技术领域本发明属于热电转换技术领域，具体地，涉及一种环形构造热电器件及其制备方法。
背景技术：
作为一种环境友好的再生能源技术，热电转换技术近几年在国际上受到了广泛的瞩目。热电发电技术是利用半导体材料的塞贝克效应，直接将温差转化为电能的新技术。该技术具有可靠性高、无污染和无噪音的优点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用以及军用电源等高新技术领域将具有良好的应用前景。一个热电器件往往由多个n型和p型半导体热电元件组成。由于每个热电元件的输出电压很低，为了获得较高的电压以便于实际使用，通常用金属或者合金电极将一个n型热电元件和一个p型热电元件连接成热电单偶，然后将多个热电单偶按导电串联、导热并联的结构连接起来构成热电器件。目前主要的热电器件构造为π形构造。在该结构中，n型和p型热电元件以电串联和热并联的形式集成于两个电绝缘而热传导良好的陶瓷平板之中，这种构造主要适用于平板状热源的环境，即热流方向垂直于两个平行的陶瓷板。但是，当热源为非平板状时，这种传统的π形构造热电器件就不再适用。例如汽车尾气排放管道，如采用π形热电发电模块来制造与热源相匹配的的热电发电器(如专利文献：US8656710B2，US2005/0172993A1，US013/0160809A1)，由于需要在热电模块表面施加力保证模块和热源之间的良好接触，从而使得发电器的结构变得非常复杂，制作成本高，而且发电器的性能和使用可靠性低。特别对于像直径为约1cm的小柱状热源，这种热电发电器的集成变得非常困难。但是对于这种柱状热源，使用环形构造的热电器件就使得发电器的集成相对简单、且性能更为优异。在环形构造的热电器件中，n型和p型环形中空热电元件沿柱状热源交替地同轴排列，彼此之间填充热和电均绝缘的材料。这种构造可以最大限度地利用柱状热源所传导的热量，故热量利用效率相对于π形构造的热电器件将大幅度提高。由于目前很多热源，如汽车尾气排放管道属于非平板状热源，因此，环形构造的热电器件在实际应用中具有很大的前景。需要特别强调的是，对于汽车尾气废热发电，发电器冷端冷却通常采用汽车上现成的冷却水。将环形器件的外圆设计成热端，而内圆设计成冷端。由于液体与固体间的传热要优于气体与固体间的传热，所以利用环形器件内外圆表面的面积差异可以平衡器件在冷热端的热交换能力，这是环形热电发电器的另一个优点。美国专利US2012/0174567A1和中国专利CN201420052870.9公开了以环形热电器件集成的热电发电器结构，依据设计结构不同，热源可以从径向和轴向与热电元件进行热交换，与传统由π型器件集成的发电器相比，明显提高了热交换效率。尽管环形热电发电器件的概念已经诞生了很多年，但由于热电材料性能的限制导致目前国际上与实际应用密切相关的环形构造热电器件的研究报道不多。1969年美国西屋电器公司最早报道了环形热电器件概念（Proc.4thIntersocEnergyCouversEng.Conf.WahingtonDC,1969,NewYork,1969,300-307）。到目前为止，已公开或者报道的环形热电器件的制备方法有如下几种：（1）采用特制模具直接制备环形热电材料部件，然后环内外表面金属化，最后采用焊料或者扩散焊将元件通过导流片连接成环形器件。A.Schmitz采用特制模具制备了PbTe环形热电材料部件，然后用电镀工艺在环表面形成一层Ni金属化层，最后采用Ni为电极和白云母为绝缘材料在高温下通过扩散焊实现元件之间的连接。（A.Schmitz,C.StieweandE.Muller,PreparationofRing-ShapedThermoelectricLegsfromPbTePowdersforTubularThermoelectricModules,J.Elec.Mater.,42(2013)1702-1706）。