基板及蓄电池的制作方法与工艺

基板及蓄电池交叉引用的文献本申请基于2012年3月26日提出的日本专利申请No.2012-068970号并主张其优先权，这里引用其内容。技术领域本发明的实施方式涉及蓄电池用基板及蓄电池。

背景技术：
太阳电池（也称为太阳能电池，solarcell）作为自然能源引人注目。以往的太阳电池中，硅系太阳电池是主流。硅系太阳电池实现了10%以上的发电效率。另一方面，在染料敏化太阳电池（dye-sensitizedsolarcell）中，通过使用氧化钛粉末作为电极材料，得到了一定的发电效率。可是，太阳电池如文字所述是使用太阳光的电池，所以发电量根据太阳光的日照量而发生变化。因此，在日照量急剧变化时，发电量急速下降。对于硅系太阳电池，其应对日照量的变化的能力弱，如果发生突然的天气变化，则发生发电量迅速为零的现象。为了应对此问题，一直寻求能够有效地蓄电的蓄电池。

技术实现要素：
本发明要解决的课题是，提供一种可提高蓄电功能的蓄电池用基板及使用了该基板的蓄电池。根据实施方式，提供一种包含含有氧化钨粉末的半导体层的蓄电池用基板。氧化钨粉末在拉曼光谱分析中，在268～274cm-1的范围具有第一峰值、在630～720cm-1的范围具有第二峰值及在800～810cm-1的范围具有第三峰值。半导体层的厚度为1μm以上。半导体层的空隙率为20vol%以上且80vol%以下。此外，根据实施方式，可提供一种包含该蓄电池用基板、对置电极和电解质组合物的蓄电池。电解质组合物被填充在蓄电池用基板的半导体层与对置电极之间。根据上述构成的蓄电池用基板，能够提高蓄电功能。附图说明图1是表示具备实施方式的蓄电池的蓄电池系统的剖视图。图2是表示实施方式中所用的氧化钨粉末的拉曼光谱分析结果的图表。具体实施方式以下，参照附图对实施方式进行说明。（第1实施方式）根据第1实施方式，提供一种包含半导体层的蓄电池用基板。半导体层含有氧化钨粉末，氧化钨粉末在拉曼光谱分析（Ramanspectroscopicanalysis）中，在268～274cm-1的范围具有第一峰值、在630～720cm-1的范围具有第二峰值及在800～810cm-1的范围具有第三峰值。半导体层的厚度为1μm以上，而且，空隙率为20vol%以上且80vol%以下的范围。通过使氧化钨粉末具有第一峰值、第二峰值及第三峰值，能够提高氧化钨粉末的蓄电功能。可是，即使使用具有第一～第三峰值的氧化钨粉末，如果半导体层的厚度低于1μm或半导体层的空隙率低于20vol%的话，则半导体层的电解质组合物保持能力也下降，难以提高蓄电性能。此外，即使半导体层的厚度在1μm以上，空隙率超过80vol%的半导体层也因氧化钨粉末量不足而使蓄电性能变差。通过使用具有第一峰值～第三峰值的氧化钨粉末，使半导体层的厚度在1μm以上，且使空隙率在20～80vol%的范围，能够提高氧化钨粉末的蓄电功能和半导体层的电解质组合物保持能力。半导体层的厚度希望在5μm以上。由此，能够提高基板的蓄电容量。尽管半导体层厚时对于提高蓄电容量是有利的，但是如果过厚，则有电解质组合物的渗透性下降的可能性，因此希望使半导体层的厚度的上限值在300μm以下。空隙率的更优选的范围为40vol%以上且70vol%以下。优选半导体层的空隙的平均尺寸为5nm以上。由此，能够提高在半导体层中保持电解质组合物时的电解质组合物的分布的均匀性。此外，平均尺寸的更优选的范围为7nm以上且20nm以下。能够使氧化钨粉末的BET比表面积平均为0.1m2/g以上。由此，能够提高氧化钨粉末与电解质组合物的接触面积。此外，能够将BET比表面积的上限设定为平均150m2/g以下。