一种镍钴锰前驱体及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，更具体地说，是涉及一种镍钴锰前驱体及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池作为一种已经广泛应用于手机、笔记本电脑等数码产品的二次电池，具有放电电压高、安全性好、充放电寿命长及环境友好等优点。目前，已经大规模商业化生产的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料。其中，钴酸锂放电比容量较高但是价格昂贵且安全性能较差；磷酸铁锂安全性能好但是材料一致性较差；三元材料价格适中但是安全性能较差；而锰酸锂具有放电电压高、价格低廉、储量丰富、安全性能高等优点，成为锂离子电池正极材料的主要发展方向。但是，锰酸锂正极材料高温循环性能差，限制了锰酸锂正极材料在动力电池和储能领域的应用。而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好等优点，成为最有潜力的一种锂离子电池正极材料，在电动汽车等动力领域具有很好的应用前景。目前，制备镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)的常用方法有高温固相法和共沉淀-高温固相法。其中，高温固相法是将锂源、镍源、钴源和锰源等原料球磨混合均匀，再进行高温煅烧，该方法的缺点是难以将镍钴锰三种元素混合均匀，因此就不能充分发挥三者的协同作用，致使材料的比容量难以正常发挥，而且此法制备的材料形貌难以控制，通常合成的粉体材料颗粒形貌不规则，这类材料的堆积密度低，流动性差，不利于正极材料的制作，阻碍该类材料的实际应用；而共沉淀-高温固相法通过首先制备镍钴锰前驱体，再将镍钴锰前驱体与锂源混合后进行高温煅烧，能够有效解决高温固相法存在的的缺点。但是，现有技术制备得到的镍钴锰前驱体的振实密度不高，限制了锂离子电池能量密度的提升。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍钴锰前驱体及其制备方法，本发明提供的镍钴锰前驱体具有较高的振实密度。本发明提供了一种镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为式(II)的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。优选的，所述成核剂包括物理吸附的成核剂、离子吸附的成核剂和自解离型的成核剂中的一种或多种。优选的，所述通式为式(I)的一次颗粒的粒径为1μm～7μm；所述通式为式(I)的一次颗粒与通式为式(II)的一次颗粒的粒径比为(0.1～0.4)：1。本发明还提供了一种镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：a)将镍源、钴源、锰源、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到通式为式(I)的一次颗粒；沉淀剂包括含碳酸根的盐、含碳酸氢根的盐和含氢氧根的盐中的一种或多种；b)将通式为式(I)的一次颗粒与成核剂混合，进行二次沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为式(II)的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。优选的，所述的络合剂为氨水、碳酸氢铵、磷酸铵和磷酸氢氨中的一种或多种。优选的，步骤a)中所述进行共沉淀反应的过程具体为：将镍源、钴源和锰源的混合溶液与沉淀剂及络合剂混合，进行反应，得到通式为式(I)的一次颗粒。优选的，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子总的摩尔数与络合剂的摩尔数之比为2：(0.5～1.5)。优选的，步骤a)中所述反应的pH值为7.5～9.5，时间为1h～50h。优选的，步骤b)中所述通式为式(I)的一次颗粒与成核剂的摩尔比为1：(0.001～0.5)。优选的，步骤b)中所述二次沉淀反应的时间为8h～24h。本发明提供了一种镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体为由通式为NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒和通式为M’@NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。与现有技术相比，本发明提供的镍钴锰前驱体通过对共沉淀反应进行优化，有效地控制了一次颗粒的形貌、粒径和堆积效果，得到了具有较高的振实密度的二次颗粒，从而有利于锂离子电池能量密度的提升。实验结果表明，本发明提供的镍钴锰前驱体的振实密度在2.3g/cm3以上。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体放大4500倍条件下的扫描电镜照片；图2为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体放大100倍条件下的扫描电镜照片；图3为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体粒度分布曲线图；图4为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体的堆积效果示意图；图5为本发明对比例提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜照片；图6为本发明对比例提供的镍钴锰前驱体粒度分布曲线图；图7为本发明对比例提供的镍钴锰前驱体的堆积效果示意图。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为式(II)的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。在本发明中，所述镍钴锰前驱体为由通式为NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒和通式为M’@NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒堆积而成的二次颗粒。