无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用的制作方法

本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用。

背景技术：

全钒氧化还原液流电池(简称钒电池)是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比，具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式之一。钒电池正负极电解液为含V⁴⁺/V⁵⁺与V²⁺/V³⁺氧化还原电对的硫酸溶液，它不仅是导电介质，更是实现能量存储的电活性物质，是钒电池储能及能量转化的核心。

目前使用的钒电池电解液钒浓度为1.5～2mol/L，硫酸为3mol/L左右，由于V⁵⁺高温稳定性差和V⁴⁺、V²⁺和V³⁺低温稳定性差，导致电解液只能在5～40℃温度范围内使用，否则会出现钒物种的沉淀凝结等现象。因此需要为钒电池系统增加昂贵的控温系统，增加了钒电池的使用成本，限制了钒电池的商业化推广。

研究表明，增加电解液中的H⁺浓度可以明显增加V⁵⁺的稳定性，降低SO₄^2-浓度可以显著增加其他三个价态钒离子(V⁴⁺、V²⁺和V³⁺)的稳定性。然而，调控硫酸的浓度无法实现既增加H⁺浓度又降低SO₄^2-浓度。因此，也无法全面提高四个价态钒离子的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用，通过降低原有电解液中硫酸浓度，加入其他种类的无机酸，既实现了提高H⁺浓度又降低SO₄^2-浓度，全面提高了四个价态钒离子的稳定性，解决现有技术中存在的钒电池电解液稳定性差的问题。

本发明的技术方案是：

一种无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用，以具有钒离子和硫酸的电解液为原料，在电解液中添加无机酸，以无机酸为添加剂提高钒电解液浓度和稳定性。

所述的无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用，原料中钒离子的价态为单一的五价、四价、三价或二价；或者，原料中钒离子的价态为四价和五价的混合物；或者，原料中钒离子的价态为四价和三价的混合物；或者，原料中钒离子的价态为三价和二价的混合物。

所述的无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用，钒离子在电解液中的浓度为1～3mol/L。

所述的无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用，硫酸在电解液中的浓度为0.5～3mol/L。

所述的无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用，无机酸包括H₃PO₄、HNO₃、HCl和HBr中的一种或两种以上。

所述的无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用，添加无机酸的浓度为0.1～4mol/L。

所述的无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用，无机酸加入后，搅拌30～60min。

所述的无机酸作为提高钒电解液浓度和稳定性添加剂的应用，无机酸在室温加入。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明工艺方法简单，操作容易且原料易得，可以得到稳定性好的钒电池电解液。

2、加入无机酸后的电解液能在-10～50℃温度范围内稳定6个月以上不发生沉淀。

附图说明

图1(a)-(b)是本发明加入无机酸后的电解液高低温稳定性实验照片。其中，图1(a)为-10℃低温6个月后实验照片，图1(b)50℃高温6个月后实验照片。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明将无机酸作为提高钒电解液稳定性添加剂，以具有一定钒浓度和硫酸浓度的电解液为原料，钒离子的价态可以为单一的五价、四价、三价、二价或四价和五价的混合物，四价和三价的混合物及三价和二价的混合物，钒浓度为1～3mol/L，硫酸浓度为0.5～3mol/L，在电解液中添加一定浓度 的无机酸，无机酸浓度为0.1～4mol/L，无机酸为H₃PO₄、HNO₃、HCl和HBr一种或两种以上。无机酸在室温加入后，搅拌30～60min。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

取1.1mol V⁵⁺、1.1mol V⁴⁺和2mol H₂SO₄混合价态电解液，加入3mol HBr，室温搅拌30min后，倒入容量瓶中，定容至1000mL，得到1.1mol V⁵⁺、1.1mol V⁴⁺的混合价态钒电解液。在两支玻璃管中分别装入10ml电解液，密封后分别放入-10℃低温试验箱和50℃恒温水浴中，经过6个月稳定性试验，电解液中无沉淀出现，见图1(a)和图1(b)，说明电解液可以在此范围内工作。

实施例2

取1.8mol V⁵⁺和1mol H₂SO₄电解液，加入1mol HNO₃和1molHCl，室温搅拌30min后，倒入容量瓶中，定容至1000mL，得到1.8mol/L V⁵⁺的钒电解液。在两支玻璃管中分别装入10ml电解液，密封后分别放入-10℃低温试验箱和50℃恒温水浴中，经过6个月稳定性试验，电解液中无沉淀出现，说明电解液可以在此范围内工作。

实施例3

取2.0mol V⁴⁺和1mol H₂SO₄电解液，加入0.2mol H₃PO₄和1.5molHCl，室温搅拌30min后，倒入容量瓶中，定容至1000mL，得到2mol/L V⁴⁺的钒电解液。在两支玻璃管中分别装入10ml电解液，密封后分别放入-10℃低温试验箱和50℃恒温水浴中，经过6个月稳定性试验，电解液中无沉淀出现，说明电解液可以在此范围内工作。

实施例4

取1.5mol V⁴⁺、1.5mol V³⁺和1.5mol H₂SO₄混合价态电解液，加入0.5mol HNO₃和2mol HCl，室温搅拌30min后，倒入容量瓶中，定容至1000mL，得到1.5mol V⁴⁺、1.5mol V³⁺的混合价态钒电解液。在两支玻璃管中分别装入10ml电解液，密封后分别放入-10℃低温试验箱和50℃恒温水浴中，经过6个月稳定性试验，电解液中无沉淀出现，说明电解液可以在此范围内工作。

实施例结果表明，本发明通过降低原有电解液中硫酸浓度，加入其他种类的无机酸，既实现了提高H⁺浓度又降低SO₄^2-浓度，全面提高了四个价态钒离子的稳定性，可在-10～50℃温度范围内温度工作。