一种二氧化钛光阳极薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池光阳极制备
技术领域：
，具体地，涉及一种二氧化钛光阳极薄膜，以及该二氧化钛光阳极薄膜的制备方法。
背景技术：
：社会的发展对能源的需求与日俱增，至今所使用的化石能源一方面即将面临枯竭，一方面带来严重环境污染，如温室效应、雾霾等。开发高效、环保、低成本的清洁可持续发展型新型能源是社会备受关注的焦点。基于具有纳米结构的半导体薄膜染料敏化太阳能电池作为一类典型光生伏特电池凭借其低成本的原料及生产工艺具有替代成本昂贵的硅基太阳能电池的潜力。近期，小面积液态电解质染料敏化太阳能电池的光电转换效率已经接近12％，初步显示出其工业化前景，但抑制染料敏化太阳能电池发展的关键因素为其仍具相对较低的光电转换效率。目前，瑞士洛桑联邦理工学院Gratzel教授报道了染料敏化太阳能电池转换效率达到13％。染料敏化太阳能结构中光阳极薄膜起到了承载光吸收活性染料分子、电荷收集和传导的功能，光阳极薄膜材料的孔尺寸、孔结构、比表面积、表面缺陷、界面电荷迁移及复合是提高染料敏化太阳能电池光电转换效率的重要因素。因此，制备出具有特定微米或纳米结构的光阳极薄膜是有效提高光电转换性能的一种重要方法。现有技术中，可以用于制备光阳极薄膜的材料包括：(1)纳米晶，作为光阳极材料凭借其高比表面积可吸附更多光活性染料分子。然而，纳米晶堆积而成的光阳极薄膜存在较多的结界，电荷复合严重。(2)具有一维结构的纳米线、棒或管，其可为载流子传输提供有限传输通道，能够降低结界处电荷的复合。然而，其比表面积低，吸附活性染料分子少，导致载流子密度降低，依然影响光电转换性能。基于上述材料所存在的问题，本领域技术人员逐渐开始研究具有较高比表面积和光散射性能的多级结构，例如球状聚集体、纳米棒状聚集体、核壳结构聚集体等，这种多级结构所制备的光阳极薄膜与前述材料，其光电转化性能得到了明显的提高。然而，为了适应于日益升高的应用需求，还需要进一步研究能够使得光阳极薄膜的光电转化性能更更具优势的新型材料。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，从而提供一种二样化钛光阳极薄膜，以及该二氧化钛光阳极薄膜的制备方法。根据本发明的第一个方面，本发明提供一种二氧化钛光阳极薄膜，该光阳极薄膜由纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛制备而成，其中，纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛包括二氧化钛颗粒载体和二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛颗粒载体内部具有孔隙，所述二氧化钛纳米颗粒附着在所述二氧化钛颗粒载体的孔隙内壁上。根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种上述二氧化钛光阳极薄膜的制备方法，该方法包括：a、在超声混合条件下，将所述的纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛与乙醇溶液混合，形成浆料；b、在基材上涂覆所述浆料并进行退火处理；c、用染料浸泡所述退火处理形成的三维有序大孔结构二氧化钛薄膜，以敏化所述薄膜，得到所述二氧化钛光阳极薄膜。本发明的二氧化钛光阳极薄膜具有较高的光转化效率、短路电流密度或 开路电压。究其原因，可能在于：该三维有序大孔结构二氧化钛的二氧化钛载体中附着二氧化钛纳米颗粒，使其具有更稳定的结构和高比表面积，能够吸附大量光活性染料分子以提高光致载流子密度，且由于孔道贯通的三维立体结构，有利于电荷扩散，进而提高光阳极薄膜的光电转化效率。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是根据本发明制备例1中制备的规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球的SEM照片；图2是根据本发明制备例1制备的纳米粒子堆积的三维有序大孔二氧化钛的SEM照片；图3是根据本发明制备例2制备的纳米粒子堆积的三维有序大孔二氧化钛的SEM照片和TEM照片；图4是根据本发明制备例3制备的规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球和纳米粒子堆积的三维有序大孔二氧化钛的SEM照片；图5是根据本发明制备例4制备的纳米粒子堆积的三维有序大孔二氧化钛的SEM照片。图6是根据本发明实施例1制备的浸泡染料前的三维有序大孔二氧化钛光阳极薄膜的SEM照片。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。正如