希望在氧化钨粉末的表面的至少一部分上形成被膜。作为形成被膜的材料，包括金属氧化物、金属氮化物等无机物、有机物等。优选的材料为选自Y2O3、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、MgO、Al2O3，CeO2、Bi2O3、Mn3O4、Tm2O3、Ta2O5、Nb2O5、La2O3及ITO之中的至少1种。通过在氧化钨粉末的表面的至少一部分上形成被膜，能够期待提高蓄电性能。此外，在使用金属氧化物作为被膜材料时，能够降低氧化钨的氧缺损。氧化钨粉末例如可用以下方法制造。首先，进行等离子体工序。作为氧化钨的粗粉，准备平均粒径10μm以下、优选1～5μm的氧化钨粒子。如果粗粉的平均粒径超过10μm，则难以均匀地投入到等离子体火焰中。另一方面，如果平均粒径小到低于1μm，则难以进行粗粉的调制，成为成本上升的主要原因。此外，作为等离子体火焰，优选使用中心温度为8000℃以上、进一步为10000℃以上的高温火焰。通过使用高温的等离子体火焰，在大气等含氧气氛中进行热处理，能够得到微细的氧化钨粒子。此外，在投入到等离子体火焰中后，优选对从等离子体火焰飞出的氧化钨粒子在1m以上的距离内进行1000℃/s以上的骤冷工序。通过投入到高温的等离子体火焰中，进行规定的骤冷工序，能够得到作为目的的氧化钨粒子。接着，进行热处理工序。热处理工序是对在上述等离子体工序中得到的氧化钨粒子（等离子态（as-plasma）粉），在氧化气氛中在规定的温度下进行规定时间加热的工序。等离子态粉有时在表面含有较多缺陷，有时与WO3一同含有W和O的比小于1∶3的（WxOy，y/x＜3这样的）几种氧化钨。通过对其施加热处理工序，可降低表面缺陷，同时使氧化钨中的WO3的比例在99%以上。另外能够根据热处理的条件来控制要得到的氧化钨粒子的晶体结构、粒径。具体的热处理温度（热处理工序中的最高温度）可以为300℃以上且1000℃以下，优选为450℃以上且600℃以下。此外，热处理时间（最高温度下的保持时间）可以为10分钟以上，优选为2小时以上且60小时以下。这是为了降低粒子表面及内部的缺陷，使其在反应速度低的温度区缓慢氧化。在反应速度高的高温下，热处理能以短时间结束，有工艺成本上的优点，但不能均等地对等离子态粉末加热，热处理后的晶体结构或粒径变得不均匀，在粒子表面或内部残留缺陷，因此不优选。特别是超过1000℃时，氧化钨粒子发生快速的晶粒生长，因此不优选。作为氧化气氛，除氧、大气以外，也可以是导入了水蒸气或氧的不活泼气体、水中等，气氛压力可以是大气压也可以是加压下。此外作为加热方法，可以是利用气氛热传导或辐射热（电炉等）、高频、微波、激光等中的任一种。半导体层希望含有选自金属氧化物粉末、金属硼化物粉末、金属氟化物粉末、碳酸盐粉末、碳粉末、金属碳化物粉末及金属粉末之中的至少1种的第二粉末。优选的第二粉末为选自Fe、Mn、Co、Ni、Li2O、LiF、Na2O、K2O、MgO、CaO、MnO、MnO2、FeO、Fe2O3、CoO、NiO、Cu2O、B2O3、SiO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、C、LaB6、ITO及ATO之中的至少1种。通过使用氧化物作为第二粉末，能够提高氧化钨粒子的烧结性，并能够提高氧化钨与导电膜及氧化钨粒子间的缩颈接合。由此，通过加强物理接合能够提高部件可靠性，同时降低晶界的电阻，从而能够通过提高导电性而提高蓄电性能。此外，通过使用导电体（例如Fe、Mn、Co、Ni、C、ITO、ATO）作为第二粉末，能够提高半导体层的导电性，从而能够提高蓄电性能。