中国专利CN201310443542.1公开了一种直接制备中空结构的方法，采用该方法从特制模具中取出烧结的样品，直接获得中空结构的热电材料部件。（2）采用切割加工工具从实心样品中加工出环形热电材料部件，然后对环内外表面金属化，最后采用焊料或者扩散焊将元件通过导流片连接成环形器件。2007年Gao等人报道了采用电火花切割工艺从Bi2Te3晶体样品中加工环形部件，表面金属化材料为Bi0.95Sb0.05，相邻两环用Cu作为电极连接形成Bi2Te3热电材料环形热电器件（M.GaoandD.M.Rowe,Ring-structuredThermoelectricModule,Semicond.Sci.Technol.22(2007)880-883）。（3）采用各种材料制备方法形成小的材料部件并将局部表面金属化，然后将若干材料小部件组装成一个环形中空元件，最后采用焊料或者扩散焊将元件通过导流片连接成环形器件。中国专利CN201310549191.2公开了三种制备异形（包括环形）热电元件的方法。方法A是直接从模具或者模型制备一个中空结构，然后将它精修成准确的尺寸（即上述方法1）；方法B是从一个实心的块制备一个中空结构，然后切割成一个中空结构（即上述方法2）；方法C是通过组装多个部件形成预定尺寸和结构的中空结构（即本方法3）。该方法包括：(a)制备大量的热电材料小部件，每个小部件具有一个预定的形状；(b)将多个材料小部件集成一个预定的组合形成环形热电元件；(c)将一定数量的环形热电元件通过焊料或者扩散焊用导流片连接成预定构型的环形器件。（4）采用一步法工艺实现材料部件制备、表面金属化和单偶器件集成同时完成，最后采用焊料或者扩散焊将单偶器件通过导流片连接成环形器件。中国专利CN201410039382.9公开了一种一步法快速制备环形热电元器件的方法，依据该专利技术，将n型和p型热电材料粉末、表面金属化层材料和导流电极置于特制模具中，通过热压或者放电等离子烧结技术实现环形材料部件和内外圆表面的金属化以及p型和n型单偶连接同时完成。到目前为止，已公开或者报道的环形热电器件的结构有如下几种：（1）单环含有若干对扇形元件的环形器件。1977年美国专利US4056406公开了一种环形热电元件结构，每一个环由相同数量的n型和p型的扇形元件构成，从而可以有效地消除热电元件使用过程中的热应力影响。（2）单环是完整的环形热电元件，n型和/或p型环形热电元件以多环交替布局方式集成器件。例如2000年美国专利US6096966公开的用Cu做电极的Si0.8Ge0.2环形热电器件；2007年Gao等人报道的用Cu作为电极连接的Bi2Te3热电材料环形热电器件（M.GaoandD.M.Rowe,Ring-structuredThermoelectricModule,Semicond.Sci.Technol.22(2007)880-883）；A.Schmitz报道了的用Ni为电极的PbTe环形热电器件。（A.Schmitz,C.StieweandE.Muller,PreparationofRing-ShapedThermoelectricLegsfromPbTePowdersforTubularThermoelectricModules,J.Elec.Mater.,42(2013)1702-1706）。（3）单环是完整的环形热电元件，截面形状为多边形等。从实质上讲，这种结构仍然属于第二类。例如中国专利CN201310549191.2和CN201310443542.1公开了几种环形热电材料部件的形状和制备方法。但是，现有的环形热电元件和器件制备方法存在如下问题。首先，现有环形热电元件和器件制备技术效率低、成本高；其次，环形器件的产品质量（例如环形元件同心度）难以保证；第三，环形器件为了确保使用强度需要在内外环面加固一定强度（厚度）的陶瓷管，降低了热源与热电元件之间的热交换效率，同时也影响了环形元件的应力释放，造成环形热电元件的损坏；第四，采用焊料连接环形元件的环形器件使用温度受到限制。因此，本领域迫切需要开发一种全新的适合于批量生产的环形热电元器件制备技术，采用该新技术生产环形热电元器件可以明显提高生产效率和产品质量，同时降低生产成本，从而促进环形构造热电器件的真正应用。
