一种锂二次电池正极材料多孔V2O5/C复合微球及其制备方法与流程

本发明属于化学电源领域，涉及一种锂电池材料及其制备方法，尤其是一种锂二次电池正极材料多孔V2O5/C复合微球及其制备方法。

背景技术：
近年来，工业与经济的高速腾飞使得能源问题十分突出，发展新能源是21世纪必须解决的重大问题之一，因此，人们大力开发水能、风能、核能及太阳能等能源，最终以电能形式输出而得到广泛使用。除此之外，铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等化学电源以氧化还原反应为基础，对外加负载输出电能，广泛应用于电动汽车、电动工具及便携式电子设备。相比于铅酸电池和镍氢电池，锂离子电池具有工作电压高（3.6V）、能量密度大以及环境污染小等特点，已经在手机、数码摄像机、笔记本电脑、平板电脑、电动工具等便携式电子电器中广泛应用。其中，锂离子电池使用的碳负极材料的比容量一般不超过400mAh/g，要提高电池的能量密度，必须使用比容量高的电极材料，包括正极材料和负极材料。由于锂金属具有极低的氢标还原电极电势-3.06V(vs.NHE)和极高的电化学比容量3860mAh/g，因此，使用锂金属为负极的锂二次电池具有较高的能量密度，是具有远大发展前景的绿色化学电源。随着研究的不断深入，人们在解决了锂二次电池的锂晶枝问题和安全使用性能之后，锂二次电池可以广泛用作大量电子电器设备的移动电源，甚至可以用作电动汽车、大型间歇式储能装置（风能、太阳能）的化学电源。在锂二次电池中，正极材料的电化学性能对电池各项性能（能量密度、循环寿命、倍率性能等）的好坏起着关键作用，因此，合成能量密度高、循环寿命长和倍率性能优异的廉价正极材料成为目前科学工作者的重要任务。迄今为止，在众多的锂离子电池正极材料中，钴酸锂（LiCoO2）、尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）、镍钴锰酸锂（LiNi(1-x-y)CoxMnyO2）和磷酸亚铁锂（LiFePO4）等已经工业化应用，其实际应用的比容量均不超过200mAh/g，而且还或多或少存在一些问题，例如钴的价格高、有毒，钴酸锂热稳定性差；三价锰在电解质溶液中的溶解问题，高温循环性能差；磷酸亚铁锂的堆积密度低、导电性差等，迫使人们不断研发新型、廉价、环保的高性能正极材料。幸运的是，基于多电子反应的锂二次电池正极材料，层状α-V2O5在1.5~4V（vs.Li+/Li）电压范围，连续嵌入Li+离子时，经历α→ε→δ→γ→ω的多次相转变，每摩尔V2O5可以嵌入3摩尔Li＋离子，具有441mAh/g的理论比容量。具体的电化学反应如下：α-V2O5+0.7Li++0.7e-→ε-Li0.7V2O5①ε-Li0.7V2O5+0.3Li++0.3e-→δ-LiV2O5②δ-LiV2O5+Li++e-→γ-Li2V2O5③γ-Li2V2O5+Li++e-→ω-Li3V2O5④研究表明，V2O5放电至1.5V时，形成ω-Li3V2O5，其在随后的充电过程中难以全部脱锂生成α-V2O5，发生不可逆相转变，导致其容量急剧衰减，循环性能恶化。如果V2O5经历其中①、②、③步反应（即在2~4V范围充放电），发生可逆相转变，每摩尔V2O5可以实现2电子的电化学反应，可以获得294mAh/g的理论比容量。而且，我国拥有丰富的钒矿资源，开发新型V2O5正极材料具有得天独厚的优势和实际应用价值。但是，V2O5的锂离子扩散系数（10-12cm2/s）和电子电导率（10-2~10-3S/cm）较低，难以满足快速充放电的要求。而基于嵌锂的电化学反应，电子和离子的迁移速率决定了电极材料的电极过程动力学。因此，合成三维离子/电子导电的V2O5电极材料，可以提高其能量密度和功率密度。人们在改善V2O5正极材料的电化学性能方面，已经做了大量工作。例如，申请号为CN201210262737.1的中国专利申请提供了一种V2O5纳米材料的制备方法，该方法通过将钒氧化物加入一定质量分数的双氧水溶液形成过氧钒酸，再加热干燥形成凝胶，再将凝胶在空气中烧结制得五氧化二钒纳米材料，该法制备的五氧化二钒纳米正极材料在4-2.1V电压范围，以0.05A/g电流密度放电，比容量为264mAh/g，50次循环后容量保持率超过90%，但其倍率性改善情况不清楚。申请号为CN201310080001.7的中国专利申请提供了一种改性V2O5材料的制备方法，该方法采用可溶性锂盐在水热釜中对V2O5进行预嵌锂，从结构和形貌上进行修饰改性。所得材料在4-2.5V电压范围，以0.03A/g的电流密度放电，比容量为215mAh/g，200次循环后容量保持率为99%；以3A/g的电流密度放电，比容量为140mAh/g，但是其循环性能改善的情况不明。尽管V2O5材料纳米化以后可以在一定程度上改善其电化学性能，但是，溶胶-凝胶法和水热反应法不仅合成工艺复杂，而且制备过程中较难控制产物的结构，难以大规模工业化生产。

