一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电率低等优点，其应用范围正在不断扩大。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心材料之一，其占整的电池成本的30％左右，直接影响电池的成本。另外，正极材料的发展要滞后于负极材料的发展，正极材料成为限制电池容量的关键材料。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。

目前已经产业化的正极材料主要有LiCoO₂，LiFePO₄，Li₂MnO₄和三元正极材料。其中LiCoO₂仍是目前用量最多的正极材料。但由于LiCoO₂的成本较高，电池生产商正在积极寻找新的替代材料。近年来，三元正极材料发展迅速，抢占了部分LiCoO₂市场。三元正极材料中，最具代表性有LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，其结构与和LiCoO₂一样，具有α-NaFeO₂型层状结构，属于三方晶系，空间群。因为其具有三种过渡金属离子，因此材料存在明显的三元协同作用：Co元素能够稳定材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高正极材料的导电性能和循环稳定性；Ni元素是主要的活性物质， 能够提供更高的可逆容量；Mn元素可以有效提高材料的安全性，降低成本。由于材料具有较高的容量、良好的安全性，价格相对较低被认为是最有希望取代LiCoO₂的材料。

三元正极材料也存在一些缺点，如材料的循环性能较高电压LiCoO₂差，高电压下容量衰减较快，因此需要对材料进行掺杂改性或表面包覆改性，其中表面包覆改性是改善材料循环性能的有效途径之一。目前市场上的三元正极材料的形貌大多为由许多一次颗粒团聚成的二次球形形貌，若在此种形貌材料的基础上进行表面包覆，在极片滚压时容易造成二次球破裂，新的材料界面裸露，从而达不到预期的包覆效果。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述存在的问题，提供一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法。

本发明的一种类单晶锂电池三元正极材料，所述正极材料的化学式为：LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂，其中0＜x≤0.65，0＜y≤0.3，0≤z≤0.05，M为Mg、Ca、Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Cu、Ru中的一种或多种。

本发明的一种类单晶锂电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成：将可溶性镍盐、钴盐和锰盐和M盐按照Ni:Co:Mn:M＝(1-x-y-z):x:y:z(0＜x≤0.65，0＜y≤0.3，0≤z≤0.05)的摩尔比配成混合溶液A，混合溶液的浓度为0.1～3mol/L，配置NaOH的浓度为0.4～10mol/L的溶液B，氨水的浓度为2～10mol/L的溶液C， 在反应容器中加入纯水，用NaOH溶液和氨水调节溶液的pH至合适的范围，将A、B、C三种溶液同时加入到反应容器中，反应温度保持在50～80℃，pH保持在9.5～12，搅拌速度200-800r/min，反应的整个过程通惰性气体保护，反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤，在80-200℃下干燥4-8h，得到前驱体；

2)混料：将锂盐和步骤1)得到的Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z(OH)₂按照摩尔比Li:X＝1.0～1.2(X＝Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z(OH)₂)的比例进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，加入助熔剂的质量为锂盐和前驱体总质量的0.05～20％；

3)烧结：将步骤2)中混合均匀的材料在马弗炉中煅烧，煅烧温度980～1100℃，煅烧时间为8h～30h，气氛为空气或氧气，材料随炉冷却，粉碎后过300目筛，即得正极材料。

其中，将过筛得到的材料在容器中用去离子水搅拌洗涤，保证固含量为20％～50％，洗涤时间小于30min，洗涤后材料在80-200℃干燥8h～12h，再在马弗炉中500～800℃煅烧5～12h，随炉冷却，过300目筛，得到类单晶三元正极材料。

其中，步骤1)得到的前驱体粒径D₅₀≤8μm。

其中，所述助溶剂为B₂O₃、BaCl₂、BiO₃、CaCl₂、KF、LiCl、Na₂B₄O₇、Li₂B₄O₇、LiBO₂、Na₂BO₃、NaCl、KCl中的一种或多种。

其中，M盐在烧结过程中以氧化物、氢氧化物的形式掺入。

其中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或多种； 所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种。

其中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。

其中，所述M盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。

本发明利用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育，晶粒的生长到一定程度后打破前驱体团聚体的限制，分散成单晶颗粒，最终生长成具有单晶形貌的正极材料，减少了目前单晶材料合成过程中的烧结次数和烧结时间，从而降低了生产成本。本发明的一种单晶形貌的三元正极材料的合成方法，以单晶形貌的正极材料为体相材料进行包覆，与球形形貌的材料包覆相比，可以防止极板在滚压时由于二次球破裂造成包覆层脱落的现象，使包覆层充分地发挥作用，阻止电解液对材料的侵蚀，实现改善材料的性能的目的。

附图说明

图1为实施例1、2、5、6中制备的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的XRD图谱；

图2为实施例1、2、5、6中制备的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的SEM照片；

图3为实施例1、2、5、6中制备的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的首次充放电曲图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的详细过程做进一步说明，提供这些实施例仅为了说明本发明，不应当将其理解为限制本发明的范围和主旨。