此外，关于第二粉末的添加量，在将氧化钨粉末和第二粉末的合计量规定为100质量%时，第二粉末的添加量优选为1～10质量%。在添加量低于1质量%时，不能充分得到添加效果。如果添加量超过10质量%，则添加量过多，有损害氧化钨粉末的蓄电特性的可能性。添加量的优选的范围为2～6质量%。（拉曼光谱分析）拉曼光谱分析按以下方法进行。作为装置，可使用PhotonDesing公司制造的PDP-320。关于测定条件，将测定模式规定为显微拉曼、测定倍率100倍、光束直径1μm以下、光源Ar＋激光（波长514.5nm）、激光功率0.5mW（attube）、衍射光栅Single600gr/mm、十字狭缝100μm、狭缝100μm、检测器CCD/Roper1340chnanel。按此条件对100～1500cm-1进行分析。试样形态能以氧化钨粒子原样测定。半导体层的厚度、空隙率、空隙的平均尺寸的测定方法如下。（半导体层的厚度）为了获知半导体层的上端部（与导电膜接触的表面的相反侧的表面（以图1所述，半导体层1的导电性催化剂层2侧）），对半导体层的视角至少相当于“厚度1μm以上×宽10μm”的任意的断面拍摄放大照片（倍率5000倍以上），拍摄放大照片1。在放大照片1中，测定任意3处部位的厚度，将其平均值作为厚度（膜厚）。（半导体层的空隙率）为了获知半导体层的上端部，对半导体层的视角至少相当于“厚度1μm以上×宽10μm”的任意的断面，拍摄放大照片（倍率10万倍以上），拍摄放大照片2。从放大照片2的对比度可区别出氧化钨粒子和空隙。从放大照片2求出相当于“单位面积1μm×3μm”的空隙的面积。再有，在不能在1个视野拍摄“单位面积1μm×3μm”时，规定为通过多次拍摄来拍摄合计达到“单位面积1μm×3μm”的照片。（半导体层的空隙的平均尺寸）从放大照片2，用样线法（lineinterceptmethod）求出空隙的平均尺寸。具体地讲，在放大照片2上画上任意的直线（从放大照片2的任意的端部画直线），求出存在于该直线上的空隙的个数及合计的长度。以（空隙的合计的长度/空隙的个数）作为平均尺寸，该操作在任意的3条直线上进行，将其平均值作为空隙的平均尺寸。实施方式的蓄电池用基板，能够包括玻璃基板这样的支撑基板和形成在支撑基板上的导电膜。可在导电膜上形成半导体层。导电膜包含ITO、ATO等透明导电膜。能够将导电膜的厚度规定为10nm以上且200nm以下。再有，支撑基板及导电膜并不局限于透明的材料，例如，也能够使用半透明的材料等。此外，作为支撑基板，也可以使用金属基板。在使用金属基板时，使背面绝缘。此外，作为金属基板，优选为钛（Ti）、钌（Ru）、钨（W）等难被电解液腐蚀的材料。通过规定为抵抗腐蚀强的金属基板，可以不用像玻璃基板那样设置导电膜。此外，也可以使支撑基板的表面变粗糙。通过使支撑基板即玻璃基板或金属基板的表面变粗糙，在其上设置导电膜等，从而提高半导体层或导电性催化剂层的密合性。因此，支撑基板的表面粗糙度Ra优选为0.1～1.0μm，更优选为0.1～0.5μm。半导体层例如可通过以下所说明的方法形成。调制含有氧化钨粒子的糊剂。糊剂中包含氧化钨粒子、粘合剂、溶剂。在将氧化钨粒子（加入添加物时包含添加物）、粘合剂、溶剂合计规定为100wt%时，优选氧化钨粒子（包含添加物、被膜）为5～50wt%的范围，优选粘合剂为3～30wt%的范围。此外，粘合剂优选为500℃下的热分解率为99.0%以上的有机粘合剂。如果能够在500℃以下的温度下热分解，则不会损伤玻璃基板等。作为如此的粘合剂，可列举出乙基纤维素、聚乙二醇等。此外，作为溶剂，可列举出醇、有机溶剂、纯水等。其中优选醇系溶剂。