纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料前驱体制备方法与流程
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法。
背景技术：
三元正极材料也被称为镍钴锰酸锂，化学式可写为Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z＝1)，三元复合正极材料中的镍钴锰比例可以根据实际需要调整。三元材料做锂离子电池的正极相对于钴酸锂材料来说具有安全性好，成本低廉，克容量高(>150mAh/g)，工作电压与现有电解液匹配(4.1V)等优点，缺点是放电平台相对钴酸锂和锰酸锂较低。综合考虑上述优缺点以及其压实密度高等特点，三元材料是目前应用最好的，也是产量最大的正极材料。
富锂锰基固溶体正极材料具有层状结构，其化学式可写为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M为过渡金属，0<x<1)，其理论比容量超过300mAh/g，实际可用容量亦大于250mAh/g，是目前所用正极材料实际容量的2倍左右。另外，由于该富锂锰基固溶体正极材料中大量使用Mn元素，与钴酸锂和三元材料相比还具有成本低、安全性好、环境友好等优点。因此富锂锰基正极材料被视为下一代锂离子电池正极材料的理想选择。
然而无论是上述的三元正极材料，还是富锂锰基固溶体正极材料，若要充分发挥材料的性能，提高材料的倍率性能，仍需要在材料的合成上进一步优化工艺，比如制备纳米尺度的三元或富锂锰基正极材料。要解决制备纳米级别的三元或富锂锰基固溶体材料，最容易的方式就是制备具有纳米结构的前驱体材料。若以一种容易实现的工艺得到纳米片状的前驱体材料，则在后期的烧结过程中通过工艺控制，可以方便的合成出纳米级别的三元或层状富锂锰基固溶体材料。
模板法是一种非常实用的制备纳米材料的方法，所制备的材料具有多种纳米形貌，比如纳米球、纳米棒、纳米片等等。目前三元或富锂锰的前驱体合成是在液相中进行的，非常方便与模板法结合。因而，借助于模板剂制备出纳米 的三元或富锂锰基固溶体的前驱体，进而制备出对应的纳米材料是非常有效的提高材料性能的手段，从而更好的发挥材料的电化学性能。
现有技术中，三元或富锂锰的前驱体合成方法很多，但各有不同的优缺点：
(1)郅晓科，刘红光等人发明了一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，该方法通过在前驱体合成过程中添加淀粉，进而在后期的烧结工艺中碳化，提高材料的导电性能。但是该方法未将材料进行纳米化处理，所以材料的真实容量难以充分发挥出来(郅晓科，刘红光，叶学海，何爱珍，章甦，时洁，旭阳，一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法，中国发明专利申请，申请号：201210357169.3，申请日：2012-09-21，公布号：CN 102881887A)。
(2)吴锋，陈实等人发明了一种富锂锰基三元复合正极材料的制备方法，该方法通过控制共沉淀的方式获得前驱体，所得前驱体材料的颗粒粒度分布均匀，材料的性能得到了优化，但是该方法所要求的工艺条件复杂，难以在工业生产中实现颗粒粒度的控制(吴锋，陈实，仲云霞，白莹，吴川，包丽颖，吴伯荣,一种富锂锰基三元复合正极材料的制备方法，中国发明专利申请，申请号：201210149592.4，申请日：2012-05-14，公布号：CN102655232A)。
(3)侯红军，李世江等人发明了一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法，该方法通过掺杂、喷雾干燥等方式获得掺杂且球形的富锂锰固溶体材料，材料的性能较好，但是该方法所用的喷雾干燥的工艺难以放大，同样是难以在工业生产中大批量的制备球形富锂锰固溶体材料(侯红军，李世江，罗成果，罗传军，杨华春，李云峰，薛旭金，丁运玲，赵永锋,一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法，中国发明专利申请，申请号：201210435110.1，申请日：2012-11-02，公布号：CN102916176A)。
(4)中国专利申请“长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法”(申请号：201310711940.7，公布号CN103682316A)中，王振波等人将锂盐与前驱体进行正常烧结合成三元材料，然后进行二次加锂和TiO2进行二次煅烧得到三元正极材料。但是该制备方法中二次煅烧将增加能耗，且二次增加锂盐会增加材料的制备成本。