实施例1

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液按照Ni：Co：Mn摩尔比为0.5:0.2:0.3混合均匀，Ni、Co、Mn三种过渡金属离子的总摩尔数为2mol/L，然后将4mol/L的NaOH溶液和过渡金属离子溶液和4mol/L的氨水同时加入到反应容器中，控制反应体系的pH值为11.5，反应温度为60℃，控制反应时间使得生成的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的粒径D₅₀为3.5μm，粒径分布符合正态分布。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在120℃下干燥12小时。将碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12(X＝Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂)的比例进行混合，同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量1％的KCl。混合均匀后，在马弗炉中1020℃煅烧12h，气氛为3L/min的氧气，材料随炉冷却，粉碎后过300目筛。将过筛后的材料加入到容器中，同时加入去离子水，保证固含量为50％，在30℃的温度下搅拌15min。抽滤得到滤饼，滤饼放入烘箱里120℃干燥10h后放入马弗炉中500℃煅烧12h，材料随炉冷却后粉碎过300目筛，最终得到类单晶正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。材料的XRD图和SEM如图1、图2所示。结果表明所得正极材料为纯相，具有较好的结晶度。SEM图表明，材料具有明显的单晶形貌，颗粒的粒径在2～5μm。

将上述合成的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料、乙炔黑、KS-6、PVDF 按照质量比为9.2︰0.3︰0.2︰0.3的比例混合均匀，加入适量NMP，搅拌制成均匀的浆料；把浆料均匀地涂布到铝箔上，放入鼓风干燥箱烘干后，再放入真空干燥箱120℃真空干燥12小时；自然冷却后用冲片机冲出直径为16mm的圆片，将圆片放在压片机上用10MPa的压力压实后即得到正极片。以自制的正极片为正极，锂片为负极，Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC+DMC(v:v＝1:1)为电解液，在水含量和氧含量都在0.1ppm以下的充满氩气的手套相中组装成CR2016型实验电池，以0.1C(1C容量180mAh/g)的倍率在3.0～4.45V电压范围内进行充放电测试，充放电曲线如图3所示，材料首次放电容量达184mAh/g。

实施例2

将碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例进行混合，同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量3％的KCl。其它步骤同实施例1。材料的XRD图和SEM图如图1、图2所示。结果表明所得正极材料为纯相，具有较好的结晶度。SEM图表明，材料具有明显的单晶形貌，颗粒的粒径在2～5μm。该正极材料制成的电池，以0.1C(1C容量180mAh/g)的倍率在2.9～4.45V电压范围内进行充放电测试，充放电曲线如图3所示，材料首次放电容量达182mAh/g。

实施例3

将硝酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例进行混合，同时加入硝酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量5％的KCl。其它步骤同实施例1。

实施例4

将硝酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例进行混合，同时加入硝酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量20％的KCl。材料洗涤过程中的固含量为20％。其它步骤同实施例1。

实施例5

将碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例进行混合，同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量1％的NaCl。其它步骤同实施例1。材料的XRD图和SEM图，如图1、图2所示。结果表明所得正极材料为纯相，具有较好的结晶度。SEM图表明，材料具有明显的单晶形貌，颗粒的粒径在3～6μm。该正极材料制成的电池，以0.1C(1C容量180mAh/g)的倍率在3.25～4.5V电压范围内进行充放电测试，充放电曲线如图3所示，材料首次放电容量达184mAh/g。

实施例6

将碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例进行混合，同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量3％的NaCl。其它步骤同实施例1。材料的XRD图和SEM图，如图1、图2所示。结果表明所得正极材料为纯相，具有较好的结晶度。SEM图表明，材料具有明显的单晶形貌，颗粒的粒径在3～6μm。该正极材料制成的电池，以0.1C(1C容量180mAh/g)的倍率在3.0～4.5V电压范围内进行充放电测试，充放电曲线如图3所示，材料首次放电容量达185mAh/g。

实施例7

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁配成混合溶液按照Ni：Co： Mn：Mg摩尔比为0.5:0.2:0.3:0.05混合均匀，Ni、Co、Mn、Mg四种过渡金属离子的总摩尔数为2mol/L；将碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3Mg_0.05(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例进行混合，同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3Mg_0.05(OH)₂总质量5％的NaCl。其它步骤同实施例1。

实施例8

将碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例进行混合，同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量20％的NaCl，在烧结过程中掺入TiO，TiO与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照0.05:1的比例进行混合，材料洗涤过程中的固含量为20％，其它步骤同实施例1。

实施例9

将碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3Mg_0.05(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例进行混合，同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3Mg_0.05(OH)₂总质量1％的NaCl和KCl(NaCl和KCl的质量比为1:1)，材料洗涤过程中的固含量为20％。其它步骤同实施例7。

实施例10

将碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.1的比例进行混合，同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量0.1％的B₂O₃。混合均匀后，在马弗炉中1000℃煅烧12h，气氛为3L/min的氧气，材料随炉冷却，粉碎后过300目筛，最终得到类单晶正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。此实施例可略去水洗二烧步骤。

实施例11

将碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.1的比例进行混合， 同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量0.08％的B₂O₃。其它步骤同实施例10。

实施例12

将实施例1前驱体合成过程中的Ni：Co：Mn摩尔比改为0.333:0.333:0.333，合成Ni_0.333Co_0.3333Mn_0.3333(OH)₂前驱体。将碳酸锂和Ni_0.333Co_0.3333Mn_0.3333(OH)₂按照Li/X＝1.05的比例进行混合，同时加入碳酸锂和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂总质量1％的Li₂B₄O₇和LiBO₂混合物(Li₂B₄O₇和LiBO₂的质量比为66:34)。其它步骤同实施例8。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。