技术实现要素：
鉴于以上所述，本发明所要解决的技术问题在于提供一种结构合理、有利于成本控制、性能优化和批量化生产工艺的一种新型的环形构造热电器件及其制备方法。本发明的一方面，提供一种环形构造热电器件，包括两个镜面对称的半环状的热电构件；各所述热电构件具备：半环状的支撑框架、设置于所述支撑框架上的半环状的热电元件；和连接所述热电元件的内外环表面的导流电极；其中，所述热电构件上的处于镜面对称位置的所述热电元件串联连接。根据本发明，环形构造热电器件中各热电元件同心度高，半环状的支撑框架提供基本强度和作为相邻的半环状的热电元件之间的隔热绝缘材料，可部分替代现有环形热电器件中的陶瓷外管和内管，具有热交换效率高，亦即发电效率高的优点。采用本发明的环形构造热电器件可以显著提高环形构造热电器件的组装质量和生产效率，降低生产成本，而半环状的热电元件的设计所带来的应力释放优势以及支撑框架使用所带来的器件强度提升可以明显提高器件的使用寿命，特别是在震动等恶劣环境下的使用寿命。又，在本发明中，也可以是，各所述支撑框架包括多个半环状的大框架部件和多个半环状的小框架部件，所述大框架部件的半径大于所述小框架部件的半径，且所述大框架部件和所述小框架部件以一定的间距沿着轴向交替排列以在所述大框架部件和所述小框架部件之间形成半环状的间隙。根据本发明，所述大框架部件和小框架部件的结构特征和交替排列可以确保相邻n型和p型热电元件的有效串联连接。又，在本发明中，也可以是，在所述间隙中设置半环状的热电材料部件，且在所述热电材料部件的内外环表面上形成金属化及导流电极层。根据本发明，将预先制备的具有合适尺寸的半环状的热电材料部件置于半环状的间隙中，然后在半环状的支撑框架的外环和内环表面形成一定厚度的金属化及导流电极层。即、本发明预先制备半环状的支撑框架，而后将半环状的热电材料部件置于预制的半环状的支撑框架中，再采用合适的例如喷涂技术在支撑框架的内外环表面上形成金属化及导流电极层，从而同时完成热电元件和热电器件的制备，因此生产效率高且生产成本低。又，在本发明中，也可以是，所述热电材料部件以p型和n型半导体热电材料部件交替排列的形式依次设置于多个所述间隙中，且各相邻的热电材料部件通过导流电极沿着径向方向串联连接。根据本发明，将半环状的热电材料部件置于半环状的间隙中时，p型和n型半导体热电材料部件交替排列。p型（或者n型）半导体材料部件与左右相邻n型（或者p型）半导体材料部件通过串联在其外环（或者内环）表面和内环（外环）表面交替连接，从而获得具有一定输出电压的电。又，在本发明中，也可以是，所述大框架部件与所述小框架部件的高度和厚度均相同。根据本发明，大框架部件与小框架部件的高度和厚度均相同使得支撑框架的设计制造工艺和材料部件的制造工艺简单可控。此外，大框架部件与小框架部件的高度取决于支撑框架材料的热性能和热电器件的使用温度。支撑框架的厚度取决于热电材料部件厚度。而大框架部件与小框架部件的半径取决于热电材料部件的半径，大框架部件与小框架部件的外环面（或内环面）半径差值取决于金属化及导流电极层的厚度。支撑框架的间隙的宽度取决于p型和n型热电材料部件的高度。又，在本发明中，也可以是，所述金属化及导流电极层位于所述热电材料部件的外环表面和内环表面，所述大框架部件或所述小框架部件的厚度为所述热电材料部件的厚度与所述金属化及导流电极层的厚度之和。根据本发明，所述热电材料部件可以采用电阻率相对大一些的热电材料，另外，该种结构可以降低因热电材料部件和支撑框架的热膨胀系统差异导致的界面开裂影响。