一种石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法与流程

本发明涉及二维石墨烯与一维碳纳米管有效复合的纤维基超级电容器的制备方法，尤其涉及一种石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法。

背景技术：
自石墨烯被发现以来（K.S.Novoselov,etal.Science,2004,306,666），其优异的力、电、热学性质对新一代高性能多功能材料的制备和应用起着重要的推进作用。以氧化石墨烯为构筑单元可以制备高性能多功能宏观石墨烯材料，继二维石墨烯薄膜和三维石墨烯气凝胶之后，一维石墨烯纤维也通过氧化石墨烯液晶湿法纺丝连续制备出来。碳纳米管（CNTs）自1991年被发现以来（SIijima,Nature,1991,354,56.）以其优异的力学、电学和热学性能在功能材料领域得到了广泛的应用。不同维度的纳米材料组装而成的材料会显现出惊人的协同效应。超级电容器，又称为电化学电容器，由于具有优异的功率密度和循环稳定性而受到广泛关注。以石墨烯和碳管等材料为基础的电容器一般为双电层电容器，具有理想的循环稳定性。分别以石墨烯、碳纳米管为基础，具有不同形貌与维度（一维、二维、三维）的超级电容材料研究已被多次报道。但是，仅以石墨烯和碳管二者为原料制备的一维纤维超级电容器却鲜有报道目前市面上的超级电容器多为无柔性的固体材料为主，即使是在柔性电容器领域，研究的重点也主要集中在二维和三维形态的器件上。一维形态的超级电容器更适用于柔性、微型的器件。

技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法，步骤如下：1）将氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管溶于溶剂并搅拌1h以上，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液；氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管的质量配比为1-297:3，氧化石墨烯与溶剂的质量配比为0.1-3:100；2）将步骤1得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液以10-2000μL/min的挤出速度通过直径为10-5000μm的纺丝喷头，在5-35℃的凝固液中停留1-3600s，洗涤，60-100oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维；3）将步骤2得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维置于还原剂或高温热处理，得到石墨烯/碳纳米管复合纤维；4）将两根长度与直径相等的石墨烯/碳纳米管复合纤维两端分别固定在基底上，再将纤维固定在导电集流体上，纤维表面用凝胶电解质直接包覆并干燥，从而得到石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器。进一步地，所述步骤1的溶剂可以由去离子水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜中的任意一种或多种按任意配比混合组成。进一步地，所述步骤2的凝固液为水系凝固剂或有机系凝固剂；所述水系凝固剂的溶剂由乙醇与水按体积比1-9:3组成，溶质为氯化钙或醋酸锰，溶质与溶剂的的质量比为1-10:100；所述有机系凝固剂由饱和NaOH的甲醇溶液、饱和NaOH的乙醇溶液、饱和KOH的甲醇溶液、饱和KOH的乙醇溶液、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚的一种或多种按任意配比混合组成。进一步地，所述步骤2中，用洗涤剂进行洗涤，所述洗涤剂由乙醇、甲醇、丙酮、水的一种或多种按任意配比混合组成。进一步地，所述步骤3中的还原剂选自碘化氢水溶液、抗坏血酸钠水溶液、水合肼蒸汽；所述碘化氢水溶液和抗坏血酸钠水溶液的体积百分含量为5%-50%；还原反应温度为85-95℃；所述高温热处理为惰性氮气或氩气气氛下800-1000℃还原8-12小时。进一步地，所述步骤4所述的石墨烯纤维直径在10-200微米。进一步地，所述步骤4中，所述的基底为绝缘性质的玻璃、聚合物薄膜。进一步地，所述步骤4所述的导电集流体选自金、银、铜、铂、镍的丝或片材、导电银胶以及导电双面胶等。进一步地，所述步骤4中，所述的凝胶电解质由聚乙烯醇、水和磷酸按质量配比1:10:1混合组成。本发明的有益效果是：本方法制备的石墨烯/碳纳米管复合纤维由于在纺丝挤出过程中沿着纺丝喷头方向受到取向，因而所得纤维在具有石墨烯层状有序结构的同时碳纳米管亦均匀地分布在石墨烯片层之间，且碳纳米管大致沿着纤维径向取向。且随碳纳米管含量升高，石墨烯层间距离增大，有利于离子通过。还原后纤维的导电率在300-1000S/m。由于该纤维兼具良好的导电率和适于离子通过的微孔，因此在电化学性能方面表现为比电容的提升。本方法制备的石墨烯/碳纳米管复合纤维继承了纯石墨烯纤维良好的力学性能和柔性。为进一步制备柔性纤维基电容器提供了可能。