基于正反面激发时间分辨荧光光谱的薄膜载流子动力学模拟方法

本发明涉及柔性钙钛矿太阳能电池，具体涉及到钙钛矿薄膜基于正反面激发时间分辨荧光光谱的薄膜载流子动力学模拟方法。

背景技术：

1、由于钙钛矿太阳能电池中载流子的动力学过程与器件性能关系密切，载流子在电池中的动态情况，如载流子的生成、扩散和复合，从物理基础上决定了短路电流、开路电压和填充因子等器件的性能。在电池的运行过程中，光子被钙钛矿层吸收后在飞秒到皮秒的时间尺度产生激子或者自由载流子。然后自由载流子在纳秒到微秒时间尺度内通过扩散或者漂移在钙钛矿层中传输，到界面处被传输层提取。载流子在被提取后，通常在微秒时间尺度内被电极收集，最终形成通路产生电流。在这些过程中，只有部分载流子可以被提取收集最终产生电流，而剩下的部分会在体内或者表界面处发生非辐射复合而损失。

2、载流子动力学与器件性能联系紧密，因而需要从优化载流子动力学过程入手来提高钙钛矿太阳能电池的性能。减少在被提取和收集之前载流子的非复合损失是提升载流子利用率的关键之一。例如可以通过控制制备环境条件从钙钛矿层本身来抑制载流子非复合损失；又或者通过界面修饰以及其他功能层的材料的优化和选择，提升载流子的界面传输效率。

3、目前研究者主要通过采用实验测试结合理论模型的方法来定量地研究钙钛矿材料中的载流子动力学过程。时间分辨光致发光光谱(time-resolved photoluminescence，trpl)是一种重要的光物理分析方法，在探究半导体材料的载流子动力学过程中十分常见。在钙钛矿研究领域，trpl能够探测钙钛矿材料的荧光性能，为载流子动力学的研究提供技术支持。到目前为止，大多数报道的工作都是采用单面激光激发，并利用电子或者空穴提取层对光生载流子的衰变过程进行淬灭，随后进行荧光发光淬灭测量来计算激光激发下钙钛矿膜的参数。然而，通过这种方法及trpl测试结果的建模，其结果的准确性依赖于电荷载流子提取效率的精准评估。还有一些研究利用界面的表面扩散系数(surface recombinationvelocity，srv)来定量描述薄膜界面的载流子辐射或非辐射复合速率。但目前大多数研究都假设薄膜上下表面具有相同的srv，或者覆盖电荷萃取层的界面srv为无穷大。显然这些假设是非常理想化的，直接导致对载流子动力学模型的错误估计。综上所述，载流子动力学的定量研究亟需一种更精确的研究方法。

技术实现思路

1、为了克服现有研究方法的不足，本发明提供了一种基于正反面激发时间分辨荧光光谱的薄膜载流子动力学模拟方法。在时间分辨荧光光谱的测试过程中，相较于传统的单面激发方式，本发明采用正反两面激发，可以得到薄膜正反面的荧光衰减曲线。进一步通过本发明建立的载流子动力学模型及其边界条件的描述，可以利用正面、反面分别激发的方式，使得模型中的偏微分方程约束更强，进而通过拟合正反两面激发得到的荧光衰减曲线得到更加精确的载流子动力学参数，同时也能定量分离正反界面处的srv。

2、本发明具体技术方案如下：

3、一种基于正反面激发时间分辨荧光光谱的薄膜载流子动力学模拟方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、步骤1：制备无电荷传输层的有机无机杂化钙钛矿薄膜；

5、步骤2：测试薄膜正、反面的时间分辨荧光光谱数据，得到实际正反面激发的荧光衰减曲线，并测试磨砂玻璃片的瑞利散射获得时间分辨荧光光谱测试仪器响应函数irf；

6、步骤3：建立一维光生载流子扩散复合动力学模型：

7、

8、其中，是偏微分符号，n(x，t)是薄膜内部载流子浓度随空间与时间的变化，n表示薄膜内部载流子浓度，t表示钙钛矿薄膜在激发之后非平衡载流子存在的时间长度，x表示钙钛矿薄膜沿厚度方向的位置，d是载流子的扩散系数，k1和k2分别表示载流子在薄膜内部的单分子复合速率和双分子复合速率；该模型的初始条件为：

