一种抑制固体氧化物电解池衰减的高温制氢方法与流程

本发明涉及高温电解制氢控制领域，具体涉及抑制固体氧化物电解池衰减的高温制氢方法。

背景技术：

1、基于固体氧化物电解池(soec)的高温电解制氢反应是固体氧化物燃料电池(sofc)放电的逆反应，两者具有一定的技术相通性，目前soec大多采用与sofc类似的结构和材料体系。soec基本组成包括多孔氢电极(阴极)、氧电极(阳极)和致密的电解质层三个主要部分，形成一个三明治结构。电解质的主要作用是传导氧离子并分离生成的氧气和氢气，因此一般要求电解质致密且具有高的氧离子电导率和可忽略的电子电导。对于氢电极和氧电极则为多孔结构，可以有利于气体的扩散和传输。此外，整个电解池还包括密封件和连接多个单体电解池组成电解堆的连接体。在高温条件下(一般为600～1000℃)，在电解池两侧电极上施加一定的直流电压，高温水蒸气在氢电极被分解产生h+和o2-，其中o2-通过致密的固体氧化物电解质层到达氧电极，在氧电极失去电子生成o2，h+在氢电极得到电子生成氢气。

2、在实际运行过程中，soec的性能衰减现象和衰减机制是固体氧化物电解制氢技术商业化应用必须解决的重要问题。研究结果表明，引起性能衰减的机制主要包括：(1)由于电解质/电极界面氧分压过高引起的氧电极剥落现象；(2)电解模式下电解质中裂纹和气孔产生引起的电解质性能衰减；(3)电解过程中氢电极中ni颗粒团聚引起的电极微观结构的演变和金属ni的局部氧化；(4)入口气体中杂质气体的影响；(5)金属连接体中cr挥发引起的cr沉积和cr毒化现象。

3、因此，在实际运行过程中，需通过对系统操作条件的优化，来抑制soec电堆的衰减，提高系统的运行性能，延长系统运行寿命。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种固体氧化物电解制氢优化方法，抑制电解池性能衰减，从而提高系统的运行性能，延长系统运行寿命。

2、为实现上述目的，本发明提出了一种抑制固体氧化物电解池衰减的高温制氢方法，包括以下步骤：

3、s1、在考虑电解池衰减的情况下，建立高温固体氧化物电解池模型；

4、s2、基于所述高温固体氧化物电解池模型，建立高温固体氧化物电解制氢系统仿真模型；

5、s3、以衰减速率为目标，建立高温电解制氢系统的优化模型，对高温电解制氢系统开展系统操作优化；

6、s4、将优化模型作为上层调控机制，嵌入实际的固态氧化物电解池高温制氢控制系统中，对固态氧化物电解池高温制氢系统的参数进行优化控制。

7、优选的，所述高温固体氧化物电解池模型包括：高温固体氧化物电解池电化学衰减模型、高温固体氧化物电解池传质模型和高温固体氧化物电解池传热模型。

8、优选的，所述步骤s1进一步的包括以下步骤：

9、s11、建立高温固体氧化物电解池电化学衰减模型：

10、v＝er+ηact，c+ηact，a+ηconc，c+ηconc，a+ηohm，e

11、其中，v是电解电压，er为可逆电压，ηact，c和ηact，a分别为阴、阳极的活化电动势，ηconc，c和ηconc，a分别为阴、阳极的浓度过电势，ηohm，e为欧姆过电势；

12、s12、建立高温固体氧化物电解池传质模型：

13、nc，in＝nc，out

14、

15、其中，nc，in、nc，out分别为阴极进出口的气体摩尔流量，na，in、na，out分别为阳极进出口的气体摩尔流量，s为电解堆电池片的有效面积，num为电解堆电池片数；

16、s13、建立高温固体氧化物电解池传热模型：

17、nc，inhc，in-nc，outhc，out+qc，diff+qc，conv＝0

18、na，inha，in-na，outha，out+qa，diff+qa，conv＝0

19、qr+qs，conv+qr+vjnum＝0

20、ql，conv+qr＝0

21、其中，hc，out和hc，in表示阴极进出口的流股的焓值，ha，out和ha，in表示阳极进出口的流股的焓值，qc，diff和qa，diff表示阴阳两极气体扩散导致的热量传递，qc，conv和qa，conv表示阴阳两极的对流传热，qr表示反应热，qr表示辐射传热，qs，conv、ql，conv分别为电池固体部分和电池片连接体对外的对流传热量。

22、优选的，所述s2中高温固体氧化物电解制氢系统仿真模型包括给水泵、蒸发器、阴极换热器、阴极电加热器、固体氧化物电解堆、冷却器、气水分离器、氢气压缩机、空压机、阳极换热器和阳极电加热器；将s1建立的高温固体氧化物电解池模型嵌入所述固体氧化物电解堆模型。

23、优选的，所述步骤s3进一步的包括以下步骤：

24、s31、建立高温电解制氢系统优化模型的目标函数；

25、s32、采用遗传优化算法对目标函数求取最优操作策略。

26、优选的，所述高温电解制氢系统优化模型的目标函数为：

27、min δu

28、st.vari，min≤vari(t)≤vari，max，i＝{i，t，χh2o，fk}

29、其中，var表示高温固体氧化物电解制氢系统模型优化的各项操作参数，具体的，t表示电解温度，i表示电解电流，χh2表示水蒸气的转化率，fk表示空气与水蒸气的摩尔比值，δu表示固体氧化物电解堆电解电压v的衰减速率。

30、优选的，所述遗传优化算法的过程包括初始化参数、产生初始群体、计算适应度值、选择运算、交叉运算、变异运算、终止判断；

31、其中，遗传优化算法中设定交叉发生概率为90％、变异发生概率为0.5％、种群规模为1000，终止进化的代数为300。

32、优选的，所述步骤s4进一步的包括以下步骤：

33、s41、设置固态氧化物电解池高温制氢控制系统的优化周期；

34、s42、通过固态氧化物电解池高温制氢控制系统的监控，获取固态氧化物电解池的运行参数；

35、s43、开展衰减速率优化；

36、s44、对固态氧化物电解池实施底层控制；

37、s45、判断固态氧化物电解池的运行时间是否达到一个优化周期。

38、优选的，所述固态氧化物电解池的运行参数包括进料流量、温度、电解电流、电解电压和产氢量；

39、所述衰减速率优化具体为：将获取的所述固态氧化物电解池的运行参数赋值给优化控制系统，以衰减速率为目标，对电解电流i、电解温度t、水蒸气转化率χh2、空气与水蒸气摩尔比值fk作为优化变量，开展优化，获取最小衰减速率下的各优化变量的数值。

40、优选的，所述步骤s44具体为：基于最小衰减速率下的各优化变量的数值求取固态氧化物电解池的阴阳两极的水蒸气流量、空气流量；将最小衰减速率下的电解电流i、电解温度t、以及求取得到的水蒸气流量、空气流量作为设定值，对固态氧化物电解池进行控制。

41、与现有技术相比，本发明提供了一种抑制固体氧化物电解池衰减的高温制氢系统优化方法，针对固体氧化物电堆的衰减机理，从系统运行层面，对运行条件开展优化，来实现系统的长寿命运行。该方法可以嵌入实际系统装置控制系统，作为上层调控决策机制，既可以利用实际历史数据对衰减模型进行校正，同时可以指导下层控制系统参数调控。