糊剂调整中的混合优选：通过混合粘合剂和溶剂，在将它们搅拌后，向其中投入氧化钨粒子并搅拌来进行。如果一次将氧化钨粒子及粘合剂投入溶剂中，则容易形成凝聚体多的糊剂。此外，在氧化钨粒子为BET表面积5m2/g以上的微粒时，需要充分搅拌。此外，优选糊剂的粘度在室温（25℃）下为800～10000cps的范围。半导体层例如可通过用丝网印刷法等涂布含有氧化钨的糊剂、以500℃以下的温度烧成来形成。关于膜厚，有效的方法是通过多次印刷至所需的厚度。此外，如果将粘合剂量规定为上述范围，则容易将空隙率调整到20～80vol%的范围。此外，将烧成温度规定为200～500℃的范围，不会损伤玻璃基板等基板。此外，如果通过将升温速度迅速提高到100℃/h以上，使粘合剂一下子热分解，则空隙的平均尺寸容易达到5nm以上。此外，对于空隙率的调整，混合不同粒径的氧化钨粉末后使用也是有效的。所谓不同粒径的氧化钨粉末，指的是在测定粒度分布时，可在2处或2处以上检测出粒度分布的峰值。通过混合小的粒子（小粒径粉末）和大的粒子（大粒径粉末），通过小的粒子进入大的粒子彼此的间隙中，容易调整空隙率。此外，在混合不同粒径的氧化钨粉末后使用时，优选小粒径粉末的平均粒径为10～100nm，更优选为10～40nm。此外，优选大粒径粉末的平均粒径为小粒径粉末的平均粒径的5～50倍的范围。此外，关于混合量比，在将小粒径粉末的量设为A质量份、将大粒径粉末的量设为B质量份，规定为A质量份＋B质量份＝100质量份时，优选为A∶B＝50∶1～1∶10。只要是如此的条件，就能容易进行半导体层的空隙率的调整。根据以上说明过的第1实施方式的蓄电池用基板，其包含含有氧化钨粉末的半导体层，所述氧化钨粉末在拉曼光谱分析中，在268～274cm-1的范围具有第一峰值、在630～720cm-1的范围具有第二峰值及在800～810cm-1的范围具有第三峰值，所述半导体层的厚度1μm以上、而且空隙率为20vol%以上且80vol%以下，因此能够提高氧化钨粉末的蓄电功能和半导体层的电解质组合物保持能力。通过使用该半导体层，能够提高蓄电池的蓄电性能。（第2实施方式）根据第2实施方式，可提供包含半导体电极、对置电极和电解质组合物的蓄电池。半导体电极包含第1实施方式的蓄电池用基板。电解质组合物被收纳在半导体电极与对置电极之间。图1中示出具备第2实施方式的蓄电池的蓄电池系统的一个例子。图1所示的蓄电池系统具备蓄电池11和太阳电池14。蓄电池11包含半导体电极、对置电极和电解质组合物3。半导体电极包含支撑基板13和隔着导电膜（未图示）形成在支撑基板13上的半导体层1。半导体层1含有氧化钨粒子4。对置电极包含玻璃基板这样的支撑基板8、支撑基板8上的导电膜9和形成在导电膜9上的导电性催化剂层2。半导体电极与对置电极之间的空间被密封树脂10密封。电解质组合物3例如由电解液构成，被含浸在半导体层1中，同时被填充在半导体层1与导电性催化剂层2之间的空间内。太阳电池14与蓄电池11的半导体电极及对置电极连接。太阳电池14没有特别的限定，例如，能够使用硅（Si）太阳电池、CIGS（CopperIndiumGalliumDiSelenide）太阳电池、氧化钛（TiO2）太阳电池、染料敏化太阳电池（DSSC）等。如果将通过太阳电池14的发电而产生的电子供给蓄电池，则电解质组合物3中的支持电解质通过电离而产生的离子（例如Li+）在半导体层1的氧化钨粒子4的表面被电化学还原，从而产生充电反应。通过蓄积在氧化钨粒子4中的电子向外部流动而产生放电反应。对置电极为正极，半导体电极为负极。根据如此的蓄电池系统，能够将通过太阳电池14的发电而产生的电能蓄积在蓄电池11中。