本发明涉及光学信息存储材料制备领域，特别涉及提高衍射效率的复合全息存储薄膜及其制备方法。
背景技术：
当下大数据时代对数据存储提出了大容量、可长期保存及记录速度快等方面的要求，光学信息存储是继磁存储之后新兴起的重要信息存储技术，具有非接触式读写和擦除、信息的信噪比高、信息位的价格低等方面的优点，在信息存储领域占据着重要地位，其中全息数据存储在容量、速度和可靠性方面都有很大的发展前景，因此认为它是光存储领域最有前途的发展方向之一。目前的全息存储主要朝着高密度、高传输量、大容量、高安全性的方向发展。
有机光致聚合物的光致分子变化性质使得其应用于光学信息存储中，为了保障介质存储信息时衍射效率提高，存储介质必须具有较好的弱化体积皱缩的性能，以实现信息的良好存储。偶氮作为一种优选的有机光致变色存储材料，现有的弱化偶氮光致聚合物的体积皱缩，提高衍射效率的薄膜材料的制备方法是：将偶氮光致聚合物作为主体，无机纳米颗粒作为客体，将无机纳米粒子客体分散在聚合物主体机制中。但是其中无机纳米粒子在制作过程中面临着尺寸难以控制、合适的表面修饰难以实现；基于偶氮光致聚合物，薄膜中无机纳米粒子会发生团聚，影响薄膜的均一性。而且制备无机纳米颗粒的工艺比较复杂，成本耗费较大。所制得的偶氮作为全息存储材料样品的均一性差、仍存在在长时间曝光过程中会产生体积皱缩、衍射效率偏低等问题。因此也限制了其应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了提高衍射效率的复合全息存储薄膜及其制备方法，该薄膜衍射效率高且体积皱缩小，该制备方法工艺简单、成本低，且所得薄膜的均一性好、衍射效率高。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
提高衍射效率的复合全息存储薄膜制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、采用浸渍提拉法制备TiO2纳米多孔薄膜；
步骤二、避光条件下，将偶氮光致聚合物溶解在四氢呋喃中得到偶氮光致聚合物溶液；
步骤三、取偶氮光致聚合物溶液滴涂在TiO2纳米多孔薄膜上，得到沉积偶氮光致聚合物的TiO2纳米多孔薄膜，即为复合全息存储薄膜。
所述步骤一的具体过程为TiO2溶胶原液溶于纯净水得到TiO2溶液；制备造孔剂溶液；TiO2溶液和造孔剂溶液混合均匀得到混合溶液，向混合溶液中加入乙醇，混合均匀后采用浸渍提拉法在玻璃衬底上提膜，薄膜提出后用红外灯照射，再放入烘箱烘烤至TiO2薄膜固化；对TiO2薄膜进行高温退火处理使造孔剂分解和/或挥发，得到TiO2纳米多孔薄膜。
混合溶液与乙醇的体积之比为3:2，提膜的速度为2～5cm/s，提膜的停留时间为5～10s，红外灯照射2～3分钟，高温退火温度为450～500℃。
所述造孔剂溶液为P123溶液，高温退火温度为500℃。
所述提膜的速度为2cm/s，提膜的停留时间为8s，烘箱烘烤温度为120℃，烘箱烘烤时间为5分钟。
所述偶氮光致聚合物为分散红19光致聚合物，通过分散红19光致聚合物制备的复合全息存储薄膜能够实现蓝光全息存储。
重复步骤一，得到的TiO2纳米多孔薄膜为多层TiO2纳米多孔薄膜。
多层为三层。
提高衍射效率的复合全息存储薄膜制备方法所制备的复合全息存储薄膜。
提高衍射效率的复合全息存储薄膜制备方法在改善复合全息存储薄膜中的应用，所述改善表现为如下1)和/或2)：
1)抑制复合全息存储薄膜的体积皱缩性能；
2)提高衍射效率以及图像存储能力。
本发明的有益效果是：本发明通过在TiO2纳米多孔薄膜上沉积偶氮光致聚合物的方法制得复合全息存储薄膜，该方法的制备过程简单，且成本低廉。同时所得复合全息存储薄膜有良好的透明度，多孔分布均匀，提高了全息存储的衍射效率，弱化了偶氮光致聚合物薄膜材料的体积皱缩的问题，增大了薄膜的应用能力。
附图说明