附图说明图1是本发明制备石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器所用的氧化石墨烯片的扫描电子显微镜照片；图2是本发明制备石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器所用的羧化碳纳米管的扫描电子显微镜照片；图3和4本发明制备石墨烯与碳纳米管质量比为9:1的石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器横截面不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；图5和6本发明制备石墨烯与碳纳米管质量比为5:1的石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器横截面不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；图7和8本发明制备石墨烯与碳纳米管质量比为2:1的石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器横截面不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；图9和10本发明制备石墨烯与碳纳米管质量比为1:1的石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器横截面不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；图11是本发明制备的石墨烯与碳纳米管质量比为1:1的石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线；图12是本发明制备的石墨烯与碳纳米管质量比为1:1的石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器在0.1mA/cm2电流密度下的恒流充放电曲线。具体实施方式一种石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法，步骤如下：1）将氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管溶于溶剂并搅拌1h以上，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液；氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管的质量配比为1-297:3，氧化石墨烯与溶剂的质量配比为0.1-3:100；所述溶剂可以由去离子水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜中的任意一种或多种按任意配比混合组成。2）将步骤1得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液以10-2000μL/min的挤出速度通过直径为10-5000μm的纺丝喷头，在5-35℃的凝固液中停留1-3600s，用洗涤剂进行洗涤，60-100oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维；所述凝固液为水系凝固剂或有机系凝固剂；所述水系凝固剂的溶剂由乙醇与水按体积比1-9:3组成，溶质为氯化钙或醋酸锰，溶质与溶剂的的质量比为1-10:100；所述有机系凝固剂由饱和NaOH的甲醇溶液、饱和NaOH的乙醇溶液、饱和KOH的甲醇溶液、饱和KOH的乙醇溶液、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚的一种或多种按任意配比混合组成。所述洗涤剂由乙醇、甲醇、丙酮、水的一种或多种按任意配比混合组成。3）将步骤2得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维置于还原剂或高温热处理，得到石墨烯/碳纳米管复合纤维；所述还原剂选自碘化氢水溶液、抗坏血酸钠水溶液、水合肼蒸汽；所述碘化氢水溶液和抗坏血酸钠水溶液的体积百分含量为5%-50%；还原反应温度为85-95℃；所述高温热处理为惰性氮气或氩气气氛下800-1000℃还原8-12小时。4）将两根长度与直径相等的石墨烯/碳纳米管复合纤维两端分别固定在基底上，再将纤维固定在导电集流体上，纤维表面用凝胶电解质直接包覆并干燥，从而得到石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器。所述石墨烯纤维直径在10-200微米。所述的基底为绝缘性质的玻璃、聚合物薄膜。所述导电集流体选自金、银、铜、铂、镍的丝或片材、导电银胶以及导电双面胶等。所述的凝胶电解质由聚乙烯醇、水和磷酸按质量配比1:10:1混合组成。下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。实施例1：1）将氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管溶于二甲亚砜并搅拌3h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液；氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管的质量配比为99:1，氧化石墨烯与溶剂的质量配比为3:100；2）将步骤1得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液以2000μL/min的挤出速度通过直径为5000μm的纺丝喷头，在35℃以有机凝固液中停留1s，组成有机凝固液的溶剂为丙酮，再60oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维；3）将步骤2得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维置于氩气气氛下1000oC还原12h，得到石墨烯/碳纳米管复合纤维；4）将两根长度与直径相等的石墨烯/碳纳米管复合纤维两端分别固定在玻璃载玻片上，再将纤维固定在铜片上，纤维表面用凝胶电解质直接包覆并干燥，凝胶电解质由聚乙烯醇、水和磷酸按质量配比1:10:1混合组成，从而得到石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器。