阳极催化剂层的用途的制作方法

本发明涉及包含一氧化碳耐受性催化剂的阳极在质子交换膜燃料电池中的用途，该电池基于含有痕量一氧化碳的氢燃料流来运行。

发明背景

在燃料电池中，燃料(其典型地是氢或者醇例如甲醇或乙醇)在燃料电极(阳极)氧化，氧气(其典型地来自于空气)在氧电极(阴极)还原，以产生电流，并且形成产物水。需要电解质，其与两个电极接触，并且其可以是碱性或酸性的，液体或固体。

为了辅助在阳极和阴极处发生的氧化和还原反应，使用催化剂。已经发现贵金属，特别是铂，是用于在低于300℃的温度运行的燃料电池的最有效和稳定的电催化剂。铂电催化剂典型地作为非常小的高表面积颗粒(～2-5nm)来提供，其经常但非总是分布和负载于较大的宏观导电颗粒上，以提供所需的催化剂负载量。导电性碳是用于负载该催化剂的典型的优选材料。

一种类型的燃料电池被称作质子交换膜燃料电池(PEMFC)，并且使用固体聚合物电解质膜，其能够传导质子，典型地基于全氟磺酸(PFSA)聚合物，例如Du Pont 因为这些膜需要水合来官能化，因此PEMFC通常运行在低于120℃的温度。该膜夹入阳极和阴极之间，以形成膜电极组件(MEA)。对于许多应用来说，PEMFC使用氢作为燃料源，和来自空气的氧气作为氧化剂。氢中的杂质和空气中的污染物会不利地影响阳极和阴极催化剂层，并且在严重的情况中，永久损害MEA。氢中的杂质(一氧化碳(CO)、二氧化碳、硫化氢、氨、有机硫化合物和碳-氢化合物)主要来自于生产氢的方法。空气污染物例如氮氧化物、硫氧化物和另外的一氧化碳，二氧化碳和烃主要来自于车辆废气和工业排放物。已经发现，甚至存在于燃料或空气流中的痕量杂质也会使阳极、阴极和膜严重中毒，特别是在低温运行时(即<100℃)也是如此。这些组件中的任何一个中毒都会导致MEA的性能降低。在确定燃料电池污染源和理解这些污染物对于性能的影响方面已经取得了显著进步。已经确定了三种重要影响：(1)动力学影响(电极催化剂的中毒)；(2)电导率影响(固体电解质阻抗的增加，包括膜和催化剂层离聚物的阻抗)，和(3)质量传递影响(催化剂层结构和疏水性改变，这引起质量传递的问题)。

用作PEMFC技术中的直接燃料的氢通过烃和/或含氧烃(包括来自于天然气的甲烷和来自于生物质的甲醇)的重整来生产，并且是用于氢生产的主要方法，不过电解正起到越来越大的作用。氢生产的重整方法导致不可避免的杂质例如碳氧化物包括一氧化碳和二氧化碳，以及硫化合物包括硫化氢和硫有机物。蒸汽重整和部分氧化或自动热重整通常用于生产被称作“重整产物”的富氢气体，其70％所需的氢之外，还可能包含25％的二氧化碳、1-2％的一氧化碳和硫杂质。因为氢燃料污染物会严重干扰PEMFC性能，因此已经进行了深入的研究活动来调查阳极杂质。最广泛研究的污染物是碳氧化物，特别是一氧化碳，这归因于通过重整过程所生产的用于燃料电池中的高比例的氢。

由燃料电池中的一氧化碳所产生的问题燃料电池领域中非常公知。充分文献记载的是，一氧化碳强结合到铂位上，这导致可以用氢吸附和氧化的表面活性位减少。这种催化剂中毒降低电氧化速率和增加电极超电势，导致与在无一氧化碳的氢下的运行相比，MEA性能降低。归因于一氧化碳中毒的性能损失程度与一氧化碳的浓度、暴露时间、电池运行温度和阳极催化剂类型强烈地相关。