在因日照量不足而使发电量为零时，能够使用蓄积在蓄电池11中的电能，因此在发生突然的天气变化时也能够稳定地进行能量供给。以下，对对置电极及电解质组合物进行说明。（对置电极）对置电极包含支撑基板8、导电膜9和导电性催化剂层2。在导电性催化剂层2中，例如包含铂（Pt）层。此外，作为导电性催化剂层2也能使用导电性有机物。作为导电性有机物，可列举出聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）等。在导电膜9中含有ITO、ATO等透明导电膜。导电膜9的厚度能够在10nm以上且200nm以下。再有，支撑基板8及导电膜9并不局限于透明的材料，例如，也能够使用半透明的材料等。（电解质组合物）电解质组合物3含有可逆的氧化还原电对及支持电解质。可逆的氧化还原电对例如能够从碘（I2）和碘化物的混合物、碘化物、溴化物、氢醌及TCNQ络合物等供给。特别是，优选为由从碘和碘化物的混合物供给的I-和I3-构成的氧化还原电对。此外，作为碘化物，优选碘化锂（LiI）。此外，在使用碘和碘化物的混合物时，优选电解质组合物中的碘浓度为0.01～5mol/L，碘化物浓度为0.5～5mol/L。通过使碘和碘化物的混合物在上述范围，能够有效地进行氧化还原反应，能够降低电解质组合物中的电荷移动电阻，降低对电极中的反应电阻。支持电解质赋予蓄电功能，例如可使用锂盐。作为锂盐，例如可列举出卤化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、LiN（SO2Rf）2·LiC（SO2Rf）3（其中Rf＝CF3，C2F5）、及LiBOB（双乙二酸硼酸锂）等。这样的锂盐可以单独使用也可以2种以上组合使用。由于能够供给碘及锂离子，因而优选碘化锂。从锂盐电离出来的锂离子在半导体电极中被用于充放电反应。只要电解质组合物中的锂盐的含量在0.5mol/L以上且5mol/L以下的范围内，就不会因在半导体电极与对置电极之间从电解液中析出而发生内部短路，能够得到充分的效果。电解质组合物中的锂盐的含量更优选为0.5mol/L以上且5mol/L以下，进一步优选为1mol/L以上且3mol/L以下。希望电解质组合物进一步含有碘化物。作为碘化物，例如可列举出碱金属的碘化物、有机化合物的碘化物及碘化物的熔融盐等。作为碘化物的熔融盐，可使用咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、季铵盐、吡咯烷鎓盐、吡唑烷鎓盐、异噻唑啉鎓盐及异噁唑啉鎓盐等杂环含氮化合物的碘化物。作为碘化物的熔融盐，例如可列举出1,1-二甲基咪唑鎓碘酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓碘酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑鎓碘酸盐、1-甲基-3-异戊基咪唑鎓碘酸盐、1-甲基-3-己基咪唑鎓碘酸盐、1-甲基-3-异己基（分支）咪唑鎓碘酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓碘酸盐、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘酸盐、1-乙基-3-异丙基咪唑鎓碘酸盐、1-丙基-3-丙基咪唑鎓碘酸盐及吡咯烷鎓盐碘酸盐等。这样的碘化物的熔融盐可以单独使用也可以2种以上组合使用。此外，其含量在电解液中优选为0.005mol/L以上且7mol/L以下的范围。通过在该范围，能够得到高的离子传导性。此外，也可以在电解液组合物中含有叔丁基吡啶（TBP）等碱性物质。