(5)中国专利申请“一种复合多元锂离子电池正极材料及其制备方法”(申请号：201410181128.2，公布号CN103928673A)中，成都赛恩斯特科技有限公 司以镍钴锰酸锂正极材料为核心，包覆一层具有类似结构的过渡金属(或非金属)与锂的氧化物，进而形成由内向外的梯度性掺杂，但是该制备方法所采用的梯度性掺杂方式会大大增加生产工艺的难度，控制材料颗粒的梯度性和均匀性十分困难。
(6)中国专利申请“一种复合材料及其制备方法”(申请号：201410457559.7，公布号CN103928673A)中，香港应用科技研究院有限公司采用阳离子型的聚电解质与过渡金属进行复合，然后在水热反应釜中得到可应用于富锂正极材料的层状纳米薄片构成的复合团簇。但是该制备方法所采用的水热反应釜需要高温、高压及较长的制备时间，这会在很大程度上限制其在实际应用中的生产规模。
科技文献中关于富锂锰的制备也有很多：
(1)Kim等人用离子交换法从相应的含Na的材料中将Na离子置换为Li离子，进而获得了富锂锰固溶体材料。该材料的倍率性能较好，但是该方法所用离子交换工艺所有时间较长，且产量非常有限(Kim D,Kang SH,Balasubramanian M,Johnson CS,High-energy and high-power Li-rich nickel manganese oxide electrode materials.Electrochemistry Communications,2010,12,1618–1621)。
(2)国内的孙世刚课题组通过水热反应，得到晶体颗粒定向生长的富锂锰基固溶体材料，该材料也具有优良的倍率性能，但是水热反应需要高温和高压条件(Wei GZ,Lu X,Ke FS,Huang L,Li JT,Wang ZX,Zhou ZY,Sun ZG,Crystal Habit-Tuned Nanoplate Material of Li[Li1/3–2x/3NixMn2/3–x/3]O 2for High-Rate Performance Lithium-Ion Batteries,Adv.Mater.2010,4364,22,4364-4367)。
(3)黄云辉课题组首先合成球形的MnCO3前驱体，然后将MnCO3、LiOH和Ni(NO3)2混合烧结得到空心球形富锂锰材料，该材料具有较高的比容量和倍率性能，但是所用合成步骤较多，并且高温条件下烧结并且要求保持材料的空心球结构，所要求的工艺条件苛刻(Jiang Y,Yang Z,Luo W,Hu X,Huang Yunhui,Hollow 0.3Li2MnO3_0.7LiNi0.5Mn0.5O2microspheres as a high-performance cathode material for lithium–ion batteries,Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,2954—2960)。
综上所述，现有技术的不同课题组所用方法不同，但是都存在一些难以在 工业生产中大批量的制备的问题。因此，在目前的科研和生产中，均需要一种电化学性能好，可以规模化生产的纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法。
技术实现要素：
本发明提供纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，该方法包括的步骤为：金属盐溶液配制、沉淀剂和模板剂溶液配制、前驱体制备；利用本发明制备的前驱体制备得到的正极材料有较好的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
金属盐溶液制备步骤：将锰盐、钴盐和镍盐与水混合，溶解得到金属盐溶液；
沉淀剂和模板剂混合溶液制备步骤：取沉淀剂、模板剂溶于水中溶解，得到沉淀剂和模板剂混合溶液；
前驱体制备步骤：先配制浓度与所述沉淀剂和模板剂混合溶液中的模板剂的浓度相同的模板剂溶液，置于反应器中，再将所述金属盐溶液、沉淀剂和模板剂混合溶液、模板剂溶液泵入反应器内进行液-液共沉淀反应，得到沉淀物；再对所述沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；再对所述过滤后的沉淀物进行清洗处理、真空干燥处理，得到所述前驱体。
在上述制备方法优选的实施方式中，所述金属盐溶液制备步骤和沉淀剂溶液制备步骤中，所述水为去离子水，或纯度达到去离子水纯度以上的水。