在低水平的一氧化碳暴露的情况中，中毒可以通过在阳极上使用空气渗漏而可逆，其中将少量空气(1-6％)注入阳极气流中，由此该阳极催化剂在氢存在下将一氧化碳氧化成二氧化碳。虽然电池性能可以完全恢复，但是情况不总是如此。归因于所形成的燃料效率的降低(因为在这种过程中也消耗燃料)和可能产生的损害性、局部热点，电池组(stack)制造商越来越抗拒使用这种系统措施来防止/降低一氧化碳的中毒效应。

用于改进电催化剂的一氧化碳耐受性的可选方案是增加电池运行温度。已经报道了通过将电池运行温度T电池升高>100℃，而将阳极一氧化碳耐受性增加了20倍。在较高运行温度和用较高一氧化碳水平来运行的能力将能够降低复杂性、尺寸和因此降低冷却成本、设备组件的平衡。但是，除了不存在任何高性能膜(其能够有效发挥作用，而无需持续水合)之外，高运行温度产生了新的一组材料挑战、一定程度上增加铂的不稳定性和碳抗腐蚀、溶解和烧结机理。

已经例如通过设计和开发PtRu合金催化剂，而开发了电催化剂的另一方案，其具有改进的对于一氧化碳的固有的耐受性。遗憾的是，使用含Ru催化剂也会有问题，特别是超寿命期测试时更是如此。钌的氧化导致了它的溶解，并且归因于MEA中的水流通，溶解的钌会交换到阴极上。从该阳极中浸出并且沉积到阴极上的钌对于阴极催化剂的氧还原反应(ORR)活性具有显著影响，因为钌沉积到铂上，并且在氧还原反应的电极电势窗中在它的表面上保持稳定。

归因于这些运行问题，用于汽车应用的质子交换膜燃料电池需要在标称纯净的氢上运行，因为已经发现甚至低量的一氧化碳也导致中毒和性能损失。美国能源部(DoE)最近公布了最新的氢品质规格，其对汽车领域中所用的燃料电池提出要求。根据这个修订的规格，在任何未来的燃料流中仅存在非常低量的一氧化碳(0.2μm/mol，或0.2ppm)。这种CO污染物限度是与由国际标准化组织(ISO)批准的最近最终版ISO/DIS 14687-2，氢燃料–产品规格–第2部分：用于道路车辆的质子交换膜(PEM)燃料电池应用相一致。甚至持续要求降低MEA的总铂族金属(PGM)负载量(其将增加电催化剂层对于杂质的敏感度)，通常也认为这种非常低水平的一氧化碳在运行过程中被证实有问题是不太可能的。但是，在2012年7月，美国可再生能源实验室(NREL)公布了DoE支持的研究的结果(National Fuel Cell Electric Vehicle Learning Demonstration，Final Report)，其评价了从2005年到2011年9月的美国燃料电池车辆技术。考虑到氢生产成本和效率，生产率和氢品质形成了这个非常全面的研究的一部分。在这六年期间，生产或者分配了152,000kg氢，其来自于天然气重整和水电解方法。所产生的数据显示，虽然氢燃料中一氧化碳的量明显较低，不过可测量到高至1ppm的量。

技术实现要素：

因此，虽然在国际燃料电池领域中公认的是，用于汽车应用的任何未来的氢燃料源中的一氧化碳水平应当最大是0.2ppm，但是公开报道的数据表明这并非总是能够实现。仍然存在问题的是，这样苛刻的规格是否(i)对于原位氢生产之外的任何其他是可行的，和(ii)是发展中国家所需的。最后，分析和检验设施的实用性仍然处于验证之中。

所以本发明的目标是提供一种阳极催化剂层，其用于汽车应用的质子交换膜燃料电池中，其用标称纯净的氢气流(即包含低水平的，但是高于0.2ppm规格的CO)来运行，同时使得运行中性能损失最小化。

因此，本发明提供阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途，该阳极催化剂层包含一氧化碳耐受性催化剂材料，其中该催化剂材料包含：

(i)PtX的二元合金，其中X是选自Ti、V和Cr的金属，和其中铂在该合金中的原子百分比是45-80原子％，和X在该合金中的原子百分比是20-55原子％；和

(ii)PtX合金分散在其上的载体材料；

其中铂在该阳极催化剂层中的总负载量是0.01-0.2mgPt/cm²；和

其中在该燃料电池运行期间，将包含至多5ppm的一氧化碳的氢气流供至该阳极催化剂层。

本发明的另一方面提供一种运行燃料电池的方法，该燃料电池包含阳极、阴极和位于该阳极和该阴极之间的聚合物电解质膜，其中该阳极包含阳极催化剂层，该阳极催化剂层包含一氧化碳耐受性催化剂材料，其中该催化剂材料包含：