碱性物质具有抑制氧化钨粉末的反向电子转移反应的效果。优选电解质组合物在0.01mol/L以上且5mol/L以下的范围含有碘。碘通过在电解质组合物中与碘化物混合，作为可逆的氧化还原电对发挥作用。通过使碘的含量在0.01mol/L以上，氧化还原电对的氧化体充分，能够充分输送电荷。此外，通过使其在5mol/L以下，能够对半导体层有效地提供光。再有，碘的含量更优选为0.03mol/L以上且1mol/L以下。电解质组合物也可以是液体状及凝胶状中的任一种，能够含有有机溶剂。通过含有有机溶剂，能够更进一步降低电解质组合物的粘度，因此容易向半导体电极中渗透。作为可使用的有机溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、δ-戊内酯及δ-己内酯等环状酯；乙腈、丙酸甲酯、及丙酸乙酯等。另外，还可列举出四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷等链状醚；乙腈、丙腈、戊二腈及甲氧基丙腈等腈系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用也可以作为2种以上的混合物使用。此外，其中优选环状碳酸酯或环状酯。环状碳酸酯或环状酯的电荷授受有效，可得到降低内部电阻的效果。此外，有机溶剂的含量没有特别的限定，但在电解质组合物中优选为90重量%以下，更优选为50重量%以上且80重量%以下。此外，成为注入电解质组合物的空间的支撑基板13和导电性催化剂层2的间隙尺寸优选为半导体层的厚度的1.5～20倍的范围。在支撑基板13和导电性催化剂层2的间隙尺寸低于半导体层的厚度的1.5倍时，也就是说，有对置电极过于靠近半导体层，将蓄积在半导体层中的蓄电传给对置电极的可能性。另一方面，如果大到超过20倍，则电解质组合物层过厚，内部电阻增高，有蓄积在半导体层中的蓄电难到达对置电极的可能性。因此，成为注入电解质组合物的空间的支撑基板13和导电性催化剂层2的间隙尺寸优选为半导体层的厚度的1.5～20倍的范围，更优选为2～10倍的范围。再有，第2实施方式的蓄电池中含有的氧化钨粉末的拉曼光谱分析按以下进行。首先，将位于蓄电池侧面的密封部破坏，排除电解质组合物（例如电解液）。接着，排除对置电极侧的玻璃基板，使半导体层露出。从半导体层切下氧化钨粒子层，用纯水、醇或有机溶剂清洗，除去残存的电解液等。对洗净后的氧化钨粒子进行拉曼光谱分析。拉曼光谱分析的测定方法与第1实施方式中说明过的相同。根据以上说明的第2实施方式的蓄电池，由于使用包含第1实施方式的蓄电池用基板的半导体电极，所以能够提高蓄电性能，例如能够实现100C/m2以上的蓄电功能。实施例以下，参照附图对实施例进行说明。（实施例1～15及比较例1～3）首先，按以下的方法合成氧化钨（WO3）粉末1～3。（氧化钨（WO3）粉末1的合成）通过将平均粒径为3μm的氧化钨的粗粉投入中心温度为10000℃的等离子体火焰中，实施等离子体处理。接着，通过对从等离子体火焰飞出的氧化钨在1m以上的距离内实施1000℃/s以上的骤冷，准备从BET表面积（平均100m2/g）换算的平均粒径10nm的氧化钨（WO3）粉末1（试样1）。（氧化钨（WO3）粉末2的合成）在与WO3粉末1相同的条件下的等离子体处理后，在450℃热处理50小时，准备从BET表面积（平均56m2/g）换算的平均粒径15nm的氧化钨（WO3）粉末2（试样2）。（氧化钨（WO3）粉末3的合成）在与WO3粉末1相同条件下的等离子体处理后，在600℃热处理1小时，准备从BET表面积（平均42m2/g）换算的平均粒径20nm的氧化钨（WO3）粉末3（试样3）。