背景技术：
部分所介绍的，为了提高光阳极薄膜的光电转化性能，本发明的发明人进一步对制备光阳极薄膜的材料进行了研究。现有的三维有序大孔结构二氧化钛不但具有高比表面积，还具有独特的光学和电学性能、贯通的孔结构、极为均一的孔尺寸、周期性分布的孔结构，广泛应用于光催化剂中，发明人曾尝试将这种三维有序大孔结构二氧化钛作为制备光阳极薄膜的材料使用。然而，可能是由于三维有序大孔二氧化钛在制备过程中使用的钛源遇到空气和水发生氧化和水解，使得三维有序大孔二氧化钛的表面孔道容易堵塞、结构塌陷，使其并不利于电荷的扩散和载流子的传播，并不适于在光阳极薄膜中应用。根据本发明的第一个方面，本发明提供一种二氧化钛光阳极薄膜，该光阳极薄膜由纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛制备而成，其中，纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛包括二氧化钛颗粒载体和二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛颗粒载体内部具有孔隙，所述二氧化钛纳米颗粒附着在所述二氧化钛颗粒载体的孔隙内壁上。本发明所提供的这种纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛，通过在具有三维有序大孔结构的二氧化钛载体中附着二氧化钛纳米颗粒，使得所述三维有序大孔结构二氧化钛具有更稳定的结构，能够有效地改善三维有序大孔二氧化钛的表面孔道易堵塞、结构塌陷的问题。在本发明上述纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛中，对于二氧化钛纳米颗粒的粒径、二氧化钛颗粒载体的大孔孔径和孔容没有特殊要求，只要二氧化钛纳米颗粒的粒径小于二氧化钛颗粒载体内部孔隙的孔径，使得二氧化钛颗粒载体内部孔隙畅通即可。优选地，所述纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛中，二氧化钛 纳米颗粒的粒径为7-35nm，二氧化钛颗粒载体的大孔孔径为85-155nm。将两者限定在上述范围内，有利于保持二氧化钛颗粒载体内部孔隙畅通，进而有利于电荷的扩散，载流子的传输，从而进一步提高所述二氧化钛光阳极薄膜的光电转化效率。优选地，上述纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛中，二氧化钛颗粒载体的孔容为0.2-0.9cm3/g。根据本发明，所述纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛由以下步骤制得：(1)制备规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球；(2)配置钛前驱液；(3)密封静置条件下，使所述钛前驱液与所述甲基丙烯酸甲酯微米球接触，静置后固液分离取固体残留；(4)将所述固体残留干燥，并进行烧结处理，得到所述纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛；其中，所述烧结处理的工艺流程为：先将干燥后的固体残留在200±50℃保温处理2-5h，再升温至550±50℃保温处理2-5h；优选所述升温过程中升温速率为0.5-2℃/min，更优选升温速率为1℃/min。步骤(4)中，将烧结条件限定为先低温再高温的两步烧结方式，能够使得二氧化钛载体中不稳定二氧化钛纳米颗粒发生移动，进而附着在二氧化钛载体中，对二氧化钛载体形成支撑结构，使得所形成的新型三维有序大孔二氧化钛结构更稳定，避免结构塌陷。步骤(3)中，密封静置条件参照本领域的常规条件即可，在本发明中优选在密封条件密封静置3-8h；优选钛酸异丙酯乙醇前驱液与所述甲基丙烯酸甲酯微米球按重量比大于2：1接触。