陶瓷材料上的数据记录的制作方法

本发明涉及一种用于在陶瓷材料的层中记录数据的方法及用于在陶瓷材料的层中记录数据的装置。

背景技术：

1、本发明的申请人研发了一种用于长期储存信息的方法及其储存介质(参见pct/ep2019/071805及pct/ep2020/068892)。根据用于长期储存信息的该方法的一个方面，通过使用激光束来操纵可写板的局部区域，将信息编码在包括陶瓷材料的可写板上。虽然此方法原则上可以通过将可写板安装在xy定位系统上且将可写板的那些局部区域移动至待进行编码的激光焦点来用具有固定焦点的激光束来执行，但该方法繁琐且耗时。

2、us 4,069,487及us 4,556,893亦公开了利用诸如金属氧化物及金属碳化物的记录层材料的激光可记录的记录介质。然而，在这两种情况下的记录皆是基于旋转盘技术，归因于必须沿着记录螺旋产生一个接一个的凹坑这一事实导致的缓慢记录工艺，该技术为不利的。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的为提供一种用于在陶瓷材料的层中记录数据的改进方法，该方法适用于在相对较短的时间内记录大量数据。

2、该目的由如权利要求1所述的方法及如权利要求23所述的装置来实现。在从属权利要求中描述了本发明的较佳实施方式。

3、因此，本发明涉及一种用于在陶瓷材料的层中记录数据的方法。根据该方法，提供陶瓷材料的层，且使用数字微镜装置(digital micromirror device，dmd)用激光束选择性地照射陶瓷材料的层的多个区。针对该些选定区中的每一者的激光束的参数及照射时间用以消熔选定区中的每一者，以便通过在陶瓷材料的层中产生凹部来在陶瓷材料的层中记录数据。

4、激光束较佳地源自皮秒激光或飞秒激光。利用皮秒激光或飞秒激光非常有利于产生明确的凹部。us 4,556,893中所公开的消熔技术利用聚焦的调变激光二极管光束，该聚焦的调变激光二极管光束取决于激光功率产生凹坑或气泡。由于记录层材料为光吸收的，所以该层被局部加热且因此熔化及/或蒸发。然而，这些工艺相当不受控制且通常导致不利的孔形状。例如，亦如us 4,556,893的图4中所指示，可以在孔的边缘周围形成一圈熔化且随后固化的材料。这在产生极小的凹部以便增加数据密度时为不可接受的，此是由于需要可再现地产生这些凹部且允许可再现的读出技术。

5、本发明的发明人针对陶瓷材料用不同的消熔技术执行了多次实验。事实证明，利用皮秒激光或飞秒激光允许产生具有圆形横截面及极锐利边缘的极明确的孔。咸信，此是归因于由皮秒激光或飞秒激光引起的消熔工艺。皮秒或飞秒激光脉冲不会加热陶瓷材料，而是与该材料的电子相互作用。假设皮秒或飞秒激光脉冲与负责化学键合的外价电子相互作用，因此这些价电子自原子剥离，从而使后者带正电。给定化学键断裂的原子之间的相互排斥状态，材料“爆炸”成小的高能离子等离子体云，该小的高能离子等离子体云具有比热发射中所看到的速度高的速度。此现象被称为coulomb爆炸，且与用例如奈秒激光进行的规则激光消熔明显不同，该规则激光消熔加热表面上的材料以熔化及蒸发，从而在撞击区域的边缘处留下熔化的材料。coulomb爆炸为物理工艺，其明显仅限于激光撞击区，而由热量引起的消熔受到材料内不明确的热流的影响。因此，就产生大量微小凹部而言，该coulomb爆炸为理想的，与已知技术相比，此情况允许急剧增加数据密度。虽然用皮秒激光可以获得良好的结果，但在此方面，使用飞秒激光为有利的。因此，激光较佳地具有小于10ps、更佳地小于1ps的脉冲持续时间。

6、较佳的是，由dmd发射的多束激光束中的每一者的通量大于100mj/cm2，较佳地大于400mj/cm2，更佳地大于800mj/cm2，最佳地大于1j/cm2。