对得到的试样1～3，按第1实施方式中说明的条件进行拉曼光谱分析，得到的图表示于图2中。在图2的图表中，横轴为拉曼位移（cm-1），纵轴为强度（CPS）。从图2得知，试样1在269cm-1具有第一峰值、在695cm-1具有第二峰值及在801cm-1具有第三峰值。试样2在272cm-1具有第一峰值、在712cm-1具有第二峰值及在805cm-1具有第三峰值。试样3在273cm-1具有第一峰值、在717cm-1具有第二峰值及在807cm-1具有第三峰值。因而，氧化钨（WO3）粉末1～3在268～274cm-1的范围具有第一峰值、在630～720cm-1的范围具有第二峰值及在800～810cm-1的范围具有第三峰值。接着，如表1所示，作为构成半导体层的粒子（以下作为半导体粒子），准备：单独的WO3粉末1～3、使用Y2O3或CeO2对WO3粉末1～3实施覆盖处理而得到的粉末、混合第二粉末（MgO、Y2O3、C）而得到的粉末、TiO2粉末。关于第二粉末的添加量，将WO3粉末和第二粉末的合计量规定为100质量%时的添加量（质量%）示于表1中。表1（蓄电池用基板的制作）作为玻璃基板，使用厚度1.1mm、表面电阻为5Ω/□的材料，用透明导电膜（ITO）覆盖玻璃基板的一个表面。相对于实施例1～15及比较例1的半导体粒子3.6g，分别混合粘合剂（日新化成株式会社制EC-100FTP）6.4g，调制电池用电极材料糊剂。此外，将比较例2的半导体粒子9g和粘合剂1g混合，调制糊剂。将比较例3的半导体粒子1g和粘合剂9g混合，调制糊剂。利用丝网印刷法将各糊剂印刷在透明导电膜上，在400～480℃下烧成30～60分钟。由此，形成具有表2所示的膜厚、空隙率及空隙的平均尺寸的半导体层，得到实施例1～15及比较例1～3的蓄电池用基板。半导体层的膜厚、空隙率及空隙平均尺寸通过第1实施方式中说明的方法进行测定。表2使用得到的实施例及比较例的蓄电池用基板，通过以下的方法得到蓄电池。作为对置电极，使用以80nm厚度对带有透明导电膜的玻璃基板上溅射了铂的对置电极。以在两处开电解质组合物注入口、且围住光电极的周围的方式配置厚度为60μm的衬垫树脂，贴合被加热至110℃的对置电极。从电解质组合物注入口用注射器注入电解质组合物（电解液），用双组份固化性的树脂密封注入口。使用电解液组成为：在乙腈溶剂中溶解有碘化锂0.5M（摩尔）、碘0.05M、叔丁基吡啶0.58M、EtMeIm（CN）2（1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐，1-ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamide）0.6M的电解液。通过该工序制作蓄电池。对得到的蓄电池测定了蓄电性能。关于测定方法，使用外部电源，对实施例及比较例的蓄电池以0.74V进行640秒钟充电，然后根据连接的流向510Ω的电阻的电流值算出蓄电容量。将得到的蓄电容量（C/m2）作为蓄电功能示出在表3中。表3如从表3得知，实施例的蓄电池的蓄电功能为100C/m2以上。与此相对，比较例1～3的蓄电池的蓄电功能低于100C/m2。对于根据以上的至少一个实施方式及实施例的蓄电池用基板，由于其包含含有氧化钨粉末的半导体层，所述氧化钨粉末在拉曼光谱分析中在268～274cm-1的范围具有第一峰值、在630～720cm-1的范围具有第二峰值及在800～810cm-1的范围具有第三峰值，所述半导体层的厚度为1μm以上，而且空隙率为20vol%以上且80vol%以下，所以能够实现蓄电性能优良的蓄电池。