步骤(2)中，配置钛前驱液的步骤参照本领域的常规方法即可，在本 发明的一种优选实施方式中，配置钛前驱液步骤中，在体积浓度为30-50％的钛溶液(如钛酸四异丙酯乙醇溶液)中以1.5-3mol/L的比例加入浓硝酸，以0.1-0.3mol/L的比例加入聚乙二醇(如聚乙二醇-400)。在钛前驱液中加入聚乙二醇，在纳米颗粒表面形成表面活性剂，有利于形成纳米颗粒堆积的三维有序大孔骨架。步骤(1)中，制备规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球的步骤参照本领域的常规方法即可，在本发明的一种优选实施方式中，制备规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球的步骤包括，在聚合反应条件下，将去离子水、含有阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯溶液、及引发剂接触反应，得到白色乳液；将白色乳液与去离子水接触，得反应终止乳液；将反应终止乳液进行离心处理，去除上清液，得到所述规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球，其中，聚合反应条件为，氮气保护下，反应温度为60-75℃，引发剂的浓度为0.05-0.3g/L，优选引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫醇中的一种或多种。在本发明中，所述引发剂的浓度是指以总的反应溶液(包括去离子水、含有阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯溶液及引发剂)的体积为基准的。本发明所提供的上述制备规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球的步骤，通过控制聚合反应条件，特别是引发剂的浓度和反应温度，有利于控制所制备的规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球的球径，进而有利于控制所制备的三维有序大孔结构的二氧化钛的大孔孔径。根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种所述二氧化钛光阳极薄膜的制备方法，该方法包括：a、在超声混合条件下，将所述的纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛与乙醇溶液混合，形成浆料；b、在基材上涂覆所述浆料并进行退火处理；c、用染料浸泡所述退火处理形成的薄膜，以敏化所述薄膜，得到所述 二氧化钛光阳极薄膜。步骤a中，对于超声混合条件并没有特殊要求，只要能够使得三维有序大孔结构二氧化钛与乙醇溶液融合即可。优选情况下，上述超声混合条件为：在50-80Hz下超声30-90s，在搅拌速度为2000-7000rmp下混合30-90s，并重复上述步骤1-8次。这种超声混合条件，通过先超声处理，再搅拌混合方式，使得三维有序大孔结构二氧化钛与乙醇溶液融合，进而有利于制备性能更好的三维有序大孔结构二氧化钛薄膜。步骤b中，对于退火处理步骤并没有特殊要求，其可以参照常规方法进行，在本发明中优选退火条件为400-500℃下退火30-90min；更优选在退火步骤前还包括干燥步骤，在120-130℃下干燥30-90min。这种先干燥后退火的方式，有利于防止孔结构塌陷，进而制备性能更好的二氧化钛光阳极薄膜。优选地，步骤a中，在将所述浆料涂覆在基材上之前，所述方法还包括：在所述基材上形成致密二氧化钛膜，使所述退火处理形成的三维有序大孔结构二氧化钛薄膜层叠在所述致密二氧化钛膜上。在本发明的一种优选实施方式中，在基材表面形成二氧化钛致密膜的步骤包括：在惰性气体保护下，将钛酸四异丙酯、乙醇胺和乙二醇独甲醚溶液搅拌混合，得含钛液体；将含钛液体滴于基材表面，使用旋转匀胶机于2500-3500rpm/s旋转25-40s，于450-600℃退火25-40min后自然降至室温，在基材的表面上形成二氧化钛致密膜。更优选地，步骤a中，在基材的表面上形成二氧化钛致密膜后，在含有二氧化钛致密膜的基材侧边黏贴胶带作支撑用于刮涂浆料工艺，然后再在二氧化钛致密膜上形成三维有序大孔结构二氧化钛薄膜，从而制得所述二氧化钛光阳极薄膜。根据本发明，步骤c中，所述敏化的时间可以为24-60h，优选为40-50h。