技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种锂二次电池正极材料多孔V2O5/C复合微球及其制备方法。实施本发明所采用的的技术方案是，一种锂二次电池正极材料多孔V2O5/C复合微球，由碳包覆的V2O5纳米复合颗粒聚集而成，其粒径为5～30μm，内部具有分级多孔结构，电化学活性物质V2O5的质量分数为75~85%；其中，纳米复合颗粒的粒径为10~30nm；一种锂二次电池正极材料多孔V2O5/C复合微球的制备方法，包括以下步骤和方法：步骤一，采用乳液法聚合合成交联的PMMA微凝胶球，部分水解后生成羧基（-COO-）基团，利用静电引力作用，将VO2+吸附到其内部的三维网孔中；在去离子水内，加入表面活性剂、甲基丙烯酸甲酯MMA单体和N,N′-亚甲基双丙烯胺酰胺MBA交联剂，搅拌均匀后，再缓慢加入氧化剂溶液；通氮气除氧1h后，升高反应体系的温度至65～75℃，并在氮气保护下冷凝回流2～3h，得到乳白色混合液；过滤后，所得粉末用水和乙醇洗涤2~3次，得到交联的PMMA微球；再将PMMA微球于强碱性溶液中反应0.5h，水洗3次后，室温真空干燥24h，得到交联的PMMA微球模板；步骤二，改变吸附液中的pH值，VO2+水解生成V2O5纳米颗粒原位填充在三维网孔中，得到V2O5/PMMA前驱体；在草酸(H2C2O4)的溶液中，加入偏钒酸铵NH4VO3，充分搅拌溶解；然后加入步骤一所得的PMMA微球模板；在60～80℃下，慢速搅拌反应12～36h，过滤，滤饼80~90℃恒温干燥，得到V2O5/PMMA前驱体；步骤三，惰性气氛中煅烧V2O5/PMMA前驱体，使前驱体中的PMMA分子链碳化，得到多孔V2O5/C复合微球；将步骤二中所得前驱体置于陶瓷坩埚中，放入管式气氛炉中，通氮气后，慢速升温分段煅烧，并随炉慢速冷却，合成多孔V2O5/C复合微球；进一步，所述甲基丙烯酸甲酯与N,N′-亚甲基双丙烯胺酰胺按质量比优选（20～30）：1；偏钒酸铵和草酸的摩尔比优选1：（1.2～1.5）；所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或者多种，氧化剂浓度最优为0.1mol/L，用量优选MMA单体摩尔量的20%~50%；所述强碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，浓度优选0.05~0.2mol/L；所述草酸浓度优选0.4～0.6mol/L；进一步，所述甲基丙烯酸甲酯与N,N′-亚甲基双丙烯胺酰胺按质量比最优为25：1；偏钒酸铵和草酸的摩尔比最优为1：1.3；进一步，所述氧化剂用量最优为MMA单体摩尔量的30%；进一步，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十八硬脂肪酸钠中的一种或多种，加入量优选为溶液体积的0.05~0.1g/L；进一步，强碱性溶液浓度最优为0.1mol/L；进一步，草酸浓度最优为0.5mol/L；进一步，分段慢速升温煅烧方式为：先在空气中最优以0.5℃/min速率升温至最优温度200℃，保持1h最优时间；再在氮气中以0.2℃/min的最优速率升温至最优温度350℃，保温1h最优时间；最后在氮气中以0.5℃/min的最优速率升温至最优温度500℃烧结2h最优时间，随炉慢速冷却至室温。本发明的有益效果在于：1、聚合物微凝胶是一类具有三维网络结构的分子内交联的高分子球形微粒，利用其特有的三维网络空间结构，将前驱体离子引入微凝胶内部，然后启动沉淀、还原或氧化反应，原位生成无机纳米粒子，从而得到纳米级复合的无机-有机复合材料。本发明选用甲基丙烯酸甲酯为单体合成交联的PMMA微球，部分水解后生成带负电的-COO-基团，利用静电引力作用，将具有正电性的前驱体离子VO2+引入PMMA微球内部，原位生成V2O5纳米颗粒。通过聚甲基丙烯酸甲酯PMMA模板的三维网孔结构有效调控V2O5纳米颗粒的粒径和形貌，优化V2O5纳米颗粒的物理以及电化学性能。2、多孔V2O5/C复合微球的多孔结构，一方面可以缓冲Li+嵌入-脱出过程中引起的V2O5晶体的体积变化，另一方面可以吸附大量电解质溶液，为V2O5纳米颗粒及时提供嵌-脱反应所需的Li+源，形成Li+迁移通道。因此，多孔V2O5/C复合微球具有三维离子导电网络，Li+扩散系数得以提高，改善V2O5正极材料的电极过程动力学。3、多孔V2O5/C复合微球中的V2O5纳米颗粒被无定形碳包覆，这些纳米碳层可以快速输送电极反应所需的电子，形成电子迁移通道。