（实施例16～20）将平均粒径1μm的氧化钨的粗粉投入到中心温度为11000℃的等离子体火焰中，实施等离子体处理。接着，通过对从等离子体火焰飞出的氧化钨粉末，在1m以上的距离内实施1200℃/s以上的骤冷，调制氧化钨（WO3）粉末。接着，对得到的氧化钨粉末，在800℃下实施1小时的热处理，准备从BET表面积（平均3.6m2/g）换算的平均粒径230nm的氧化钨（WO3）粉末（试样4）。对得到的试样4，按第1实施方式中说明的条件进行拉曼光谱分析。试样4在273.6cm-1具有第一峰值、在717.2cm-1具有第二峰值及在807.3cm-1具有第三峰值。因此，试样4满足在268～274cm-1的范围具有第一峰值、在630～720cm-1的范围具有第二峰值及在800～810cm-1的范围具有第三峰值的条件。接着，对试样4实施金属氧化物覆盖处理。使用Y2O3作为金属氧化物。此外，准备MgO粉末作为第二粉末。按表4的条件将试样2、试样3、试样4及第二粉末混合，制成实施例20中所用的半导体粒子。此外，作为实施例16～19的半导体粒子，使用试样3。关于第二粉末的添加量，将WO3粉末和第二粉末的合计量规定为100质量%时的添加量（质量%）一并示于表4中。表4相对于实施例16～20的半导体粒子3.6g，分别混合粘合剂（日新化成株式会社制EC-100FTP）6.4g，调制电池用电极材料糊剂。将各糊剂利用丝网印刷法印刷在透明导电膜上或金属基板上，然后在400～480℃下烧成30～60分钟。由此，形成具有表5所示的膜厚、空隙率及空隙的平均尺寸的半导体层，得到实施例16～20的蓄电池用基板。半导体层的膜厚、空隙率及空隙平均尺寸按第1实施方式中说明的方法进行了测定。再有，在作为支撑基板使用Ti板时，将绝缘体层叠在支撑基板的背面。表5如从表5得知的那样，组合了粒径不同的氧化钨粉末的实施例20的空隙的平均尺寸得以减小。此外，使用得到的实施例的蓄电池用基板通过以下的方法得到了蓄电池。具体地讲，衬垫树脂的厚度（相当于成为注入电解液的空间的支撑基板13与导电性催化剂层2的间隙尺寸）、电解液组成、导电性催化剂层使用表6中示出的。再有，作为对置电极，使用在与半导体层的支撑基板中所使用的相同的支撑基板上形成有导电性催化剂层而得到的对置电极。此外，所谓表6中的TBP为叔丁基吡啶。表6对得到的蓄电池测定了蓄电性能。测定方法是：使用外部电源，对实施例16～20的蓄电池，以0.74V进行640秒钟充电，然后从连接的流向510Ω的电阻的电流值算出蓄电容量。将得到的蓄电容量（C/m2）作为蓄电功能示出在表7中。表7如从表7得知的那样，实施例的蓄电池的蓄电功能为100C/m2以上，进一步为3500C/m2以上。根据以上的至少一个实施方式及实施例的蓄电池用基板，由于其包含含有氧化钨粉末的半导体层，所述氧化钨粉末在拉曼光谱分析中在268～274cm-1的范围具有第一峰值、在630～720cm-1的范围具有第二峰值及在800～810cm-1的范围具有第三峰值的氧化钨粉末，所述半导体层的厚度为1μm以上，而且空隙率为20vol%以上80vol%以下的，因而能够实现蓄电性能优良的蓄电池。以上对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提示的，其意图并非是限定发明的范围。这些新颖的实施方式能以其它多种方式实施，能够在不脱离发明要旨的范围内，进行多种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围及要旨中，同时也包含在权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。