图1为本发明制备沉积分散红19光致聚合物的TiO2多孔薄膜的流程图。
图2为本发明四种形式的分散红19光致聚合物的吸收光谱图。
图3为本发明沉积分散红19光致聚合物的三层TiO2纳米多孔薄膜的图像存储图。
图4为本发明全息存储过程中的全息光栅生长动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
提高衍射效率的复合全息存储薄膜制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、采用浸渍提拉法制备TiO2纳米多孔薄膜；
步骤二、避光条件下，将偶氮光致聚合物溶解在四氢呋喃中得到偶氮光致聚合物溶液；
步骤三、取偶氮光致聚合物溶液滴涂在TiO2纳米多孔薄膜上，得到沉积偶氮光致聚合物的TiO2纳米多孔薄膜，即为复合全息存储薄膜。
偶氮光致聚合物具体选用聚(分散红19对苯二丙烯酸酯)，简称分散红19。
按照图1所示的流程制备沉积偶氮光致聚合物的TiO2(二氧化钛)纳米多孔薄膜这一复合全息存储薄膜。具体过程如下：
步骤一、采用浸渍提拉法制备TiO2纳米多孔薄膜。
将20ml的TiO2溶胶原液与40ml纯净水放入烧杯中，然后磁力搅拌至两者混合均匀，即配制出TiO2溶液。称取3.2g P123(PEO20-PPO70-PEO20)三嵌段共聚物凝固态，放置于在另一烧杯中，并加入30ml纯净水，长时间(约2h)磁力搅拌至均匀溶解为液态，得到造孔剂溶液。接着将TiO2溶液和造孔剂溶液进行混合称为混合溶液，磁力搅拌1小时至混合溶液混合均匀后取出60ml，与乙醇以3：2的体积比混合均匀得到TiO2/P123溶液，即加入40ml乙醇。TiO2/P123溶液放于烧杯中，利用提膜机在紫外臭氧处理过的玻璃衬底(即载玻片)上浸渍提拉法提膜。提膜速度为2～5cm/s，停留时间为5～10s，本实施例中提膜速度为2cm/s，停留时间为8s。TiO2薄膜提出后马上用红外灯照2～3分钟，随后将其放入120℃的烘箱中烘5分钟，以确保玻璃衬底上的TiO2薄膜能够被固化。将所得烘箱烘烤后的TiO2薄膜放入温度为500℃的电炉加热进行高温退火处理，高温退火温度采用450～500℃这一温度范围。在高温退火处理下P123被完全分解和/或挥发(从TiO2薄膜中消失)，TiO2的粒径较大，所以TiO2会围绕消失的P123周围形成一个空洞，该空洞即为孔，经过高温退火处理后的TiO2薄膜取出后应置于室内将其冷却至室温，最终得到稳定无色透明、疏松多孔且多孔分布均匀的TiO2薄膜，即TiO2纳米多孔薄膜。
多次重复浸渍提拉法提膜、红外灯照射和烘箱固化，可得到不同层数不同厚度的TiO2薄膜，称为多层TiO2薄膜，可以对多层TiO2薄膜统一高温退火处理，也可以每层时进行一次高温退火处理。TiO2纳米多孔薄膜为单层的TiO2纳米多孔薄膜和多层TiO2纳米多孔薄膜的总称，TiO2纳米多孔薄膜也可称之为N层TiO2纳米多孔薄膜，其中N取正整数，N表示TiO2薄膜的层数。
其中，混合溶液与乙醇可以其他体积比混合，优选的体积比为3：2。红外灯照射的作用为使TiO2薄膜快速的干燥，同时使一部分P123有机物挥发出来。
步骤二、制备分散红19光致聚合物溶液。
在室温避光条件，温度可为20～25℃，称取1mg的分散红19置于离心管中，向离心管中加入1ml四氢呋喃，磁力搅拌48小时至均匀溶解(溶液呈红色透明状)，得到红色透明的分散红19光致聚合物溶液，优选的是将分散红19光致聚合物溶液静置2小时后，取其上清液，用上清液进行步骤三。分散红19光致聚合物溶液的保存应为避光保存。其中因为分散红19是光敏材料，所以避光条件(尽量避免光照)具有减小材料光致变色的疲劳的作用。
步骤三、制备沉积分散红19光致聚合物的TiO2纳米多孔薄膜。