又，在本发明中，也可以是，所述金属化及导流电极层位于所述热电材料部件的侧面并延伸至所述大框架部件或所述小框架部件的外环表面或内环表面，所述热电材料部件的厚度为所述大框架部件或所述小框架部件的厚度与所述金属化及导流电极层的厚度之和。根据本发明，所述热电材料部件可以采用电阻率相对小一些的热电材料，另外，这种结构特别适合于那些采用较铜的电阻率大的材料作为导流层和电极层材料的情形。又，在本发明中，也可以是，所述支撑框架由陶瓷、玻璃、树脂或尼龙制成。根据本发明，由陶瓷、玻璃、树脂或尼龙制成等制成的支撑框架具备优良的强度和绝缘性，有利于提高器件的使用寿命。又，在本发明中，也可以是，所述支撑框架的径向截面形成为半圆环状、半方环状、半六边形环状或半椭圆环状。根据本发明，支撑框架的径向截面形状为半圆环状、半方环状、半六边形环状或半椭圆环状能完全适应不同形状热源的要求，确保热源能源的高效利用。本发明的另一方面，提供一种环形构造热电器件的制备方法，包括：制造半环状的热电材料部件和支撑框架，将所述热电材料部件嵌入所述支撑框架；在嵌入所述热电材料部件的所述支撑框架的内外环表面喷涂金属化及导流电极层，并进行研磨以形成半环状的热电构件；将两个镜面对称的半环状的所述热电构件拼接成完整的环形构造热电器件。与现有的环形构造热电器件及其制备方法相比，本发明具有以下优点。本发明的具有支撑框架的环形构造热电器件中各环形热电元件因为同心度高，热电元件金属化及导流电极层与热电材料部件接触良好且厚度均匀，所以采用本发明制造的环形构造热电器件具有组装质量高和器件性能好的优点。本发明的环形构造热电器件的制备方法由于环形热电材料部件的金属化及导流电极层的连接同时完成，因而该制备方法具有生产效率高和生产成本低的优点。本发明的环形构造热电器件中支撑框架的功能之一是部分替代现有环形热电器件中的陶瓷外管和内管，因而本发明的具有支撑框架的环形构造热电器件具有热交换效率高，亦即发电效率高的优点。本发明的环形构造热电器件中支撑框架相比较现有的环形热电器件结构显著地提高了器件的强度，延长了器件的使用寿命，特别是在频繁震动环境中的使用寿命。本发明的具有支撑框架的环形构造热电器件采用喷涂技术形成金属化及导流电极层，较现有的部分采用焊锡为导流电极固定材料的环形热电器件具有使用温度高和发电效率高的优点。根据下述具体实施方式并参考附图，将更好地理解本发明的上述内容及其它目的、特征和优点。附图说明图1示出了根据本发明的一实施形态的具有支撑框架的环形构造热电器件的支撑框架的结构示意图；图2示出了从内侧观看的图1中的支撑框架的结构示意图；图3示出了图1中的支撑框架的另一结构示意图，其示出了供放入合适尺寸的半圆环形热电材料部件的半圆环形空隙的位置；图4示出了图3中的支撑框架的俯视图；图5示出了图2和图4中的支撑框架的A-A剖视图；图6示出了根据本发明的第一实施例在图5中的支撑框架按A型器件结构放入环形热电材料部件的示意图；图7示出了图4中的支撑框架按A型器件结构放入热电材料部件，并在环表面形成金属化及导流电极层的示意图；图8示出了图6所示的结构器件通过喷涂技术在内外环表面完成金属化及导流电极层连接工艺后的具有支撑框架的A型环形构造热电器件的剖视图；图9示出了根据本发明的第二实施例在图5中的支撑框架按B型器件结构放入环形热电材料部件的示意图；图10示出了图4中的支撑框架按B型器件结构放入热电材料部件，并在环表面形成金属化及导流电极层的示意图；图11示出了图9所示的结构器件通过喷涂技术在内外环表面完成金属化及导流电极层连接工艺后的具有支撑框架的B型环形构造热电器件的剖视图；图12示出了实施例1和2中的热电材料部件（黑色）沿径向截面图。具体实施方式下面结合具体实施形态和附图来说明本发明的实质性特点和显著性的进步。