在上述制备方法优选的实施方式中，金属盐溶液制备步骤中，
所述锰盐为：硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；
所述镍盐为：硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；
所述钴盐为：硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。
在上述制备方法优选的实施方式中，所述金属盐溶液制备步骤的所述金属盐溶液中，金属阳离子浓度为0.01mol/L～2.0mol/L。
在上述制备方法优选的实施方式中，所述沉淀剂和模板剂混合溶液制备步骤中，所述沉淀剂为氢氧化锂、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或多种，所述沉淀 剂的浓度为0.0105mol/L～2.1mol/L；
在上述制备方法优选的实施方式中，所述沉淀剂和模板剂混合溶液制备步骤中，所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基磷酸盐、聚酯多元醇、羟乙基哌嗪乙硫磺酸中的一种或多种；所述模板剂的浓度为0.001～0.5mol/L。
在上述制备方法优选的实施方式中，所述前驱体制备步骤的所述液-液共沉淀反应中，温度为20-60℃；反应体系的pH值为7-12；所述液-液共沉淀反应在惰性气氛保护下进行；优选地，所述惰性气氛为N2气氛或Ar气氛。
在上述制备方法优选的实施方式中，所述前驱体制备步骤的真空干燥处理中，温度为80～110℃，真空度为小于等于10.0Pa，时间为2～6小时。
在上述制备方法优选的实施方式中，所述前驱体为纳米片；所述纳米片的厚度为5～50nm，所述纳米片直径为50～500nm。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种纳米片状三元、富锂锰基固溶体前驱体的制备方法，采用模板剂组装-共沉淀法制备纳米片状前驱体，厚度在5-50nm，直径为50-500nm；利用模板剂组装，在溶液中首先组装成片状的模板，然后在模板的限制下反应器中的金属盐与沉淀剂进行化学反应，从而获得该金属的碳酸盐类物质或氢氧化物类纳米片状前驱体沉淀；利用模板剂自组装成片状软模板，在此模板的基础上化学共沉淀反应所得到前驱体沉淀亦形成纳米片状结构，该纳米片状结构具有比表面积大，反应活性高等优点。与传统的化学共沉淀法相比，该纳米片前驱体所获得的三元或富锂锰基固溶体正极材料电化学性能优异。
2、本发明所制备的前驱体纳米片便于后期烧结过程中锂盐的渗透和反应，可降低高温烧结时间，在优选的实施方式中烧结8-10小时即可得到成品，从而减少能源消耗。
3、本发明所制备的纳米片状前驱体能够烧结制备出纳米级别的三元或富锂锰基固溶体正极材料，而且所制备的正极材料具有较好的电化学性能，倍率性能得到显著改善。
4、本发明所制备的前驱体为纳米片，厚度为5-50nm，直径为50-500nm，具有大比表面积；以此前驱体纳米片所合成的富锂锰基固溶体正极材料首次放电容量为270-285mAh/g，30次充放电后材料的比容量衰减很小，具有较好的循 环稳定性；因此，利用本发明的前驱体得到的富锂锰基固溶体正极材料具有高稳定性、高容量、高导电率，可用于高性能锂离子电池电极正极材料的制备。
5、本发明所提供的制备方法工艺简单，环境友好，高效节能，产品质量均一，重复性好，所得纳米片易于分散，可规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制备得到的富锂锰基固溶体正极材料前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图2是实施例1制备得到的富锂锰基固溶体正极材料的SEM图片。
图3是实施例1制备得到的富锂锰基固溶体正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图4是以实施例1制备得到的富锂锰基固溶体正极材料作为正极材料的锂离子二次电池的首次充放电曲线图。
图5是以实施例1制备得到的富锂锰基固溶体正极材料作为正极材料的锂离子二次电池的充放电循环曲线图。
图6是实施例2制备得到的三元正极材料前驱体的SEM图片。
具体实施方式
一种纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、金属盐溶液制备：将锰盐、钴盐和镍盐与水混合，溶解得到金属盐溶液。