9、n(x，0)＝n(0，0)·e-αx

10、其中，α是薄膜的吸收系数；该模型根据正反面分别激发的方式建立的边界条件为

11、

12、

13、其中，s0和s1分别表示薄膜正界面处与背界面处的表面复合速度srv，l是薄膜的厚度；

14、步骤4：设定d、k1、k2、s0和s1初始值，求解n(x，t)，再根据薄膜体内双分子辐射复合和薄膜表面单分子辐射复合模型，获得模拟荧光动力学衰减曲线：

15、i(t)＝∫surfacek1n(x，t)dx+∫bulkk2n2(x，t)dx

16、其中，i(t)为总荧光强度，∫surfacek1n(x，t)dx是载流子在薄膜表面层单分子辐射复合的荧光强度，∫bulkk2n2(x，t)dx是载流子在薄膜体内双分子辐射复合的荧光强度；

17、步骤5：将步骤4中获得的模拟荧光动力学衰减曲线与步骤2中得到的响应函数irf卷积，得到卷积后的模拟荧光衰减曲线，然后与步骤2实际的荧光衰减曲线对比，得到拟合残差res：

18、

19、其中iconu(t)是卷积后的模拟荧光衰减曲线，i(t)是实际的荧光衰减曲线；

20、步骤6：使用粒子群算法进行残差收敛；通过粒子群算法根据拟合残差对五个薄膜参数d、k1、k2、s0和s1进行更新。重复步骤4-6，不断迭代直到残差小于设定值，最终得到薄膜的扩散系数d、单分子复合速率k1和双分子复合速率k2、正界面处的表面复合速度s0和背界面处的表面复合速度s1。

21、进一步的是，本发明步骤1中的高质量钙钛矿薄膜需要保证薄膜表面随机点荧光均一。

22、进一步的是，本发明步骤2中，正照测试时薄膜上放置一片与基底同材质同厚度的电子玻璃，以严格保证翻转前后光程不变、光斑大小不变。

23、进一步的是，本发明步骤3中薄膜一维光生载流子扩散复合动力学模型的初始条件由激光性质与薄膜的吸收系数共同决定：

24、

25、其中η是入射光子与载流子的转化率，α是薄膜的吸收系数，f(0)是激光的脉冲能量，eph是光子能量，a是激光打在薄膜样品上的光斑尺寸。

26、进一步的是，本发明步骤6中，使用了带压缩因子的粒子群优化算法，粒子速度计算方式由传统粒子群算法更新为下式：

27、

28、其中被称为压缩因子，c＝c1+c2且c＞4，c1和c2分别表示自我学习因子和集体学习因子，r1和r2是两个0到1之间的随机数，和表示第i个粒子迭代到第k代和第k+1代时的粒子速度，表示第i个粒子迭代到第k代时的粒子位置，pi和pg表示粒子的个体最优和全局最优，第i个粒子迭代到第k代和第k+1代时的粒子速度。通过在传统的粒子群优化算法中引入压缩因子，可以实现残差的优化以及保证参数的物理意义。

29、本发明的有益效果如下：

30、1.本发明中提出的正反面分别激发的测试方案及一维载流子动力学模型可以有效规避钙钛矿合成过程中富有争议的不同批次钙钛矿薄膜带来的不可控差异，保证了获得的载流子动力学参数的精准性，并且定量分离了两侧的表面复合速度，更为接近薄膜实际的情况。

31、2.本发明引入了带压缩因子的粒子群优化算法作为载流子动力学拟合过程的拟合算法，实现了模拟仿真过程的自动寻优，避免了传统模型人为干预过重，解决了模型仿真中的过拟合问题，得到了更为精确的结果。

32、综上，本发明提出一种基于正反面激发时间分辨荧光光谱的薄膜载流子动力学模拟方法，实现了更精确的薄膜载流子动力学的定量研究，通过建立更精确的数学模型结合计算机优化算法可以探究有机无机杂化钙钛矿薄膜的载流子动力学参数。