在本发明中，可以使用的基材包括但不限于FTO玻璃、ITO玻璃等。可 以使用的染料包括但不限于N719、N-乙烯基咔唑、三苯胺类和二氢吲哚类等。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。制备例1本制备例用于说明纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛的制备。(1)规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球的制备将1300mL去离子水加入2000mL的三颈烧瓶中，顶端加循环冷却水并通入N2气保护并70℃搅拌；加入120mL的含阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯溶液，取0.3g的K2S2O8溶于70℃的50mL去离子水中，迅速将此溶液移入三颈烧瓶中，再继续N2气保护70℃持续搅拌40min，再迅速将所得白色乳液倾倒入2000mL的去离子水中，取白色乳液在6000rpm离心1小时后取白色固体，室温干燥，得到甲基丙烯酸甲酯微米球。通过扫描电镜(SEM)检测所制备的甲基丙烯酸甲酯微米球，测试结果如图1所示，其中(a)为低倍甲基丙烯酸甲酯微米球SEM照片，(b)为高倍甲基丙烯酸甲酯微米球SEM照片，由图1(a)和(b)可以看出甲基丙烯酸甲酯微米球大小均一(粒径约为220nm)、且排列整齐，由图可见，采用本发明制备出了规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球。(2)三维有序大孔二氧化钛的制备将25mL含有2mol/L浓硝酸和0.2mol/L聚乙二醇-400的体积比为40％的钛酸异丙酯乙醇溶液浸泡2g球径为220nm的立方密堆积排列甲基丙烯酸甲酯微米球。封口静置4小时后过滤多余前驱液得到白色固体，置入干燥器中干燥过夜，转移入马弗炉，于200℃保温3小时后，以升温速率为1℃/min升温至550℃保温3小时再降至室温，得到二氧化钛产物。通过扫描电镜(SEM)检测所制备的二氧化钛产物的结构，测试结果如 图2所示，由图2可以看出该产物二氧化钛呈三维有序结构，大孔孔径为115nm，可见，由上述方法制备的目标产物正是本发明所欲保护的纳米粒子堆积的三维有序大孔二氧化钛。制备例2本制备例用于说明纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛的制备。采用与制备例1相同的方法制备三维有序大孔结构二氧化钛，所不同的是，甲基丙烯酸甲酯微米球的制备中温度(70℃)调整为60℃，引发剂K2S2O8的用量调整为0.4g，得到球径为280nm的规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)检测所制备的二氧化钛产物的结构，测试结果如图3所示，其中(a)为低倍SEM照片，(b)为高倍SEM照片，(c)为低倍TEM照片，(d)为高倍TEM照片，由图2中(a)-(d)可以看出，产物二氧化钛具有三维有序大孔结构，大孔孔径约为155nm，并且由纳米颗粒堆积而成，由图可见，由上述方法制备的目标产物正是本发明所欲保护的纳米粒子堆积的三维有序大孔二氧化钛。制备例3本制备例用于说明纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛的制备。采用与制备例1相同的方法制备三维有序大孔结构二氧化钛，所不同的是，甲基丙烯酸甲酯微米球的制备中温度(70℃)调整为75℃，引发剂K2S2O8的用量调整为0.2g，得球径为200nm的规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球。通过扫描电镜(SEM)检测所制备的二氧化钛产物的结构，测试结果如图4所示，图4中(a)为球径为200nm的规整堆积的甲基丙烯酸甲酯微米球的SEM照片，(b)为产物二氧化钛的SEM照片，可以看出该产物纳米二 氧化钛呈三维有序结构，大孔孔径为105nm，由此可见，由上述方法制备的产物为所述的纳米粒子堆积的三维有序大孔二氧化钛。制备例4本制备例用于说明纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛的制备。