应理解，这些实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本发明的一方面，提供一种环形构造热电器件，包括两个镜面对称的半环状的热电构件；各所述热电构件具备：半环状的支撑框架、设置于所述支撑框架上的半环状的热电元件；和连接所述热电元件的内外环表面的导流电极；其中，所述热电构件上的处于镜面对称位置的所述热电元件串联连接。在本发明中，支撑框架的径向截面可形成为半圆环状、半方环状、半六边形环状或半椭圆环状。在结合附图的以下说明中以形成为半圆环状为例进行详细说明，但本发明不限于此。以下说明中，制备的半圆环形、弧形和梯形热电材料样品称为热电材料部件，所述部件局部表面金属化之后称为热电元件，所述热电元件通过导流电极材料和支撑框架集成的器件称为热电器件。环形产品内外环之间的径向距离称为环的厚度，环形产品两侧面之间的垂直距离称为高度。在本发明的一实施形态中，提供了一种新型的环形构造热电器件及其制备方法（参照图1和图2）。与现有的技术相比，本发明的新颖之处在于预先制备环形支撑框架，而后将半圆环形热电材料部件置于预制的环形支撑框架中，采用合适的喷涂技术同时完成热电元件和器件的制备。本发明中，（参照图1和图2）支撑框架由镜面对称的两个半圆环形部构成。每个半圆环形支撑框架中包含若干个半径大的半圆环大部件（即半环状的大框架部件）1和半径小的半圆环小部件（即半环状的小框架部件）2，半圆环大部件1和半圆环小部件2以一定的间距沿着轴向交替排列通过连接部3和4连接组成完整的半圆环形支撑框架。半圆环大部件1和半圆环小部件2的厚度和高度相同。本发明中，半圆环大部件1和半圆环小部件2以一定的间距隔开从而形成若干个半圆环形的空隙，例如5、6、7、8等（参照图3，共有12个空隙，但本发明不限于此）。制备半圆环形热电构件（HALF块器件）时，将预先制备的具有合适尺寸的半圆环形热电材料部件置于空隙5、6、7、8等中，然后在支撑框架外环和内环表面形成一定厚度的金属化及导流电极层。本发明中，两个具有镜面对称结构的热电构件集成一个完整的环形构造热电器件，两热电构件中相对应位置的热电元件通过串联原则连接。本发明中，支撑框架的作用之一是为环形热电器件提供基本强度，作用之二是作为相邻半圆环形热电元件之间的隔热绝缘材料。本发明中，支撑框架中的半圆环部件1、2及连接部3、4四部分由同一种材料构成。可以用来制备支撑框架的材料包括陶瓷、玻璃、树脂和尼龙等。本发明中，（参照图4至图8）将半圆环形热电材料部件置于空隙中时，p型和n型半导体热电材料部件交替排列。例如，间隙5中放入p型，间隙6中放入n型，间隙7中放入p型，间隙8中放入n型，以此类推。经过金属化及导流电极层连接之后，间隙5中的热电材料部件与间隙6中的热电材料部件于外环部位连接，间隙6中的热电材料部件与间隙7中的热电材料部件于内环部位连接，间隙7中的热电材料部件与间隙8中的热电材料部件于外环部位连接，以此类推。本发明中，（参照图5）各支撑框架中，半圆环大部件1和半圆环小部件2的高度m2取决于支撑框架材料的热性能和器件的使用温度。支撑框架的厚度m1取决于设计的环形热电材料部件的厚度。半圆环大部件1和半圆环小部件2的半径取决于热电材料部件的半径，而半圆环大部件1和半圆环小部件2的外环面（或内环面）半径差值取决于设计的金属化及导流电极层的厚度m5。支撑框架的间隙宽度m3和m4取决于环形热电材料部件的高度，可以相等，也可以不相等。依据p型和n型热电材料性能的差异从而设计具有不同高度的p型和n型环形材料部件时，则相应地支撑框架相邻间隙宽度m3和m4不相等。本发明中，采用图1和图2的支撑框架可以形成两种结构的环形热电器件：A型器件结构和B型器件结构。A型器件结构中，（参照图6至图8）半圆环大（小）部件厚度m1=环形热电材料部件厚度+金属化及导流电极层厚度。这类结构的典型特征就是环形热电材料部件的金属化和导流电极连接部位位于环形材料部件的外环表面和内环表面。