7、在本发明的上下文中，术语“凹部”是关于陶瓷材料中的孔、凹槽或凹痕。换言之，凹部形成一容积，而没有任何陶瓷材料存在。该容积与大气流体连通。换言之，每一凹部对大气开放，而不被覆盖或关闭。

8、相对于us 4,069,487中所描述的利用覆盖信息记录部分的保护层的技术，此开放凹部为有利的，此是因为开放凹部允许在消熔之前对已经存在于凹部内的材料进行干净的完全消熔。特定而言，这在产生极小的凹部以便增加数据密度时为重要的，此是由于需要可再现地产生这些凹部且允许可再现的读出技术。

9、dmd包括微镜阵列或矩阵，这些微镜允许通过调整阵列或矩阵的相应微镜来选择性地照射陶瓷材料上的预定像素。因此，陶瓷材料上的大量像素可以同时且以良好控制的方式被照射，此可以容易地自动化。取决于dmd中存在的微镜数，可以在足以消熔一个选定区以便记录数据的时间跨度期间同时操纵陶瓷材料的层的数百万个选定区(即像素)。这些数字微镜装置容易获得且可以简单地实施至记录装置中。

10、较佳地，陶瓷材料上的像素(即可以形成凹部的子集处的预定位置)以规则矩阵或阵列配置，即以具有格子结构或格子状结构的重复二维图案配置。特别较佳的矩阵或阵列包括例如方形图案或六边形图案。这些矩阵或阵列允许最佳的数据密度，该数据密度基本上大于例如cd、dvd或蓝光光盘的数据密度，此是因为单个像素或位没有被轨道间距(例如针对蓝光光盘的320nm)分离，该轨道间距为位尺寸(例如针对蓝光光盘的150nm)的单个像素的大小的两倍以上。就在记录或读取期间可以安全实现的最大旋转速度而言，习知的盘形记录介质亦受到限制。因此，用这些矩阵或阵列可获得的写入/读取速度远大于在以螺旋形状配置的凹坑的情况下可能的写入/读取速度。

11、较佳地，凹部具有圆形横截面。凹部可以仅部分地延伸至陶瓷层中或可以在陶瓷层中形成通孔。在前一情况下，可以产生不同深度的凹部或孔，其中每一深度对应于如pct/ep2020/068892中所描述的预定义信息位。为此，可以用两个或多个激光脉冲照射陶瓷材料的层，其中在随后的脉冲之间调整dmd的微镜，以便实现陶瓷材料的层的区，这些区(i)从未被照射，(ii)用单个激光脉冲照射一次，(iii)用两个激光脉冲照射两次等。

12、申请人之前在实验中已经示出，可以由单个飞秒激光脉冲明显且可靠地操纵厚度为5μm的crn层(参见pct/ep2020/068892)。因此，本发明的方法允许在几百飞秒内编码至少几千及至多几百万像素。因此，本发明方法的记录速度仅受dmd的微镜数及调整微镜所需的时间的限制。

13、较佳地，陶瓷材料的层在记录期间例如通过诸如扫描台的xy定位系统(其中z轴垂直于层的表面)横向移动或平移。因此，一旦记录了像素阵列或矩阵，即可以通过简单地将陶瓷材料的层移动至相邻区域来记录相邻的像素阵列或矩阵。

14、因此，本发明方法较佳地包括以下步骤：使用dmd用激光束选择性地照射陶瓷材料的层的第一区域内的多个区，其中第一区域可以由dmd覆盖；平移陶瓷材料的层，以使得不同于第一区域的第二区域可以由dmd覆盖；及使用dmd用激光束选择性地照射陶瓷材料的层的第二区域内的多个区。

15、若dmd及xy定位系统适当地受控制，可以实现至少10mb/s、较佳地至少100mb/s、较佳地至少1gb/s且更佳地至少10gb/s的数据记录速度。

16、较佳地，激光束(即自dmd发射的多束激光束)通过具有高数值孔径的透镜(或较复杂的光学器件)聚焦至陶瓷材料的层上，该高数值孔径较佳地为至少0.5、更佳地至少0.8的数值孔径。较佳地，使用浸没光学器件以便进一步增大数值孔径。若使用浸没光学器件，则数值孔径可以为至少1.0，较佳地为至少1.2。

