减小干扰，在样品与探头的界面处需涂抹一层横波/纵波耦合剂。图2为放置bi2te2.2se0.8样品前后示波器信号变化示意图。在超声探头上放置样品后，示波器上会出现一系列衰减谐振波，则声速的具体计算公式如下：

其中v表示待测样品的横波/纵波声速，d表示待测样品的的厚度，t表示待测样品的超声振荡周期。

由上述搭建的设备可以测得待测样品的横波声速和纵波声速。

本发明除了需要知道声速，还需要知道密度，晶胞体积和晶胞原子个数。密度可以通过xrd计算得到，也可以通过阿基米德排水法得到，也可以通过质量体积法计算得到。晶胞体积和单胞的原子数目通常可以通过xrd得到，也可以通过同步辐射、tem、stm等手段得到，也可以通过晶体学数据库查询得到，还可以通过第一性原理/分子动力学计算得到。

本发明中的中间参数不仅可以通过声速计算得到，也可以通过其他方式得到。如线膨胀系数既可以通过本发明中的计算得到，也可以通过变温xrd计算晶胞参数得到，还可以通过线膨胀仪得到。

本发明既可以通过声速测试得到晶格振动部分的热容项；也可以得到晶格膨胀部分的热容项。晶格振动部分的热容项相对简单，仅需德拜模型即可得到。德拜模型得到的曲线与本发明的相似，但是在高温时cp趋于一恒定值，如图3所示。

本发明适用于块体材料，液体和气体的方法不适用于本发明。

本发明可以用于单晶材料、织构材料、固溶体类材料的cp评估。对于复合材料的cp，若能估算复合材料的平均原子体积，则也可以采用本发明进行粗略评估。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

该实施例测试并计算bi2te2.2se0.8样品的cp，测试步骤如下所示:

(1)将bi2te2.2se0.8样品加工成直径约为10mm，厚度约为1mm的圆片。圆片的厚度为2.145mm，标记为d，圆片不同位置的厚度误差应小于±0.005mm。

(2)将加工后的圆片放置在纵波/横波探头上，为使探头与样品之间形成良好的接触，应在探头与样品之间涂抹一薄层的纵波/横波耦合剂；

(3)开启超声发生器，调试示波器，可在示波器中观察到周期型的振荡信号，选取n个周期，将n个周期的起始时间标记为t1，终止时间为t2，则单个周期的时间t＝(t2-t1)/2。

(4)根据公式(10)计算得到上述材料的纵波声速vt和横波声速vl。

(5)根据xrd测试结果计算出上述材料的晶胞体积和晶胞原子个数，根据阿基米德排水法测试得到上述材料的密度；

(6)根据上述结果，利用本发明方法的公式(10)-(26)计算出bi2te2.2se0.8的cp。

图4为同一bi2te2.2se0.8样品横波声速和纵波声速的5次重复测试结果，从图中可以看到多次测量结果的相对标准差均在1％以下。采用本实施例所述方法测量bi2te2.2se0.8样品的cp结果如图5所示，从图5中可以看出，样品cp在低温下符合德拜模型，在室温区接近杜隆-珀替值，进一步升高温度，cp随着温度增加缓缓增加，说明该方法不仅可以快速计算低温区的cp还可以计算高温区的cp。由于声速的相对标准差过小，采用本方法计算的cp相对标准差也非常小，因此在图5中插入误差棒效果不显著。表1提供了实施例1中bi2te2.2se0.8样品cp的相对标准差上下限。由表1可知，实施例1测得bi2te2.2se0.8的cp的相对标准差在1％以下。

表1

实施例2

该实施例测试并计算bi0.4sb1.6te3样品的cp，测试步骤与实施例1相同，该样品的厚度为1.017mm。图6为同一bi0.4sb1.6te3样品横波声速和纵波声速的5次重复测试结果，从图中可以看到多次测量结果的相对标准差约为0.5％。采用本实施例所述方法测量bi0.4sb1.6te3样品的cp结果如图7所示，其相对标准差如表2所示。当温度为1-20k时，实施例2测得bi0.4sb1.6te3的cp相对标准差在1～2％。进一步增加温度，相对标准差迅速减小，在室温以上，相对标准差小于1％。

表2

实施例3

该实施例测试并计算mg3.2sb1.5bi0.49te0.01样品的cp，测试步骤与实施例1相同，该样品厚度为1.019mm。图8为同一mg3.2sb1.5bi0.49te0.01样品横波声速和纵波声速的5次重复测试结果，从图中可以看到多次测量结果的相对标准差小于1％。采用本实施例所述方法测量mg3.2sb1.5bi0.49te0.01样品的cp结果如图9所示，其相对标准差如表3所示。当温度为1-20k时，实施例3测得mg3.2sb1.5bi0.49te0.01的cp相对标准差在1～2％。进一步增加温度，相对标准差迅速减小，在室温以上，相对标准差均小于1％。

表3

对比例1

bi2te2.2se0.8样品的采用现有技术中的比较法测试cp的测试步骤如下:

(1)将bi2te2.2se0.8样品加工成直径为4-5mm，厚度约为1mm的圆片。

(2)通过天平称取样品的质量，所制备的样品质量为86.11mg

(3)采用商用仪器netzschsta449f3测试空坩埚的基线热流信号；

(4)称取蓝宝石标样的质量，并测试蓝宝石标样的热流信号；

(5)测试bi2te2.2se0.8样品的热流信号；

(6)通过比较法标准处理程序计算出bi2te2.2se0.8样品的cp结果。

图10表示采用本对比例所述方法测试10次同一bi2te2.2se0.8样品的cp对比结果。由图10可知，不同批次测试结果相差极大。测试室温cp可达0.22jg^-1k^-1，相比于杜隆-珀替定律计算值高了35％。测得的cp经常偏高，主要是由于基线信号难以完全扣除导致的。部分cp测试结果甚至低于cp。随着温度升高，绝大多数测量结果显示cp逐渐升高，这主要是由于晶格膨胀的影响。少量测试结果显示cp随温度升高减小，这主要是由于热流q信号测试偏差导致的。

对比例2

采用比较法测试bi0.4sb1.6te3样品cp的测试步骤与对比例1相同。图11表示采用该对比例所述方法测试5次同一bi0.4sb1.6te3样品的cp对比结果。由图11可知，不同批次测试结果相差极大。测试室温cp可达0.23jg^-1k^-1，相比于杜隆-珀替定律计算值高了35％。测得的cp经常偏高，主要是由于基线信号难以完全扣除导致的。部分cp测试结果甚至低于cp。随着温度升高，绝大多数测量结果显示cp逐渐升高，这主要是由于晶格膨胀的影响。

由以上实施例和对比例的测试结果可以看出，本发明中的方法数据重复性很好，多次测试的相对标准差在1％左右，现有比较法测试的误差较大，即使经过标准化测试程序，对于同一样品同一操作人测试，目前商用比较法测cp所得到的数据误差可达30％左右。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。