B型器件结构中，（参照图9至图12）环形热电材料部件厚度=半圆环大（小）部件厚度m1+金属化层和导流电极层厚度。这类结构的典型特征就是环形热电材料部件的金属化和导流电极连接部位位于环形材料部件的侧面并靠近环形材料部件外环表面和内环表面。本发明的其他实施形态中，半圆环支撑框架的径向截面形状不是半圆形，而可以是长方形的一半、六边形的一半或半椭圆形等。本发明的另一方面，提供一种环形构造热电器件的制备方法，包括：制造半环状的热电材料部件和支撑框架，将所述热电材料部件嵌入所述支撑框架；在嵌入所述热电材料部件的所述支撑框架的内外环表面喷涂金属化及导流电极层，并进行研磨以形成半环状的热电构件；将两个镜面对称的半环状的所述热电构件拼接成完整的环形构造热电器件。具体地，在本发明的一实施形态中，制备上述热电构件时，可以按以下步骤进行：第一步，依据热电材料的性能、支撑框架材料性能和器件的使用要求设计制造热电材料部件和支撑框架；第二步，采用喷涂技术在嵌入热电材料部件的支撑框架外环表面形成一层或多层金属化层和导流电极层10；第三步，将外环表面喷涂好的支撑框架翻过来，通过喷涂技术在其内环表面进行形成一层或者多层金属化层和导流电极层11；第四步，将内外环表面喷涂有金属化层和导流电极层的支撑框架用研磨抛光机进行研磨，磨至其外环表面刚好能够完整显露半圆环大部件1，而内环表面刚好能够完整显露半圆环小部件2；第五步，将两个具有镜面对称结构的热电构件拼接成一个完整的环形构造热电器件，拼接时，位于同一轴向位置点的两半圆环材料元件依据串联原则连接；第六部，在内圆环面和外圆环面上粘结一层微米量级厚度的绝缘耐高温且具有一定耐腐蚀能力的薄层材料。本发明的又一实施形态中，第二步是采用喷涂技术在嵌入热电材料部件的支撑框架内环表面形成一层或多层金属化层和导流电极层11；第三步是将内环表面喷涂好的支撑框架翻过来，通过喷涂技术在其外环表面进行形成一层或者多层金属化层和导流电极层10。本发明中，喷涂技术可包括火焰喷涂、等离子体喷涂、电弧喷涂、感应加热喷涂、电爆喷涂、激光喷涂等。以下通过具体的实施例进一步说明本发明的环形构造热电器件及其制备方法。实施例1本实施例是根据碲化铋材料的性能设计制备环形碲化铋热电元件和热电器件。本环形热电器件的使用温度为热端～523K，冷端～300K。采用的碲化铋材料为(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05（n-type）和(Bi2Te3)0.25(Sb2Te3)0.72(Sb2Se3)0.03（p-type）。金属化和导流电极层为两层结构，内层为Mo层，外层为Al层。p型和n型半圆环形热电材料部件的结构如图12所示。其中，外环半径r2为8mm，内环半径r1为5mm，高度为2mm，环形两端面截去d=1.2mm长度。内环表面和外环表面的金属化和导流电极层厚度m5为1mm。采用A型器件结构。根据设计的碲化铋半圆环形材料部件的尺寸设计制备树脂支撑框架。支撑框架可容纳6对半圆环形碲化铋元件。半圆环大部件1外环半径为9mm，内环半径为5mm，半圆环小部件2的外环半径为8mm，内环半径为4mm。半圆环大（小）部件高度m2为1mm。支撑框架间隙宽度m3和m4为2mm。支撑框架部件3和4厚度m6为1.2mm。将加工好尺寸的6对p型和n型半圆环形碲化铋材料部件进行预处理。先表面进行喷砂处理，使其表面具有一定的粗糙度，以增强其与表面金属化层之间的结合力。喷砂处理过程中，喷砂压力可为0.1MPa，喷砂时间可为30秒。喷砂处理完成后，对碲化铋材料部件进行超声清洗以去除表面杂质。超声清洗所用溶剂为无水乙醇，超声清洗的时间为2分钟。按设计的A型器件结构在预先制备的半圆环形树脂框架中放入预处理好的p型和n型碲化铋材料部件。将树脂框架外环表面面对电弧喷涂设备的喷嘴，在外环表面先后喷涂上Mo层和Al层。