上述骤锰盐为：硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；
上述镍盐为：硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；
上述钴盐为：硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种；
该金属盐溶液中，金属阳离子包括锰离子、镍离子、钴离子，总浓度为0.01mol/L-2.0mol/L(示例性地，可以为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L等中任意或任意两者之间的范围)；
步骤二、沉淀剂和模板剂混合溶液制备：取沉淀剂溶于水中，加入模板剂 搅拌，得到沉淀剂和模板剂混合溶液。
沉淀剂和模板剂混合溶液制备步骤中，沉淀剂为氢氧化锂、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或多种，沉淀剂的浓度为0.0105mol/L-2.1mol/L(示例性地，可以为0.0105mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L等中任意或任意两者之间的范围)；
模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基磷酸盐、聚酯多元醇、羟乙基哌嗪乙硫磺酸中的一种或多种，模板剂的浓度为0.001-0.5mol/L(示例性地，可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L、0.125mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L等中任意或任意两者之间的范围)；
步骤一和二中选用的水为去离子水，或纯度达到去离子水的纯度以上的水(如超纯水)。
步骤三、前驱体制备：
先配制与步骤二中的沉淀剂和模板剂混合溶液中的模板剂的浓度相同的模板剂溶液，再将该模板剂溶液40-500ml加入反应器内，再将上述金属盐溶液、沉淀剂和模板剂混合溶液按1:1的体积比，泵入反应器内进行液-液共沉淀反应，得到沉淀物；
上述泵入反应器内的速度为5ml/min～30ml/min(示例性地，可以为5ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、22ml/min、24ml/min、25ml/min、26ml/min、28ml/min、30ml/min等中任意或任意两者之间的范围)，
该液-液共沉淀反应过程中控制反应温度为20-60℃(示例性地，可以为20℃、25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃等中任意或任意两者之间的范围)，并通入惰性气氛，如N2气氛或Ar气氛进行保护，并控制反应体系的pH值为7-12(示例性地，可以为7、8、9、9.5、10、11、12等中任意或任意两者之间的范围)，优选用3mol/L的氨水溶液调节反应体系的pH值；
优选地，反应物泵入速度为10ml/min～20ml/min(示例性地，可以为10ml/min、11ml/min、12ml/min、13ml/min、14ml/min、15ml/min、16ml/min、17ml/min、18ml/min、19ml/min、20ml/min等中任意或任意两者之间的范围)，反应温度40～60℃(示例性地，可以为40℃、43℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃等中任意或任意两者之间的范围)；
再对上述沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；再对过滤后的沉淀物进行清洗处理(示例性地，采用的清洗剂可以为去离子水、超纯水、无水乙醇或丙酮任意一种或任意多种的混合物)，再在真空烘箱中于温度80-110℃(示例性地，可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等中任意或任意两者之间的范围)，真空度≤10.0Pa(示例性地，可以为10Pa、8Pa、6Pa、5Pa、4Pa、2Pa、1Pa、0.5Pa等中任意或任意两者之间的范围)下进行真空干燥处理2h～6h(示例性地，可以为2h、3h、3.5h、4h、5h、6h等中任意或任意两者之间的范围)，得到前驱体。
该前驱体为纳米片，纳米片的厚度为5-50nm，纳米片直径为50-500nm。