(i)PtX的二元合金，其中X是选自Ti、V和Cr的金属，和其中铂在该合金中的原子百分比是45-80原子％，和X在该合金中的原子百分比是20-55原子％；和

(ii)PtX合金分散在其上的载体材料；

其中铂在该阳极催化剂层中的总负载量是0.01-0.2mgPt/cm²；和

其中所述方法包括将包含至多5ppm的一氧化碳的氢气流供至该阳极。

附图说明

图1的图显示了在包含2ppm的一氧化碳的氢气流中该阳极半电池极化数据。

具体实施方式

现在将阐述本发明的优选和/或任选特征。本发明的任何方面可以与本发明的任何其他方面相组合，除非上下文另有要求。任何方面的任何优选或任选特征可以与本发明的任何方面单个地或联合地组合，除非上下文另有要求。

本发明提供阳极催化剂层在质子交换膜燃料电池中的用途。在该燃料电池运行期间，将包含至多5ppm的一氧化碳的氢气流供至该阳极。该阳极催化剂层包含PtX二元合金，其中X是Ti、V或Cr。

适宜地，X是Ti或Cr。

铂在该二元合金中的原子百分比(原子％)是45-80原子％，和X是20-55原子％(即0.8:1到4:1的比率)；合适的铂的原子百分比是50-75原子％，和X是25-50原子％(即1:1到3:1的比率)。

在一种实施方案中，铂的原子百分比是50原子％，和X是50原子％(即1:1的比率)。

在第二实施方案中，铂的原子百分比是66.6原子％，和X是33.3原子％(即2:1的比率)。

在第三实施方案中，铂的原子百分比是75原子％，和X是25原子％(即3:1的比率)。

在本发明上下文中，“原子％”表示原子百分比，即基于铂和金属X的总和的原子或摩尔数的百分比；不考虑任何另外的非金属组分(例如碳)。所给出的原子百分比是目标的标称原子百分比；在实践中当制造该合金时，实际的检验典型地会经历与标称原子百分比的±5％的偏差。

术语“合金”表示存在着金属X向铂晶格中的至少一些相互作用和混入，但是该混入不必然在整个合金颗粒中均匀。金属X在合金中的原子百分比可以通过本领域技术人员已知的标准程序来测定；例如通过样品的湿化学分析蒸煮，随后通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱法来测定。

本发明的催化剂材料是负载型催化剂(即该二元合金分散在载体材料上)。适宜地，该二元合金的量是5-50wt％，适宜地10-40wt％，基于铂的重量相对于负载型催化剂(即二元合金加上载体材料)的总重量计。在本发明的负载型催化剂中，PtX合金适宜地分散在导电性高表面积载体材料上，例如导电性碳例如油炉黑、超导电炭黑、乙炔黑或其经热处理的或石墨化的形式，或者碳纳米纤维或纳米管。如果该催化剂足够充分地沉积到所述表面上来提供所需的导电性，或者如果包括另外的添加剂来提供必需的导电性，则还可以使用非导电性载体材料，例如无机金属氧化物颗粒。本发明的催化剂优选基本上由分散在导电性碳材料上的PtX合金组成。示例性的碳包括Akzo Nobel Ketjen EC 300J(或者其经热处理的或石墨化的形式)，Cabot Vulcan XC72R(或者其经热处理的或石墨化的形式)和Denka Acetylene Black。

为了形成该阳极催化剂层，使用一定范围的公知技术将催化剂材料直接施用到基底的一侧。该基底可以是多孔气体扩散层(以形成阳极电极)或者质子交换膜(以形成催化剂涂覆的膜)。可选地，该阳极催化剂层可以施用到贴花转移基底，该阳极催化剂层随后通过本领域技术人员已知的技术从该贴花转移基底转移到气体扩散层或质子交换膜。该贴花转移基底可以是本领域技术人员已知的任何适合的转移基底，但是优选是聚合材料例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯(特别是双轴定向的聚丙烯，BOPP)或者聚合物涂覆的纸例如聚氨酯涂覆的纸。该转移基底还可以是有机硅剥离纸或金属箔例如铝箔。

