一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒及其制备方法，该材料可作为锂离子电池负极活性材料。

背景技术：
锂离子电池作为一种绿色能源，已应用于便携式电子设备和电动汽车，研究基于新型纳米异质结构的高容量、微型化、高功率、低成本锂离子电池是当前低碳经济时代锂离子电池研究的前沿和热点之一。由于锰氧化物相比于目前广泛使用的石墨具有更高的理论容量，其理论比容量高达960mAh/g，被认为是最具潜力的锂离子电池负极材料之一。尽管锰氧化物有着很高的放电比容量，但其较低的电子电导和体积膨胀所导致的较差的循环性能限制了它的应用。近年来，复合结构纳米材料(如同轴结构，中空结构等)因具有一系列优异特性而在电化学及能源领域得到了越来越多的关注。一维结构纳米材料因为其独特的物理性能以及较大的比表面积，也越来越受到人们的认可。碳材料具有较好的空气稳定性、较高的导电性、环境无毒性、较好的机械性能等特性，被广泛用于同轴结构纳米棒的构筑和电化学改性。但是，以一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒结构为电化学活性材料还未见报道。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种一维锰氧化物/碳同轴中空纳米结构及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒具有优良的电化学性能。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒，具有明显的同轴中空结构，该纳米棒长度为2-3μm，直径100-200nm，碳的厚度为25-35nm，中空结构的厚度为10-20nm，采用下述方法制得，包括有以下步骤：1)将锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒分散在1.0-2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌使其混合均匀；2)将步骤1)得到的混合溶液在70-90℃恒温水浴条件下慢速搅拌18-24小时；3)用水和无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物直至pH值为7，干燥即得到一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒。按上述方案，所述的锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒的制备方法包括有以下步骤：a)配制40mL含有2mg/mL碳源和0.01mol/L三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，在冰水浴中避光保存；b)将40mg锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒放入步骤a)所得的缓冲溶液中，超声使其完全分散，在冰水浴条件下搅拌，得到锰氧化物/二氧化硅/含碳聚合物复合纳米棒；c)分别用去离子水与乙醇反复冲洗所得锰氧化物/二氧化硅/含碳聚合物复合纳米棒，烘箱中烘干；d)将步骤c)所得产物高温煅烧即可得到锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒。按上述方案，步骤a)所述的碳源为多巴胺。按上述方案，步骤b)所述的搅拌时间为2～6小时。按上述方案，步骤d)所述的高温煅烧的环境为氮气气氛，煅烧温度为500～900℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为2～6小时。按上述方案，所述的锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒的制备方法包括有以下步骤：A)称量100mg的锰氧化物纳米棒分散于100ml0.1mol/L的HCl溶液中，磁力搅拌1小时，对样品进行酸化处理；B)分别用去离子水与乙醇反复冲洗步骤A)所得产物直至pH值为7；C)将步骤B)所得产物再次超声分散在去离子水和无水乙醇的混合溶液中；D)保持磁力搅拌，向步骤C)所得溶液中滴加浓度为28wt％的氨水溶液，接着用微量移液器逐滴加入正硅酸四乙酯，室温搅拌，得到锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒；E)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤所得锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒，烘箱中烘干即可。按上述方案，步骤C)所述的混合溶液包含20ml去离子水和80ml无水乙醇。按上述方案，步骤D)所述的氨水溶液用量为2.5ml，正硅酸四乙酯用量为0.5ml，搅拌时间为1小时。按上述方案，所述的锰氧化物纳米棒的制备方法包括有以下步骤：I)将8mmol一水硫酸锰与8mmol硫代硫酸铵溶于70ml去离子水中，混合搅拌30分钟；II)将步骤I)所得溶液倒入100ml反应釜中，将反应釜密闭好后进行水热反应；III)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤步骤II)水热反应所得的沉淀物，烘箱中烘干即可。按上述方案，步骤II)所述的水热的温度为120℃，反应时间为12小时。所述的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的制备方法，包括有以下步骤：1)将锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒分散在1.0-2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌使其混合均匀；2)将步骤1)得到的混合溶液在70-90℃恒温水浴条件下慢速搅拌18-24小时；3)用水和无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物直至pH值为7，干燥即得到一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒。所述一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒在作为锂离子电池负极活性材料的应用。本发明的有益效果是：本发明主要是基于锰氧化物纳米棒，结合硬模版法，溶胶凝胶法制备出一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒结构，其将碳材料均匀地包覆在锰氧化物纳米棒的表面，形成新型中空结构，可以提供缓冲区域，有效防止电极材料在锂离子嵌入/脱出时因体积变化而导致的结构破坏，有效改善电极材料的循环稳定性，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出较高的比容量，较好的倍率性能和良好的循环稳定性，使其成为锂离子电池的潜在应用材料；其次，本发明设备要求不高，在室温下经过两步简单的化学包覆就可以将聚合物均匀、平滑地包覆在锰氧化物纳米棒表面，然后进一步高温碳化即可，不需要复杂的仪器装置，可重复性好。