本步骤采用模板剂组装-共沉淀法制备纳米片状前驱体，厚度为5-50nm，直径为50-500nm；利用模板剂组装，在溶液中首先组装成片状的模板，然后在模板的限制下反应器中的金属盐与沉淀剂进行化学反应，从而获得该金属的碳酸盐类物质或氢氧化物类纳米片状前驱体沉淀；利用模板剂自组装成片状软模板，在此模板的基础上化学共沉淀反应所得到前驱体沉淀亦形成纳米片状结构，该纳米片状结构具有比表面积大，反应活性高等优点。与传统的化学共沉淀法相比，该纳米片前驱体所获得的三元或富锂锰基固溶体正极材料电化学性能优异；
本步骤所制备的前驱体纳米片便于后期烧结过程中锂盐的渗透和反应，可降低高温烧结时间，在优选的实施方式中烧结8-10小时即可得到成品，从而减少能源消耗；
本步骤所制备的纳米片状前驱体能够烧结制备出纳米级别的三元或富锂锰基固溶体正极材料，而且所制备的正极材料具有较好的电化学性能，倍率性能得到显著改善；
本步骤制备的纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料具有大比表面积、高稳定性、高容量、高导电率，可用于高性能锂离子电池电极正极材料的制备。
步骤四、热处理：将前驱体与锂盐混合后，于温度600℃～1000℃(示例性地，可以为600℃、700℃、800℃、850℃、950℃、1000℃等中任意或任意两者之间的范围)进行热处理不小于6h，优选为8-10h(示例性地，可以为8h、8.5h、9h、9.5h、10h等中任意或任意两者之间的范围)，得到纳米片状三元或富锂 锰基固溶体正极材料。
上述锂盐为Li2CO3时，上述前驱体与锂盐的摩尔数比为1：(0.5-0.7)，优选为1：(0.51-0.65)；上述锂盐为LiOH、LiNO3、LiC2H3O2中的一种时，上述前驱体与锂盐的摩尔数比为1：(1-1.5)，优选为1：(1-1.2)；
本步骤的热处理时间显著缩短，提高生产效率。
该方法所提供的制备方法工艺简单，环境友好，高效节能，产品质量均一，重复性好，所得纳米片易于分散，可规模化生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
本实施例制备的富锂锰基固溶体材料前驱体，是采用分子模板剂法制备纳米片状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其分子式为Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2；本实施例制备富锂锰基固溶体正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)金属盐溶液制备：分别称取0.54mol的硝酸锰、0.13mol的硝酸镍、0.13mol的硝酸钴，溶于超纯水中，配制成4升的溶液，从而得到金属阳离子浓度为0.2mol/L的金属盐溶液。
(2)沉淀剂和模板剂混合溶液制备：称取1.64mol的氢氧化钠，溶于超纯水中，配制成4升的水溶液，得到浓度为0.41mol/L的沉淀剂溶液；再称取聚乙烯吡咯烷酮(4000)、乙二醇各0.4mol溶解于该沉淀剂溶液，配制成模板剂浓度为0.2mol/L的沉淀剂和模板剂混合溶液。
(3)前驱体制备：在反应器中加入40ml的0.2mol/L的模板剂溶液(聚乙烯吡咯烷酮(4000)和乙二醇的浓度均为0.1mol/L)，再用蠕动泵将上述金属盐溶液、沉淀剂和模板剂混合溶液按1:1的体积比同时泵入反应器内，进行液-液共沉淀反应，反应物泵入速度为20ml/min，通入N2惰性气体保护，反应温度20～60℃，反应体系的pH值控制在9-11之间，用氨水调节反应液的pH值，得到沉淀物；
再对沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；再对过滤后的沉淀物用 清洗剂(可以为去离子水、超纯水、无水乙醇或丙酮任意一种或任意多种的混合物)进行清洗处理，再在真空烘箱中升温至110℃，真空度≤10.0Pa下进行真空干燥处理2h，得到前驱体，其分子式为Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2；该前驱体为纳米片，纳米片的厚度约为10nm，纳米片直径约为300nm。
(4)热处理：将0.1mol的前驱体与0.061mol的碳酸锂混合后，于800℃进行热处理10小时，得到富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