17、进一步较佳地利用光束成形装置来产生某些有利于数据记录的光束形状。例如，激光波带板矩阵可以由源自dmd的多束激光束传输。例如，这些激光波带板可以适于针对多束激光束中的每一者产生针状bessel光束。

18、bessel光束具有基本上增加焦深的优点。规则gaussian光束的焦距大约为聚焦光的波长，而可以用bessel光束实现的焦距相当于聚焦光的波长的至少4倍。同时，焦点的宽度约为可以由gaussian光束实现的焦点宽度的二分之一。

19、一般而言，可以由本发明方法实现的特征的大小(例如陶瓷材料中的凹部的直径)针对gaussian光束在2/3λ(空气)与1/2λ(浸没)之间变化，且针对bessel光束在1/3λ(空气)与1/4λ(浸没)之间变化(其中λ为激光的波长)。因此，bessel光束形状的优点在于可以实现较小的工艺特征，且因此可以实现较大的记录数据密度。此外，bessel光束的增加的焦距的优点在于，例如，可以产生较深的凹部。若待产生不同深度的特征以便通过例如凹部的深度对信息进行编码，则此情况尤其相关。由于gaussian光束的焦点为锥形的，因此增大凹部的深度意味着增大表面处的凹部的直径。相比之下，bessel光束的更圆柱形焦点允许产生具有几乎恒定的直径的更深的凹部。

20、这些bessel光束亦可以通过其他光束成形装置产生。光束成形装置的一个特别较佳的实例为空间光调变器，其用途特别广泛，此是因为其可用于产生bessel光束，以允许光学邻近控制且提供相移掩模。

21、较佳地，陶瓷材料的层包括：金属氮化物，诸如crn、craln、tin、ticn、tialn、zrn、aln、vn、si3n4、thn、hfn、bn；及/或金属碳化物，诸如tic、crc、al4c3、vc、zrc、hfc、thc、b4c、sic；及/或金属氧化物，诸如al2o3、tio2、sio2、zro2、tho2、mgo、cr2o3、zr2o3、v2o3；及/或金属硼化物，诸如tib2、zrb2、crb2、vb2、sib6、thb2、hfb2、wb2、wb4；及/或金属硅化物，诸如tisi2、zrsi2、mosi2、wsi2、ptsi、mg2si。特别较佳的材料为b4c、hfc、cr2o3、zrb2、crb2、sib6、si3n4、thn、crn及craln。这些材料提供了足够的硬度及对环境退化的抵抗力，以供记录数据的长期储存。

22、较佳地，提供陶瓷材料的层的步骤包括提供基板且用不同于陶瓷基板的材料的陶瓷材料的层涂覆基板。因此，仅需要少量可能较昂贵的涂层材料，同时用坚固且可能较便宜的基板来实现结构完整性。陶瓷材料的层较佳地具有不大于10μm、更佳地不大于5μm、更佳地不大于2μm、更佳地不大于1μm、甚至更佳地不大于100nm且最佳地不大于10nm的厚度。

23、较佳地，基板具有小于1mm、较佳地小于250μm、更佳地小于200μm且最佳地小于150μm的厚度。

24、此外，基板的使用可以允许在基板(其中在涂层中产生孔)与周围涂层材料之间产生光学对比度。因此，使用数字微镜装置用激光束选择性地照射陶瓷材料的层的多个区较佳地包括在凹部朝向基板延伸的区中的每一者处消熔足够的材料。较佳地，对选定区域的操纵使这些区域变得可与周围材料区分开。针对一些应用，此情况可以包括获得光学可区分性。然而，在其他情况下(特别地，若编码结构太小)，这些区域只能通过例如扫描电子显微镜或其他实体参数改变(例如磁性、介电或导电性质)的测量与周围材料区分开。