在室温下，将步骤二得到的分散红19光致聚合物溶液滴涂在步骤一得到的TiO2纳米多孔薄膜上，用锡纸覆盖于培养皿上，溶剂蒸发，让其自然吹干，得到沉积分散红19光致聚合物的红色透明的TiO2纳米多孔薄膜(或称沉积分散红19光致聚合物的红色透明的N层TiO2纳米多孔薄膜)，即为得到复合全息存储薄膜。
重复步骤三，能够得到沉积多层分散红19光致聚合物的TiO2纳米多孔薄膜，进行一次步骤三，则在TiO2纳米多孔薄膜上覆盖一层分散红19光致聚合物，重复n次，在TiO2薄膜上覆盖n-1层分散红19光致聚合物。
取沉积分散红19光致聚合物的一层TiO2纳米多孔薄膜、沉积分散红19光致聚合物的三层TiO2纳米多孔薄膜、纯分散红19光致聚合物薄膜和液相分散红19光致聚合物，利用UV1900PC型紫外-可见分光光度计测量上述四种形式分散红19光致聚合物的吸收光谱，测量结果如图2所示，插图为分散红19的分子式，测试得到纯分散红19光致聚合物薄膜(a)的吸收峰值为518nm的绿光区域、液相分散红光致聚合物(b)的吸收峰值为468nm、沉积分散红19光致聚合物的一层TiO2纳米多孔薄膜(c)的吸收峰值为462nm、沉积分散红19光致聚合物的三层TiO2纳米多孔薄膜(d)的吸收峰值为466nm。将纯分散红19光致聚合物薄膜的吸收峰与液相分散红19光致聚合物的吸收峰相比较，纯分散红19光致聚合物薄膜的吸收峰有了一定的红移，并且它的最大吸收强度较低，沉积分散红19光致聚合物的TiO2纳米多孔薄膜的吸收峰位与液相分散红19光致聚合物的吸收峰位接近，最大吸收强度很高，均在蓝光区域。因此，本发明方法制备的沉积分散红19光致聚合物的TiO2纳米多孔薄膜适用于蓝光全息存储。
对上述的沉积分散红19光致聚合物的三层TiO2纳米多孔薄膜进行图像存储，具体为：473nm的蓝光利用分束镜分束后，其中一束光作为物光，另一束光作为参考光。蓝光作为写入光，671nm的红光作为读出光，蓝光和红光同时辐照存储介质。通过彩色CMOS摄像机实时接收存储图像的信息。测试得到存储的图像如图3所示。由图3可以看出，用沉积分散红19光致聚合物的三层TiO2纳米多孔薄膜作为存储介质存储的图像很清晰。沉积分散红19光致聚合物的TiO2纳米多孔薄膜可以用于蓝光全息图像存储。
对沉积分散红19光致聚合物的一层TiO2纳米多孔薄膜、沉积分散红19光致聚合物的三层TiO2纳米多孔薄膜、沉积分散红19光致聚合物的六层TiO2纳米多孔薄膜和纯分散红19光致聚合物薄膜分别进行全息存储测试。测试方法如下：
利用473nm的蓝光和671nm的红光同时辐照存储介质，其中蓝光作为写入光，红光作为读出光。通过光电二极管实时观测全息存储的衍射效率。测试得到全息存储的存储过程中的全息光栅生长动力学曲线图如图4所示，沉积分散红19光致聚合物的一层TiO2纳米多孔薄膜的衍射效率(e)为0.138％、沉积分散红19光致聚合物的三层TiO2纳米多孔薄膜的衍射效率(f)为0.326％、沉积分散红19光致聚合物的六层TiO2纳米多孔薄膜的衍射效率(g)为0.246％、纯分散红19光致聚合物薄膜的衍射效率(h)为0.022％。沉积分散红19光致聚合物的TiO2纳米多孔薄膜在写入光与读出光同时辐照时，衍射效率比纯分散红19光致聚合物薄膜的衍射效率大，并且其中沉积分散红19光致聚合物的三层TiO2纳米多孔薄膜的衍射效率最高。同时也就是表明了沉积分散红19光致聚合物的三层TiO2纳米多孔薄膜达到最高的衍射效率。
所得复合全息存储薄膜中，多孔结构分布均匀的TiO2纳米多孔薄膜上沉积偶氮光致聚合物，偶氮光致聚合物附着在均匀的多孔上，这样的制造方法TiO2纳米粒子不易发生团聚，保证了薄膜的均一性，因此复合全息存储薄膜的衍射效率得到了提高。
所得复合全息存储薄膜中，TiO2无机纳米粒子分布均匀，形成的多孔结构分布也均匀，偶氮光致聚合物沉积在二氧化钛多孔结构中时，一部分偶氮光致聚合物被笼缩在其中，TiO2多孔结构对偶氮光致聚合物有骨架支撑的作用，这样就会抑制偶氮光致聚合物在长期曝光过程中的体积皱缩问题。