Mo层厚度控制在300～500μm，Al层厚度控制在600～800μm。将外环表面喷涂好的半圆环形支撑框架翻过来，使其内环表面面向电弧喷涂的喷嘴，采用相同的工艺参数先后在内环表面形成一层Mo层和Al层。将内外环表面喷涂有AlMo层的热电构件用研磨抛光机进行研磨，磨至热电构件中外环表面刚好能够完整显露半圆环大部件1，而内环表面刚好能够完整显露半圆环小部件2。按照前面相同的工艺参数制备第二个碲化铋器件。器件结构仍然是A型结构，但是材料部件中p型部件n型部件放入支撑框架间隙中的次序与第一个碲化铋器件相反，即第一个碲化铋器件和第二个碲化铋器件具有镜面对称结构。将先后制备的两个半圆环形碲化铋热电器件拼接成一个完整的环形热电器件。拼接时，位于同一轴向位置点的两半圆环材料元件依据串联原则连接。外环表面两端用耐高温特氟龙布固定。在环形热电器件两端合适位置焊接电流输出端。在内圆环面和外圆环面上粘结一层微米量级厚度的绝缘耐高温且具有一定耐腐蚀能力的薄层材料。实施例2本实施例是根据方钴矿材料的性能设计制备环形方钴矿热电元件和热电器件。本环形热电器件的使用温度为热端～823K，冷端～300K。采用的方钴矿材料为Yb0.3Co4Sb12（n-type）和Ce0.9Fe4Sb12（p-type）。金属化和导流电极层为两层结构，内层为Mo层，外层为Cu0.5Mo0.5混合层。p型和n型半圆环形热电材料部件的结构如图12所示。其中，外环半径r2为10mm，内环半径r1为5mm，环形两端面截去d=1.5mm长度。n型材料部件的高度为3mm，p型材料部件的高度为3.5mm。内环表面和外环表面的金属化和导流电极层厚度m5为1mm。采用B型器件结构。根据设计的方钴矿半圆环形材料部件的尺寸设计制备堇青石支撑框架。支撑框架可容纳6对半圆环形方钴矿元件。半圆环大部件1外环半径为10mm，内环半径为6mm，半圆环小部件2外环半径为9mm，内环半径为5mm。半圆环大（小）部件高度m2为1.5mm。支撑框架间隙宽度m3和m4为3mm和3.5mm。支撑框架部件3和4厚度m6为1.5mm。将加工好尺寸的6对p型和n型半圆环形方钴矿材料部件进行预处理。先表面进行喷砂处理，使其表面具有一定的粗糙度，以增强其与表面金属化层之间的结合力。喷砂处理过程中，喷砂压力可为0.1MPa，喷砂时间可为30秒。喷砂处理完成后，对碲化铋材料部件进行超声清洗以去除表面杂质。超声清洗所用溶剂为无水乙醇，超声清洗的时间为2分钟。按设计的B型器件结构在预先制备的半圆环形堇青石框架中放入预处理好的p型和n型方钴矿材料部件。将堇青石框架外环表面面对等离子体喷涂设备的喷嘴，在外环表面先后喷涂上Mo层和Cu0.5Mo0.5混合层。Mo层厚度控制在300～500μm，Cu0.5Mo0.5层厚度控制在600～800μm。将外环表面喷涂好的支撑框架翻过来，使其内环表面面向等离子体喷涂的喷嘴，采用相同的工艺参数先后在内环表面形成一层Mo层和一层Cu0.5Mo0.5混合层。将内外环表面喷涂有Mo\\Cu0.5Mo0.5层的热电构件用研磨抛光机进行研磨，磨至热电构件中外环表面刚好能够完整显露半圆环大部件1，而内环表面刚好能够完整显露半圆环小部件2。按照前面相同的工艺参数制备第二个方钴矿器件。器件结构仍然是B型结构，但是材料部件中p型部件n型部件放入支撑框架间隙中的次序与第一个方钴矿器件相反，即第一个方钴矿器件和第二个方钴矿器件具有镜面对称结构。将先后制备的两个半圆环形方钴矿热电器件拼接成一个完整的环形热电器件。拼接时，位于同一轴向位置点的两半圆环材料元件依据串联原则连接。外环表面两端用耐高温玻璃纤维布固定。在环形器件两端合适位置焊接电流输出端。在外圆环面套上一个厚度为0.5mm的氮化铝陶瓷管（热端），在内圆环面上粘结一层微米量级厚度的绝缘耐高温且具有一定耐腐蚀能力的薄层材料。