25、较佳地，陶瓷基板包括氧化陶瓷，更佳地，陶瓷基板包括按重量计至少90％、最佳地至少95％的以下中的一者或组合：al2o3、tio2、sio2、zro2、tho2、mgo、cr2o3、zr2o3、v2o3。已知这些材料在各种情况下特别耐用及/或抵抗环境退化。因此，这些材料特别适用于在不同条件下的长期储存。特别较佳的是，陶瓷基板包括以下中的一者或组合：蓝宝石(al2o3)、二氧化硅(sio2)、硅酸锆(zr(sio4))、氧化锆(zro2)、一氧化硼(b2o)、三氧化二硼(b2o3)、氧化钠(na2o)、氧化钾(k2o)、氧化锂(li2o)、氧化锌(zno)、氧化镁(mgo)。

26、较佳地，陶瓷基板包括非氧化陶瓷，更佳地，陶瓷基板包括按重量计至少90％、最佳地至少95％的以下中的一者或组合：金属氮化物，诸如crn、craln、tin、ticn、tialn、zrn、aln、vn、si3n4、thn、hfn、bn；金属碳化物，诸如tic、crc、al4c3、vc、zrc、hfc、thc、b4c、sic；金属硼化物，诸如tib2、zrb2、crb2、vb2、sib6、thb2、hfb2、wb2、wb4；及金属硅化物，诸如tisi2、zrsi2、mosi2、wsi2、ptsi、mg2si。已知这些材料在各种情况下特别耐用及/或抵抗环境退化。因此，这些材料特别适用于在不同条件下的长期储存。特别较佳的是，陶瓷基板包括以下中的一者或组合：bn、crsi2、sic及sib6。

27、较佳地，陶瓷基板包括ni、cr、co、fe、w、mo或熔点高于1400℃的其他金属中的一者或组合。较佳地，陶瓷材料与金属形成金属基质复合物，其中陶瓷材料分散在金属或金属合金中。较佳地，金属占陶瓷基板(即金属基质复合物)的5至30重量％，较佳10至20重量％。特别较佳的金属基质复合物为：wc/co-ni-mo、bn/co-ni-mo、tin/co-ni-mo及/或sic/co-ni-mo。

28、陶瓷材料的层较佳地直接涂覆至陶瓷基板上，即不存在任何中间层，以便在陶瓷基板与陶瓷材料的层之间实现强结合。涂覆的陶瓷基板较佳地在记录之前及/或之后进行回火以便实现此强结合。回火可以在陶瓷基板与陶瓷材料的层之间产生烧结界面。烧结界面可以包括来自基板材料及陶瓷材料两者的至少一种元素，此是因为来自两个相邻层中的一者的一种或多种元素可以扩散至两个相邻层中的另一层中。烧结界面的存在可以进一步加强陶瓷基板与陶瓷材料的层之间的结合。

29、较佳地，对涂覆的陶瓷基板进行回火涉及将涂覆的陶瓷基板加热至介于200℃至4,000℃的范围内、更佳地介于1,000℃至2,000℃的范围内的温度。回火工艺可以包括以每小时至少10k的温度增加的加热阶段、在峰值温度下持续至少1分钟的平台阶段及最后以每小时至少10k的温度降低的冷却阶段。回火工艺可以帮助使陶瓷基板硬化及/或将陶瓷材料永久地结合至陶瓷基板。

30、陶瓷材料层的选定区的激光消熔可以显露下伏的陶瓷基板，从而导致操纵区域相对于陶瓷材料层的其余部分的(光学)可区分对比度。

31、根据本发明的特别较佳的实施方式，基板对于激光束的波长为透明的。较佳地，基板对于具有激光束的波长的光具有至少95％、更佳地至少97％且最佳地至少99％的透射率。例如，基板可以包括玻璃状透明陶瓷材料或结晶陶瓷材料，如蓝宝石(al2o3)、二氧化硅(sio2)、硅酸锆(zr(sio4))、氧化锆(zro2)、一氧化硼(b2o)、三氧化二硼(b2o3)、氧化钠(na2o)、氧化钾(k2o)、氧化锂(li2o)、氧化锌(zno)、氧化镁(mgo)。