附图说明图1是本发明实施例1的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的XRD图；图2是本发明实施例1的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的Raman图；图3是本发明实施例1的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的SEM图；图4是本发明实施例1的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的TEM图；图5是本发明实施例1的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的EDS图；图6是本发明实施例1的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的合成图；图7是本发明实施例1的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的机理图；图8是本发明实施例1的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒电池负极循环性能图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1：一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的制备方法包括有以下步骤：1)将8mmol一水硫酸锰与8mmol硫代硫酸铵溶于70ml去离子水中，混合搅拌30分钟；2)将步骤1)所得溶液倒入100ml反应釜中，将反应釜密闭好后在120℃下水热反应12小时；3)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤步骤2)水热反应所得的沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可得到锰氧化物；4)称量100mg的步骤3)所得锰氧化物纳米棒分散于100ml0.1mol/L的HCl溶液中，磁力搅拌1小时，对样品进行酸化处理；5)分别用去离子水与乙醇反复冲洗所得步骤4)产物直至pH值为7；6)将步骤5)所得产物再次超声分散在20ml去离子水和80ml无水乙醇的混合溶液中；7)保持磁力搅拌，向步骤6)溶液中滴加2.5ml浓度为28wt％的氨水溶液，接着用微量移液器逐滴加入0.5ml的正硅酸四乙酯，室温下搅拌1小时，得到锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒；8)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤所得，得到锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒，在70℃烘箱中烘干即可；9)配制40ml含有2mg/ml多巴胺和0.01mol/L三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，在冰水浴中避光保存；10)将40mg步骤8)所得锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒放入步骤9)所得的缓冲液中，超声使其完全分散，在冰水浴条件下搅拌6小时，得到锰氧化物/二氧化硅/聚多巴胺复合纳米棒；11)分别用去离子水与乙醇反复冲洗所得，得到锰氧化物/二氧化硅/聚多巴胺复合纳米棒，在70℃烘箱中烘干即可；12)将步骤11)所得产物在氮气气氛中以5℃/min的升温速率在500℃高温煅烧2小时即可得到锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒；13)将步骤12)所得锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒分散在50ml1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌15分钟；14)将步骤13)混合溶液在80℃恒温水浴条件下慢速搅拌18小时；15)用水和无水乙醇反复洗涤步骤14)所得产物直至pH值为7，在70℃干燥即得到一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒结构。本发明的产物一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒，其晶体结构由X-射线衍射仪和拉曼激光 仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的主相为Mn3O4，产物的衍射峰对应于JCPDF卡片No.89-4837(I41/amd，α＝β＝γ＝90°)，属于四方结构，其中含有少量的MnO相。如图2所示，拉曼图谱(Raman)进一步表征了Mn3O4相结构和碳的性质。如图3所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的长度为2.5μm，直径为180nm。如图4所示，透射电镜(TEM)测试可以清楚观察到同轴结构以及锰氧化物与碳壳之间的中空结构。同时也可以清楚的观测到碳的厚度约30nm，中空结构的厚度约为15nm。如图5所示，能量色散X射线光电子能谱(EDS)测试进一步表明结构中元素分布比较均匀。图6为一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的合成流程图。图7为该结构在充放电过程中的机理图，表明该中空结构有利于在材料表面形成稳定的SEI膜。本发明制备的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒作为锂离子电池负极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。电极片的制备方法如下，采用一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。以本实施例所得的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒为例，如图8所示，在500mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为874mAh/g，200次循环后为289mAh/g，之后一直到600次循环容量缓慢上升；最后经过900次循环后，电池容量为634mAh/g。上述性能表明，一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒具有显著提高的循环稳定性，是一种潜在的锂离子电池负极材料。实施例2：一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的制备方法包括有以下步骤：1)将8mmol一水硫酸锰与8mmol硫代硫酸铵溶于70ml去离子水中，混合搅拌30分钟；2)将步骤1)所得溶液倒入100ml反应釜中，将反应釜密闭好后在120℃下水热反应12小时；3)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤步骤2)水热反应所得的沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可得到锰氧化物；4)称量100mg的步骤3)所得锰氧化物纳米棒分散于100ml0.1mol/L的HCl溶液中，磁力搅拌1小时，对样品进行酸化处理；5)分别用去离子水与乙醇反复冲洗所得步骤4)产物直至pH值为7；6)将步骤5)所得样品再次超声分散在20ml去离子水和80ml无水乙醇的混合溶液中；7)保持磁力搅拌，向步骤6)溶液中滴加2.5ml浓度为28wt％的氨水溶液，接着用微量移液器逐滴加入0.5ml的正硅酸四乙酯，室温下搅拌1小时；8)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可；9)配制40ml含有2mg/ml多巴胺和0.01mol/L三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，在冰水浴中避光保存；10)将40mg步骤8)所得锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒放入步骤9)所得的缓冲液中，超声使其完全分散，在冰水浴条件下搅拌4小时；11)分别用去离子水与乙醇反复冲洗所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可；12)将步骤11)所得样品在氮气气氛中以5℃/min的升温速率在700℃高温煅烧2小时即可得到锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒。13)将步骤12)所得锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒分散在50ml1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌15分钟；14)将步骤13)混合溶液在80℃恒温水浴条件下慢速搅拌24小时；15)用水和无水乙醇反复洗涤步骤14)所得产物直至pH值为7，在70℃干燥即得到一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒结构。以本实施例所得的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒，在1000mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，经过500次循环后，电池容量为587mAh/g。上述性能表明，一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒具有显著提高的循环稳定性，是一种潜在的锂离子电池负极材料。实施例3；一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的制备方法包括有以下步骤：1)将8mmol一水硫酸锰与8mmol硫代硫酸铵溶于70ml去离子水中，混合搅拌30分钟；2)将步骤1)所得溶液倒入100ml反应釜中，将反应釜密闭好后在120℃下水热反应12小时；3)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤步骤2)水热反应所得的沉淀物，在70 ℃烘箱中烘干即可得到锰氧化物；4)称量100mg的步骤3)所得锰氧化物纳米棒分散于100ml0.1mol/L的HCl溶液中，磁力搅拌1小时，对样品进行酸化处理；5)分别用去离子水与乙醇反复冲洗所得步骤4)产物直至pH值为7；6)将步骤5)所得样品再次超声分散在20ml去离子水和80ml无水乙醇的混合溶液中；7)保持磁力搅拌，向步骤6)溶液中滴加2.5ml浓度为28wt％的氨水溶液，接着用微量移液器逐滴加入0.5ml的正硅酸四乙酯，室温下搅拌1小时；8)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可；9)配制40ml含有2mg/ml多巴胺和0.01mol/L三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，在冰水浴中避光保存；10)将40mg步骤8)所得锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒放入步骤9)所得的缓冲液中，超声使其完全分散，在冰水浴条件下搅拌2小时；11)分别用去离子水与乙醇反复冲洗所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可；12)将步骤11)所得样品在氮气气氛中以5℃/min的升温速率在900℃高温煅烧2小时即可得到锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒。13)将步骤12)所得锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒分散在50ml1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌15分钟；14)将步骤13)混合溶液在80℃恒温水浴条件下慢速搅拌24小时；15)用水和无水乙醇反复洗涤步骤14)所得产物直至pH值为7，在70℃干燥即得到一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒结构。以本实施例所得的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒，在1000mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，经过500次循环后，电池容量为512mAh/g。上述性能表明，一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒具有显著提高的循环稳定性，是一种潜在的锂离子电池负极材料。实施例4；一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒的制备方法包括有以下步骤：1)将8mmol一水硫酸锰与8mmol硫代硫酸铵溶于70ml去离子水中，混合搅拌30分钟；2)将步骤1)所得溶液倒入100ml反应釜中，将反应釜密闭好后在120℃下水热反应12小时；3)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤步骤2)水热反应所得的沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可得到锰氧化物；4)称量100mg的步骤3)所得锰氧化物纳米棒分散于100ml0.1mol/L的HCl溶液中，磁力搅拌1小时，对样品进行酸化处理；5)分别用去离子水与乙醇反复冲洗所得步骤4)产物直至pH值为7；6)将步骤5)所得样品再次超声分散在20ml去离子水和80ml无水乙醇的混合溶液中；7)保持磁力搅拌，向步骤6)溶液中滴加2.5ml浓度为28wt％的氨水溶液，接着用微量移液器逐滴加入0.5ml的正硅酸四乙酯，室温下搅拌1小时；8)分别用去离子水与无水乙醇反复离心分离洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可；9)配制40ml含有2mg/ml多巴胺和0.01mol/L三羟甲基氨基甲烷的缓冲溶液，在冰水浴中避光保存；10)将40mg步骤8)所得锰氧化物/二氧化硅复合纳米棒放入步骤9)所得的缓冲液中，超声使其完全分散，在冰水浴条件下搅拌2小时；11)分别用去离子水与乙醇反复冲洗所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即可；12)将步骤11)所得样品在氮气气氛中以2℃/min的升温速率在500℃高温煅烧2小时即可得到锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒。13)将步骤12)所得锰氧化物/二氧化硅/碳复合纳米棒分散在50ml1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，混合搅拌15分钟；14)将步骤13)混合溶液在80℃恒温水浴条件下慢速搅拌18小时；15)用水和无水乙醇反复洗涤步骤14)所得产物直至pH值为7，在70℃干燥即得到一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒结构。以本实施例所得的一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒，在1000mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，经过500次循环后，电池容量为489mAh/g。上述性能表明，一维锰氧化物/碳同轴中空纳米棒具有显著提高的循环稳定性，是一种潜在的锂离子电池负极材料。