图1为该实施例制备的前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2的扫描电子显微镜(SEM)图片；从上述图片可以看出，所得前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2大多数纳米片状结构(图1中A、B)，部分片状材料“粘”在一起，图1B中可以看出纳米片厚度在10nm左右，片的直径在300nm左右。
图2为富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的SEM图片。与其前驱体的形貌相比，富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的厚度增加比较明显，但是仍能有部分的颗粒具有层状结构特征，尤其在图2B中表现更为明显；类似六方形的层块厚度约为200纳米，宽度为1微米左右。
图3为富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的X射线衍射图(XRD)；该图为典型的α-NaFeO2型层状结构XRD图谱，没有其它杂峰，说明获得的材料为单一的纯相。
图4为所制备的富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的首次充放电曲线，首次放电容量为278mAh/g。
图5为所制备的富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的充放电循环曲线，30次充放电后材料的比容量衰减很小，说明材料具有较好的循环稳定性。
实施例2：
本实施例制备的三元固溶体材料前驱体，是采用分子模板剂法制备纳米片状三元固溶体正极材料前驱体的制备方法，其分子式为Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2，本实施例制备富锂锰基固溶体正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)金属盐溶液制备：分别称取0.333mol的硝酸锰、0.334mol的硝酸镍、0.333mol的硝酸钴溶于超纯水中，配制成1升的溶液，从而得到金属阳离子浓度为1mol/L的金属盐溶液。
(2)沉淀剂和模板剂混合溶液制备：称取2.1mol的氢氧化钠溶于超纯水中， 配制成1升的沉淀剂溶液，得到浓度为2.1mol/L沉淀剂溶液；取十四烷基磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(4000)、羟乙基哌嗪乙硫磺酸各0.333mol溶解于沉淀剂溶液中，配制成模板剂浓度为1mol/L的沉淀剂和模板剂混合溶液。
(3)前驱体制备：在反应器中加入20ml的1mol/L的模板剂溶液(十四烷基磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(4000)、羟乙基哌嗪乙硫磺酸的浓度均为0.333mol/L)，将上述金属盐溶液、沉淀剂和模板剂混合溶液按照体积比1:1的比例混合溶液泵入反应器内，进行液-液共沉淀反应，通入N2惰性气体保护，其中反应物泵入速度为20ml/min，反应温度40℃，反应体系的pH值控制在10-11.5之间，用氨水调节反应液的pH值，得到沉淀物；
再对沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；再对过滤后的沉淀物用清洗剂(示例性地，可以为去离子水、超纯水、无水乙醇或丙酮任意一种或任意多种的混合物)进行清洗处理，再在真空烘箱中升温至80℃，在真空度≤10.0Pa下进行真空干燥处理6h，得到前驱体C Mn0.334Ni0.333Co0.333(OH)2；该前驱体为纳米片，纳米片的厚度约为10nm，纳米片直径约为300nm。
(4)热处理：将0.1mol前驱体与0.051mol的碳酸锂混合后，在800℃热处理8小时，得到三元固溶体正极材料LiNi0.334Mn0.333Co0.333O2。
图6为该实施例制备的前驱体Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2的SEM图片。从上述图片可以看出，所得前驱体Ni0.334Mn0.333Co0.333(OH)2为堆积的纳米片(图6A、B)，图6B是充分超声分散后的SEM照片，图中可以看出纳米片厚度在10nm左右，片的直径在300纳米左右。
本实施例的三元固溶体正极材料的首次放电容量为280mAh/g，30次充放电后材料的比容量衰减很小，说明材料具有较好的循环稳定性。
实施例3：