该方法测得纤维的拉伸强度为110Mpa，断裂伸长率为4.6%，导电率为452S/m。循环伏安法测定该电容器在10mV/s扫描速率下的面积比电容为24.1mF/cm2；恒流充放电法测得该电容器在0.1mA/cm2电流密度下面积比电容为26.6mF/cm2。实施例2：1）将氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管溶于去离子水并搅拌1h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液；氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管的质量配比为1:3，氧化石墨烯与溶剂的质量配比为0.1:100；2）将步骤1得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液以10μL/min的挤出速度通过直径为10μm的纺丝喷头，在5℃以水系凝固液中停留3600s，组成水系凝固液的溶剂为体积比为1:3的乙醇与水的混合液，溶质氯化钙与溶剂的质量比为1:100，再用洗涤剂进行洗涤，洗涤剂由乙醇组成，再100oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维；3）将步骤2得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维置于体积百分含量为5%的碘化氢水溶液，得到石墨烯/碳纳米管复合纤维；4）将两根长度与直径相等的石墨烯/碳纳米管复合纤维两端分别固定在玻璃载玻片上，再将纤维固定在铜片上，纤维表面用凝胶电解质直接包覆并干燥，凝胶电解质由聚乙烯醇、水和磷酸按质量配比1:10:1混合组成，从而得到石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器。该方法测得纤维的拉伸强度为50Mpa，断裂伸长率为4.2%，导电率为100S/m。循环伏安法测定该电容器在10mV/s扫描速率下的面积比电容为10mF/cm2；恒流充放电法测得该电容器在0.1mA/cm2电流密度下面积比电容为12.4mF/cm2。实施例3：1）将氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管溶于去离子水并搅拌1.5h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液；氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管的质量配比为1:1，氧化石墨烯与溶剂的质量配比为1:100；2）将步骤1得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液以250μL/min的挤出速度通过直径为500μm的纺丝喷头，在25℃以水系凝固液中停留1800s，组成水系凝固液的溶剂为体积比为1:3的乙醇与水的混合液，溶质氯化钙与溶剂的质量比为1:100，再用洗涤剂进行洗涤，洗涤剂由乙醇组成，再85oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维；3）将步骤2得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维置于体积百分含量为25%的碘化氢水溶液，得到石墨烯/碳纳米管复合纤维；4）将两根长度与直径相等的石墨烯/碳纳米管复合纤维两端分别固定在玻璃载玻片上，再将纤维固定在铜片上，纤维表面用凝胶电解质直接包覆并干燥，凝胶电解质由聚乙烯醇、水和磷酸按质量配比1:10:1混合组成，从而得到石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器。该方法测得纤维的拉伸强度为179Mpa，断裂伸长率为4.5%，导电率为584S/m。循环伏安法测定该电容器在10mV/s扫描速率下的面积比电容为29mF/cm2；恒流充放电法测得该电容器在0.1mA/cm2电流密度下面积比电容为32.6mF/cm2。实施例4：1）将氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管溶于去离子水并搅拌1.5h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液；氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管的质量配比为9:1，氧化石墨烯与溶剂的质量配比为1.5:100；2）将步骤1得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液以250μL/min的挤出速度通过直径为250μm的纺丝喷头，在20℃以有机凝固液中停留900s，组成有机凝固液的为体积比为1:1的乙酸乙酯与甲醇混合液，再80oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维；3）将步骤2得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维置于5%的抗坏血酸钠水溶液中90℃下还原5小时，得到石墨烯/碳纳米管复合纤维；4）将两根长度与直径相等的石墨烯/碳纳米管复合纤维两端分别固定聚对苯二甲酸乙二酯透明弹性塑料薄膜上，再将纤维固定在银胶流体上，纤维表面用配好的凝胶电解质直接包覆并干燥，凝胶电解质由聚乙烯醇、水和磷酸按质量配比1:10:1混合组成，从而得到石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器。该方法测得纤维的拉伸强度为155Mpa，断裂伸长率为5.7%，导电率为484S/m。