将该催化剂材料配制成油墨，其包含含水和/或有机溶剂，和溶液形式的质子传导性聚合物(如EP0731520中所公开的)，并且使用公知的技术例如喷涂、印刷和刮刀方法沉积到基底或者贴花转移基底上。将该催化剂材料施用到基底或者贴花转移基底上，以提供铂负载量是0.01-0.2mgPt/cm²、适宜地0.01-0.15mgPt/cm²和优选0.01-0.1mgPt/cm²的阳极催化剂层。

典型的气体扩散层(其适于用作将阳极催化剂层施用到其上的基底)由基于以下的气体扩散基底来制作：碳纸(例如可获自日本Toray Industries的纸，或者可获自日本Mitsubishi Rayon的U105或U107纸)，织造碳布(例如可获自日本Mitsubishi Chemicals的MK系列碳布)或者非织造碳纤维网(例如可获自加拿大Ballard Power Systems Inc.的AvCarb系列；可获自德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列；或者可获自德国SGL Technologies GmbH的系列)。该碳纸、布或网典型地用粒状材料改性，其嵌入层内或者涂覆于平坦面上，或者二者的结合，以生产最终的气体扩散层。该粒状材料典型地是炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。适宜地，该气体扩散层的厚度是100-400μm。优选地，在气体扩散层与催化剂材料接触的面上存在粒状材料例如炭黑和PTFE的层。所形成的阳极电极(气体扩散层加上阳极催化剂层)随后通过本领域技术人员已知的方法与质子交换膜和阴极电极合并，以形成膜电极组件(MEA)。

该质子交换膜可以是任何适用于PEM燃料电池中的膜，例如该膜可以基于全氟化磺酸离聚物例如(DuPont)，(Asahi Glass)，(Asahi Kasei)和Aquivion^TM(Solvay Plastics)；这些膜可以未改性地使用，或者可以改性来改进高温性能，例如通过混入添加剂。可选地，该膜可以基于磺化的烃膜例如可获自以下的那些：FuMA-Tech GmbH(作为 P，E或者K系列产品)，JSR Corporation，Toyobo Corporation及其他。该膜可以是复合膜，其含有质子传导性材料和赋予性能例如机械强度的其他材料。例如，该膜可以包含一种或多种膨胀的PTFE层。

典型的膜(该阳极催化剂层施用到其上以形成催化剂涂覆的膜)包括上面所列出的质子交换膜。所形成的催化剂涂覆的膜随后通过本领域技术人员已知的方法与阳极气体扩散层和阴极气体扩散层合并，以形成膜电极组件。合适的气体扩散层包括上文所列出的那些。

该阳极催化剂层可以进一步包含另外的组分，例如第二催化剂如氧析出催化剂。这种催化剂的例子是本领域技术人员已知的。

本发明另外的方面提供阳极电极、催化剂涂覆的膜或者膜电极组件在质子交换膜燃料电池中的用途，其中该阳极电极、催化剂涂覆的膜或者膜电极组件包含阳极催化剂层，该阳极催化剂层包含一氧化碳耐受性催化剂材料，其中该催化剂材料包含：

(i)PtX的二元合金，其中X是选自Ti、V和Cr的金属，和其中铂在该合金中的原子百分比是45-80原子％，和X在该合金中的原子百分比是20-55原子％；和

(ii)PtX合金分散在其上的载体材料；

其中铂在该阳极催化剂层中的总负载量是0.01-0.2mgPt/cm²；和

其中在该燃料电池运行期间，将包含至多5ppm的一氧化碳的氢气流供至该阳极催化剂层。

现在将参考以下实施例更详细地描述本发明，实施例是示例性的，并非限制本发明。

制备实施例1-3的催化剂材料的通用方法

使用剪切混合器将炭黑分散在水中，并且转移到反应容器中。将K2PtCl4添加到该浆料中，并且用NaOH在升高的温度水解。将第二金属的溶液添加到该悬浮液中，并且用NaOH中和。当该金属的沉积完成时，通过过滤来回收该催化剂，并且在滤床上用软化水清洗，直到没有可溶性离子为止。将该材料干燥，然后在高温在惰性气氛中退火。