本实施例制备的富锂锰基固溶体材料前驱体，是采用分子模板剂法制备纳米片状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其分子式为Mn0.4Ni0.2Co0.2CO3；本实施例制备富锂锰基固溶体正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)金属盐溶液制备：分别称取0.8mol的硫酸锰、0.4mol的硫酸镍、0.4mol的硫酸钴溶于超纯水中，配制成0.8升的溶液，从而得到2mol/L金属盐溶液。
(2)沉淀剂和模板剂混合溶液制备：称取1.68mol的碳酸钠，溶于超纯水中，配制成0.8升的水溶液，得到浓度为2.1mol/L沉淀剂溶液；再称取十六烷 基三甲基溴化铵、羟乙基哌嗪乙硫磺酸各0.8mol溶解于该沉淀剂溶液中，配制成模板剂浓度为2mol/L的沉淀剂和模板剂混合溶液。
(3)前驱体制备：在反应器中加入20ml的2mol/L的模板剂溶液(十六烷基三甲基溴化铵、羟乙基哌嗪乙硫磺酸的浓度均为1mol/L)，将上述金属盐溶液、沉淀剂和模板剂混合溶液按1:1的体积比泵入反应器内，进行液-液共沉淀反应，其中反应物泵入速度为10ml/min，反应温度50℃，通入N2惰性气体保护，用氨水调节反应体系的pH值控制在10-11之间，得到沉淀物；
再对沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；再对过滤后的沉淀物用清洗剂(示例性地，可以为去离子水、超纯水、无水乙醇或丙酮任意一种或任意多种的混合物)进行清洗处理，再在真空烘箱中，升温至100℃，在真空度≤10.0Pa下进行真空干燥处理6h，得到前驱体，其分子式为Mn0.4Ni0.2Co0.2CO3；该前驱体为纳米片，纳米片的厚度约为20nm，纳米片直径约为300nm。
(4)热处理：将0.1mol前驱体与0.063mol的碳酸锂混合后，于800℃进行热处理10小时，得到富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.2O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的首次放电容量为275mAh/g，30次充放电后材料的比容量衰减很小，说明材料具有较好的循环稳定性。
实施例4：
本实施例制备的富锂锰基固溶体材料前驱体，是采用分子模板剂法制备纳米片状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其分子式为Mn0.725Ni0.225Co0.05CO3；本实施例制备富锂锰基固溶体正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)金属盐溶液制备：分别称取0.725mol的氯化锰、0.225mol的硫酸镍、0.05mol的硝酸钴溶于超纯水中，配制成1升的溶液，从而得到1mol/L的金属盐溶液。
(2)沉淀剂和模板剂混合溶液制备：称取1.05mol的碳酸钠，溶于水中，配制成1升的水溶液，得到浓度为1.05mol/L沉淀剂溶液；取聚乙烯吡咯烷酮(4000)、乙二醇各0.5mol溶解于该沉淀剂溶液中，配制成模板剂浓度为1mol/L的沉淀剂和模板剂混合溶液。
(3)前驱体制备：在反应器中加入40ml的1mol/L的模板剂溶液(模板剂，聚乙烯吡咯烷酮(4000)的浓度均为0.5mol/L)，将上述金属盐溶液、沉淀剂和模板剂混合溶液按1:1的体积比泵入反应器内，进行液-液共沉淀反应，通入 Ar惰性气体保护，其中反应物泵入速度为15ml/min，反应温度55℃，用氨水调节反应体系的pH值控制在8-10之间，得到沉淀物；
再对沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；再对过滤后的沉淀物用清洗剂(示例性地，可以为去离子水、超纯水、无水乙醇或丙酮任意一种或任意多种的混合物)进行清洗处理，再在真空烘箱中，升温至110℃，在真空度≤10.0Pa下进行真空干燥处理2h，得到前驱体；该前驱体为纳米片，纳米片的厚度约为9nm，纳米片直径约为200nm。
(4)热处理：将0.1mol前驱体与0.063mol的碳酸锂混合后，在1000℃热处理8小时，得到富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn58Ni0.18Co0.04O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的首次放电容量为281mAh/g，30次充放电后材料的比容量衰减很小，说明材料具有较好的循环稳定性。
实施例5：