32、特别合适的结晶陶瓷材料为蓝宝石(al2o3)、二氧化硅(sio2)、硅酸锆(zr(sio4))、氧化锆(zro2)、氧化镁(mgo)。

33、此透明材料为特别有利的，此是由于其允许透过透明基板选择性地照射陶瓷材料(涂覆至基板上)的层的多个区。因此，在记录期间所产生的任何碎片皆在与记录光学器件相对的涂覆基板的表面上产生。因此，该表面可以容易地清洗及/或冷却而不影响记录光学器件。

34、归因于透明基板材料的高透射因子，激光不与基板相互作用，而仅简单地穿过基板以便例如仅消熔涂层。特定而言，基板材料基本上不被激光束加热。

35、较佳地，激光束(即自dmd发射的多束激光束中的每一者)具有不大于400nm、更佳地不大于300nm、甚至更佳地不大于200nm且最佳地不大于100nm的最小焦点直径。

36、较佳地，激光束的波长小于700nm，较佳地小于650nm，更佳地小于600nm，甚至更佳地小于500nm且最佳地小于400nm。较小的波长允许产生较小的结构及因此较大的数据密度。此外，针对较小的波长，每光子的能量(作用量子)会增加。

37、本发明进一步涉及一种用于在陶瓷材料的层中记录数据的装置。装置包括：激光源；数字微镜装置(digital micromirror device，dmd)，适于发射多束激光束；准直光学器件，用于将由激光源发射的激光准直至dmd上；基板固持器，用于安装基板；及聚焦光学器件，适于将由dmd发射的多束激光束中的每一者聚焦至安装在基板固持器上的基板上。由dmd发射的多束激光束中的每一者的通量大于100mj/cm2，较佳地大于400mj/cm2，更佳地大于800mj/cm2，最佳地大于1j/cm2。激光源较佳地包括皮秒激光或飞秒激光。激光源较佳地具有小于10ps、更佳地小于1ps的脉冲持续时间。

38、上文在本发明方法的上下文中所论述的所有较佳特征亦可以类似地用于本发明装置中，且反之亦然。

39、激光束的功率密度较佳地适于充分操纵陶瓷材料的层，以便在陶瓷材料的层上或中记录数据。较佳地，激光束的功率密度允许消熔上述陶瓷材料。

40、聚焦光学器件较佳地包括具有高数值孔径的透镜(或较复杂的光学器件)，该高数值孔径较佳地为至少0.5、更佳地至少0.8的数值孔径。若使用浸没光学器件，则数值孔径可以为至少1.0，更佳地为至少1.2。

41、装置较佳地进一步包括光束成形装置，较佳地包括激光波带板矩阵或空间光调变器，以便产生例如多个如上文所论述的bessel光束。此光束成形装置较佳地定位于聚焦光学器件之前。在此情况下，较佳地，多个透镜(较佳地为fresnel透镜)直接位于光束成形装置的后面，以便聚焦例如bessel光束。

42、在基板处，多束激光束中的每一者较佳地为bessel光束。在基板处，多束激光束中的每一者较佳地具有不大于400nm、更佳地不大于300nm、甚至更佳地不大于200nm且最佳地不大于100nm的最小焦点直径。

43、基板固持器较佳地安装在诸如扫描台的xy定位系统上。装置较佳地包括处理器，该处理器用以控制dmd及xy定位系统，以便依序照射安装在基板固持器上的基板的相邻区域或像素阵列。

44、该处理器(或额外处理单元)较佳地适于及用以接收待记录的一组数据(即模拟或数字数据，诸如文本、数字、像素阵列、qr码或其类似者)且控制装置的组件(特别为dmd及xy定位系统及视情况选用的光束成形装置)以执行本发明方法，以便在陶瓷材料层上或中记录接收到的数据集。

45、较佳地，激光源的波长小于700nm，较佳地小于650nm，更佳地小于600nm，甚至更佳地小于500nm且最佳地小于400nm。