采用与制备例1相同的方法制备三维有序大孔结构二氧化钛，所不同的是，甲基丙烯酸甲酯微米球的制备中，引发剂K2S2O8的用量调整为0.1g；三维有序大孔二氧化钛的制备中，将干燥后的白色固体转移入马弗炉后，于150℃保温5小时后，以升温速率为2℃/min升温至500℃保温5小时再降至室温，得到二氧化钛产物。通过扫描电镜(SEM)检测所制备的二氧化钛产物的结构，测试结果如图5所示，图5中(a)为甲基丙烯酸甲酯微米球的SEM照片，可以看出其球径为150nm，且呈规整堆积，(b)为产物二氧化钛的SEM照片，可以看出该产物纳米二氧化钛呈三维有序结构，大孔孔径为85nm，由此可见，由上述方法制备的产物为所述的纳米粒子堆积的三维有序大孔二氧化钛。对比制备例1采用与制备例1相同的方法制备三维有序大孔结构二氧化钛，所不同的是，三维有序大孔二氧化钛的制备中，将干燥后的白色固体转移入马弗炉后，于150℃保温5小时后，以升温速率为2℃/min升温至500℃保温5小时再降至室温，得到二氧化钛产物，经SEM测试发现，该三维有序大孔二氧化钛的表面孔道上明显出现大量结构塌陷的现象，并非本发明所述的纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛。测试例1制备例1-4制备的三维有序大孔二氧化钛中，二氧化钛纳米颗粒的粒径，二氧化钛颗粒载体的大孔孔径均通过观察SEM图获得，比表面积和孔容通过BET氮气吸附法测得，结果为如表1所示。表1**：由SEM图看出，实施例1-4中二氧化钛纳米颗粒的粒径均在7-35nm范围内，载体的大孔孔径在85-155nm。实施例1本实施例用于说明本发明的二氧化钛光阳极薄膜及其制备方法。(1)浆料制备：取制备例2制备的纳米粒子堆积三维有序大孔二氧化钛0.05克，加入0.4mL的50％乙醇溶液，于60Hz下超声1min，移入混匀器在5000rpm转速下混合1min，超声—混合为一个过程，此过程连续循环5次.(2)二氧化钛致密膜的形成：配置含有1mL钛酸四异丙酯、0,5mL乙醇胺和5mL乙二醇独甲醚溶液，搅拌均匀后取一定量的新鲜溶液滴于FTO导电玻璃表面，使用旋转匀胶机于3000rpm旋转30秒，再于500℃退火30min后自然降至室温，形成二氧化钛致密膜；(3)三维有序大孔二氧化钛薄膜形成：将含有二氧化钛致密膜的FTO导电玻璃侧边粘贴3M胶带为支撑，将(1)中制备浆料刮涂到FTO玻璃上，于125℃干燥1小时后450℃退火1小时，形成电极薄膜，通过扫描电镜(SEM)检测所制备的电极薄膜的结构，测试结果如图6所示，(a)-(c)分别为不同放大倍数下的电极薄膜的SEM照片，由此看出，采用该方法制 备的电极薄膜呈现出纳米粒子填充有序大孔的形貌结构。(4)浸渍染料：将上述制得的电极薄膜浸泡在N719染料中敏化48小时，即得二氧化钛光阳极薄膜。实施例2-4本实施例用于说明本发明的二氧化钛光阳极薄膜及其制备方法。采用与实施例1相同的方法制备二氧化钛光阳极薄膜，所不同的是，实施例2-4步骤(1)中所使用的纳米粒子堆积的三维有序大孔二氧化钛分别为制备例1和3-4所述制备的。对比例1采用与实施例1相同的方法制备二氧化钛光阳极薄膜，所不同的是，步骤(1)中所使用的三维有序大孔二氧化钛为对比制备例1所述制备的。测试例2利用电流/电压源/表(Keithly2612A)测试实施例1-4和对比例1制得的光阳极薄膜的电流-电压特性(包括短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光转化效率(η))，其结果如表2所示。表2编号Jsc(mA·cm-2)Voc(mV)FF(％)η(％)实施例116.3570761.27.08实施例219.9270857.98.17实施例320.6872864.99.74实施例413.7271463.26.15对比例19.2167958.26.07由表2中数据可以看出，与对比例1相比，采用本发明制备的二氧化钛光电极薄膜具有更高的电流-电压特性。由上制备例和对比制备例可知，通过在具有三维有序大孔结构的二氧化 钛载体中附着二氧化钛纳米颗粒，使得三维有序大孔结构二氧化钛具有更稳定的结构，能够有效地改善三维有序大孔二氧化钛的表面孔道易堵塞、结构塌陷的问题。将上述这种纳米粒子堆积的三维有序大孔结构二氧化钛应用本发明的光阳极薄膜中，能够吸附大量光活性染料分子以提高光致载流子密度；且该光阳极薄膜具有较高的光电转化效率。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3