本实施例制备的富锂锰基固溶体材料前驱体，是采用分子模板剂法制备纳米片状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其分子式为Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3；本实施例制备富锂锰基固溶体正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)金属盐溶液制备：分别称取0.135mol的硝酸锰、0.0325mol的硝酸镍、0.0325mol的硝酸钴溶于超纯水中，配制成2升的溶液，从而得到0.1mol/L的金属盐溶液。
(2)沉淀剂和模板剂混合溶液制备：称取0.21mol的碳酸钠，溶于超纯水中，配制成2升的水溶液，得到浓度为0.105mol/L沉淀剂溶液；取聚乙烯吡咯烷酮(4000)、乙二醇各0.05mol溶解于该沉淀剂溶液中，配制成模板剂浓度为0.05mol/L的沉淀剂和模板剂混合溶液。
(3)前驱体制备：在反应器中加入30ml的0.05mol/L的模板剂溶液(聚乙烯吡咯烷酮(4000)和乙二醇的浓度均为0.025mol/L)，将上述金属盐溶液、沉淀剂和模板剂混合溶液泵入反应器内，进行液-液共沉淀反应，其中反应物泵入速度为50ml/min，反应温度50℃，通入N2惰性气体保护，用氨水调节反应体系的pH值控制在9-11之间，得到沉淀物；
再对沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；再对过滤后的沉淀物用清洗剂(示例性地，可以为去离子水、超纯水、无水乙醇或丙酮任意一种或任意多种的混合物)进行清洗处理，再在真空烘箱中，升温至100℃，在真空度 ≤10.0Pa下进行真空干燥处理3h，得到前驱体；该前驱体为纳米片，纳米片的厚度约为13nm，纳米片直径约为300nm。
(4)热处理：将0.1mol前驱体与0.052mol的碳酸锂混合后，于950℃进行热处理8-20小时，得到富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的首次放电容量为285mAh/g，30次充放电后材料的比容量衰减很小，说明材料具有较好的循环稳定性。
实施例6：
本实施例制备的富锂锰基固溶体材料前驱体，是采用分子模板剂法制备纳米片状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其分子式为Mn0.6750.1625Co0.1625(OH)2；本实施例制备富锂锰基固溶体正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)金属盐溶液制备：分别称取1.35mol的氯化锰、0.325mol的氯化镍、0.325mol的氯化钴、溶于超纯水中，配制成1升的溶液，从而得到2mol/L的金属盐溶液。
(2)沉淀剂和模板剂混合溶液制备：称取4.2mol的氢氧化钠，溶于水中，配制成1升的水溶液，得到浓度为4.2mol/L沉淀剂溶液；取十六烷基三甲基溴化铵、羟乙基哌嗪乙硫磺酸各1mol溶解于该沉淀剂溶液中，配制成模板剂浓度为2mol/L的沉淀剂和模板剂混合溶液。
(3)前驱体制备：在反应器中加入40ml的2mol/L的模板剂溶液(十六烷基三甲基溴化铵、羟乙基哌嗪乙硫磺酸的浓度均为1mol/L)，将上述金属盐溶液、沉淀剂和模板剂混合溶液按1:1的体积比泵入反应器内，进行液-液共沉淀反应，其中反应物泵入速度为10ml/min，反应温度60℃，通入N2惰性气体保护，用氨水调节反应体系的pH值控制在10-11.5之间，得到沉淀物；再对沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；再对过滤后的沉淀物用清洗剂(示例性地，可以为去离子水、超纯水、无水乙醇或丙酮任意一种或任意多种的混合物)进行清洗处理；再在真空烘箱中，升温至100℃，在真空度≤10.0Pa下进行真空干燥处理，3h，得到前驱体；该前驱体为纳米片，纳米片的厚度约为30nm，纳米片直径约为200nm。
(4)热处理：将0.1mol前驱体与0.065mol的碳酸锂混合后，在850℃热处理12小时，得到富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
本实施例的富锂锰基固溶体正极材料的首次放电容量为277mAh/g，30次 充放电后材料的比容量衰减很小，说明材料具有较好的循环稳定性。
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