实施例1：Pt75Cr25

K2PtCl4＝42.82g(20.00g，0.1025mol Pt)

Cr(NO3)3.9H2O＝13.68g(1.78g，0.0342mol Cr)

1M NaOH＝根据需要

Ketjen EC300J＝28.22g(2.3％含湿量)＝28.89g

退火温度：在1000℃进行2小时

将经退火的Pt3Cr催化剂在～80℃在0.5M H2SO4中酸浸出24小时。

实施例2：Pt66.6Ti33.3

K2PtCl4(46.62％Pt)＝42.90g(20.00g，0.1025mol Pt)

TiCl3溶液(8.9％TiCl3)＝88.83g(2.46，0.0513mol Ti)

1M NaOH＝根据需要

Ketjen EC300J(4.9％含湿量)＝28.99g(27.54g干物)

退火温度：930℃进行2小时

实施例3：Pt75Ti25

K2PtCl4＝17.17g(8.00g，0.0411mol Pt)

TiCl3＝2.10g(0.65g，0.0136mol Ti)

1M NaOH＝根据需要

Ketjen EC 300J(2.8％含湿量)＝11.7g

退火温度：930℃进行2小时

比较例1

所用的Pt催化剂是2000，可获自Johnson Matthey Fuel Cells Limited。

比较例2

所用的PtRu催化剂是10000，可获自Johnson Matthey Fuel Cells Limited。

制备催化剂涂覆的膜(CCM)

将包含0.5g的实施例1和足够的Nafion水溶液(11％固体)的分散体(目标是120％Nafion干重，相对于该催化剂载体材料重量计)剪切混合以形成油墨。使用实施例2和3和比较例1和2来重复该方法。

使用上面所获得的油墨，在17μm增强的PFSA膜的一侧上形成阳极催化剂层，其铂负载量如表1详细所列。在该膜的另一侧上形成阴极催化剂层，其包含 9100(可商购自JMFCL)和120％Nafion(相对于碳载体材料重量计)，并且铂负载量是0.4mgPt/cm²，以生产(CCM)。

MEA测试

不使用热结合，将CCM与阳极和阴极气体扩散层结合以形成MEA。MEA测试在80℃，7.2psig，用完全加湿的气体反应物来进行。通过将H2供至阴极电极而获得的阳极极化曲线，使用供至阳极电极的(i)纯H2，(ii)H2中5ppm的一氧化碳，和(iii)H2中2ppm一氧化碳来获得。

使用CO汽提伏安法，使用常规方法测量每个阳极电催化剂的电化学面积。

表1提供了该催化剂材料的细节，该催化剂在阳极中的负载量，对于基于纯H2、H2中2ppm一氧化碳和H2中5ppm一氧化碳运行的半电池在1A/cm²电流时的电化学面积和性能(mV)。图1给出了在所测试的完全电流范围内，H2中2ppm一氧化碳的半电池极化曲线。

从表1中可见，当基于H2运行时，虽然在本发明和比较例之间的催化剂性能中存在着相对很小的差异，但是在将一氧化碳引入H2流中时，与比较例相比，本发明的催化剂表现出改进的半电池性能(即较低的阳极超电势或电压)。还可以看到虽然实施例之间的催化剂表面积不同(参见电化学面积)；但是在催化剂表面积与一氧化碳耐受性之间并不直接相关。因此，观察到来自该合金催化剂的明显的益处。

图1给出了当在H2+2ppm一氧化碳下运行时，实施例和比较例的阳极极化曲线。对于两个比较例(Pt和PtRu)，观察到明显的性能损失(更高的阳极电压)，这归因于一氧化碳对于电催化剂的不利影响。相反，本发明的实施例表现出与比较例相比明显更低的半电池电压(超电势)，这表明氢燃料流中存在的一氧化碳对于这些电催化剂具有较低的中毒效应。

表1

^a当基于H2中5ppm一氧化碳来运行时，不可能获得用于Pt和PtRu的值，因为被一氧化碳中毒的程度使得观察到高度不稳定的电压，即非平衡的电压。