除此之外，纳米碳层可以隔离V2O5纳米颗粒与电解质溶液的直接接触，降低V2O5纳米颗粒在电解质溶液中的溶解程度。因此，多孔V2O5/C复合微球具有三维电子导电网络，改善其倍率性能和循环性能。4、本发明之制备方法工艺简单，且容易控制产物的结构，适合大规模工业化生产。附图说明图1是本发明制备的锂二次电池正极材料多孔V2O5/C复合微球的X射线衍射图。本发明所使用的仪器为德国BrukerD8多晶粉末高级衍射仪，测量环境：CuKα辐射源(λ=1.5406Å)，45kV工作电压，50mA工作电流，扫描速度为2º/min，扫描角度2θ为10º-90º。合成的V2O5材料所有的特征晶面峰与标准谱图（JCPDSno.41-1426）基本一致，没有发现明显的杂质峰，表明所得产物为正交晶系V2O5。图2是本发明制备的锂二次电池正极材料多孔V2O5/C复合微球的扫描电子显微镜（SEM）图。由图可知，V2O5/C复合微球具有球形形貌，粒径范围为5~30μm，微球由粒径为10~30nm的纳米颗粒构成，并具有多孔结构。图3是本发明制备锂二次电池正极材料多孔V2O5/C复合微球的扫描电子显微镜（SEM）单颗放大图。图4是本发明制备的锂离子正极材料多孔V2O5/C复合微球在室温下以不同倍率的首次放电曲线。图5是本发明制备的锂离子正极材料多孔V2O5/C复合微球在不同倍率下的循环性能曲线。具体实施方式结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。（1）、PMMA微球模板的制备。在盛有125ml去离子水的三口烧瓶内，加入0.01g十二烷基磺酸钠(SDS)、1.7496g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.0933gN,N′-亚甲基双丙烯胺酰胺(MBA)，机械搅拌均匀后，再缓慢加入含有0.14g过硫酸钾(KPS)的5mL溶液。通氮气除氧1h后，升高反应体系的温度至65～75℃，并在氮气保护下冷凝回流2～3h，得到乳白色混合液。过滤后，粉末用水和乙醇洗涤2~3次，得到交联的PMMA微凝胶球。最后，将PMMA微球于0.5mol/L的氢氧化锂溶液中反应0.5h，水洗3次后，室温真空干燥24h，得到交联的PMMA微球模板。（2）、前驱体V2O5/PMMA的制备。在100ml含有1.17g草酸(H2C2O4)的溶液中，加入1.17g偏钒酸铵(NH4VO3)，充分搅拌溶解，溶液颜色由黄色(VO3-)转变为蓝色（VO2+）。在上述蓝色溶液中加入0.1g步骤（1）所得的PMMA微球模板，利用PMMA微凝胶球中羧基（-COO-）基团与VO2+之间的静电引力作用，将VO2+吸附于PMMA微凝胶球的三维网孔中。在60～80℃下，慢速搅拌反应12～36h，过滤，滤饼80~90℃干燥，得到V2O5/PMMA前驱体。（3）、多孔V2O5/C复合微球的制备。将步骤（2）中所得前驱体置于陶瓷坩埚中，放入管式气氛炉中，先在空气氛中以0.5℃/min速率升温至200℃，保持1h；再通氮气10分钟后，以0.2℃/min速率升温至350℃，保温1h；最后以0.2℃/min速率升温至500℃烧结20h，随炉慢速冷却，合成多孔V2O5/C复合微球。经分析，多孔V2O5/C复合微球中的电化学活性物质V2O5的质量分数为82%。将本实施例制备的多孔V2O5/C复合微球、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比8.5:0.5:1分散于N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下搅成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，120℃真空干燥，辊压后裁剪成直径为1cm的圆形薄片，每片电极上平均负载3.8mgV2O5电化学活性物质。以其为正极，与锂负极和Celgard2300多孔膜组装钮扣电池，电解液为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）溶液（两者的质量比为1:1）。使用恒电流充放电技术对上述钮扣电池进行测试，测试温度为25℃，充电终止电压为4V，放电终止电压为2V。分别以0.1C、0.5C、2C、5C和10C（1C=294mA/g）充放电，V2O5电化学活性物质的首次放电比容量分别为291、264、240、191和166mAh/g；其分别以0.5C、5C和10C循环300次后，放电比容量分别为238、147和105mAh/g，容量保持率分别为90%、77%和63%。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不被限制于本文所示的实施例，而是与本文所公开的原理和新颖性相一致的范围。