循环伏安法测定该电容器在10mV/s扫描速率下的面积比电容为11.1mF/cm2；恒流充放电法测得该电容器在0.1mA/cm2电流密度下面积比电容为37.9mF/cm2。实施例5：1）将氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管溶于N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌2h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液；氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管的质量配比为2:1，氧化石墨烯与溶剂的质量配比为0.8:100；2）将步骤1得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液以250μL/min的挤出速度通过直径为500μm的纺丝喷头，在20℃以有机凝固液中停留1200s，组成有机凝固液的为体积比为1:1的乙酸乙酯与甲醇混合液，再100oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维；3）将步骤2得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维置于25%的碘化氢水溶液中90℃下还原1小时，得到石墨烯/碳纳米管复合纤维；4）将两根长度与直径相等的石墨烯/碳纳米管复合纤维两端分别固定聚对苯二甲酸乙二酯透明弹性塑料薄膜上，再将纤维固定在银胶流体上，纤维表面用配好的凝胶电解质直接包覆并干燥，凝胶电解质由聚乙烯醇、水和磷酸按质量配比1:10:1混合组成，从而得到石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器。该方法测得纤维的拉伸强度为111Mpa，断裂伸长率为7.9%，导电率为817S/m。循环伏安法测定该电容器在10mV/s扫描速率下的面积比电容为23.5mF/cm2；恒流充放电法测得该电容器在0.1mA/cm2电流密度下面积比电容为30.1mF/cm2。实施例6：1）将氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺并搅拌1h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液；氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管的质量配比为5:1，氧化石墨烯与溶剂的质量配比为0.5:100；2）将步骤1得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液以150μL/min的挤出速度通过直径为250μm的纺丝喷头，在20℃以有机凝固液中停留1800s，组成水系凝固液的溶剂为体积比为1:3的乙醇与水的混合液，溶质氯化钙与溶剂的质量比为1:100，再用洗涤剂进行洗涤，洗涤剂由乙醇组成，再90oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维；3）将步骤2得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维置于25%的碘化氢水溶液中90℃下还原1小时，得到石墨烯/碳纳米管复合纤维；4）将两根长度与直径相等的石墨烯/碳纳米管复合纤维两端分别固定在玻璃载玻片上，再将纤维固定在铜片上，纤维表面用凝胶电解质直接包覆并干燥，凝胶电解质由聚乙烯醇、水和磷酸按质量配比1:10:1混合组成，从而得到石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器。该方法测得纤维的拉伸强度为377Mpa，断裂伸长率为9%，导电率为325S/m。循环伏安法测定该电容器在10mV/s扫描速率下的面积比电容为20.5mF/cm2；恒流充放电法测得该电容器在0.1mA/cm2电流密度下面积比电容为22.8mF/cm2。实施例7：1）将氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺并搅拌1h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液；氧化石墨烯和羧化多壁碳纳米管的质量配比为5:1，氧化石墨烯与溶剂的质量配比为0.5:100；2）将步骤1得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纺丝浆液以150μL/min的挤出速度通过直径为250μm的纺丝喷头，在20℃以有机凝固液中停留1800s，组成水系凝固液的溶剂为体积比为1:3的乙醇与水的混合液，溶质氯化钙与溶剂的质量比为1:100，再用洗涤剂进行洗涤，洗涤剂由乙醇组成，再95oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维；3）将步骤2得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合纤维置于25%的碘化氢水溶液中90℃下还原1小时，得到石墨烯/碳纳米管复合纤维；4）将两根长度与直径相等的石墨烯/碳纳米管复合纤维两端分别固定在玻璃载玻片上，再将纤维固定在铜片上，纤维表面用凝胶电解质直接包覆并干燥，凝胶电解质由聚乙烯醇、水和磷酸按质量配比1:10:1混合组成，从而得到石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器。该方法测得纤维的拉伸强度为377Mpa，断裂伸长率为9%，导电率为325S/m。循环伏安法测定该电容器在10mV/s扫描速率下的面积比电容为20.5mF/cm2；恒流充放电法测得该电容器在0.1mA/cm2电流密度下面积比电容为22.8mF/cm2。