在本发明中，M为CO32-或(OH)22-，优选为CO32-。在本发明中，M’为成核剂；在本发明中，所述成核剂优选包括物理吸附的成核剂、离子吸附的成核剂和自解离型的成核剂中的一种或多种。在本发明中，所述物理吸附的成核剂能够吸附悬浮的小颗粒，形成二次结晶核，继续进行二次沉淀反应；在本发明中，所述物理吸附的成核剂优选为活性炭、硅胶、吸附树脂、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、硅藻土、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或多种，更优选的为活性炭、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁中的一种或多种。本发明对所述物理吸附的成核剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述离子吸附的成核剂在水溶液中具有负电荷，能够将带有正电荷的金属离子及金属离子化合物聚集成团，形成二次结晶核，继续进行二次沉淀反应；在本发明中，所述离子吸附的成核剂优选为烷基的有机化合物、含醛基的有机化合物、含羟基的有机化合物和含酚基的有机化合物中的一种或多种，更优选为甲烷、乙烷、丁烷、己烷、甲酸、乙酸、抗坏血酸、柠檬酸、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、正十一烷醇、环乙醇、叔丁醇、三苯甲醇、苯酚、甲酚、氨基酚和硝基酚中的一种或多种，最优选为甲烷、乙烷、甲酸、乙酸、抗坏血酸、柠檬酸、乙醇、苯酚、甲酚和氨基酚中的一种或多种。本发明对所述离子吸附的成核剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述自解离型的成核剂能够在反应溶液中发生解离，与盐溶液混合成新的反应溶液，形成二次结晶核，继续进行二次沉淀反应；在本发明中，所述自解离型的成核剂优选为碳酸镍、碳酸锰、碳酸钴、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴中的一种或多种，更优选为碳酸锰、氢氧化镍、氢氧化锰或氢氧化钴中的一种或多种。本发明对所述自解离型的成核剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，优选为1/6≤x≤1/2，1/6≤y≤1/3。在本发明一个优选的实施例中，M为CO32-，M’为氢氧化铝，x＝1/6，y＝1/6，所述镍钴锰前驱体为由通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒和通式为Al(OH)3@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；在本发明另一个优选的实施例中，M为(OH)22-，M’为氧化铝，x＝0.4，y＝0.2，所述镍钴锰前驱体为由通式为Ni0.4Co0.2Mn04(OH)2的一次颗粒和通式为Al2O3@Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2的一次颗粒堆积而成的二次颗粒。在本发明中，所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm，优选为12μm～25μm。在本发明中，所述镍钴锰前驱体为由通式为NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒和通式为M’@NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒堆积而成的二次颗粒。在本发明中，所述通式为NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒的粒径优选为1μm～7μm，更优选为3.5μm～5.5μm；所述通式M’@NixCoyMn1-x-yM表示以M’为成核剂形成的与式(I)具有不同粒径的一次颗粒，成核剂M’能够在一定程度上将通式为NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒进行聚集，形成粒径较大的一次颗粒。在本 发明中，所述通式为NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒与通式为M’@NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒的粒径比优选为(0.1～0.4)：1，更优选为(0.17～0.32)：1。本发明提供的镍钴锰前驱体由两种不同形貌和粒径的一次颗粒堆积而成，具有较高的振实密度，将本发明得到的镍钴锰前驱体采用本领域技术人员熟知的高温固相法制备得到正极材料，进一步制备得到的锂离子电池具有较高的能量密度。本发明还提供了一种镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：a)将镍源、钴源、锰源、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到通式为式(I)的一次颗粒；沉淀剂包括含碳酸根的盐、含碳酸氢根的盐和含氢氧根的盐中的一种或多种；b)将通式为式(I)的一次颗粒与成核剂混合，进行二次沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为式(II)的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x<1；0＜y<1；x+y<1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。在本发明中，将镍源、钴源、锰源、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到通式为式(I)的一次颗粒。在本发明中，所述镍源优选包括硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种，更优选为硫酸镍。本发明对所述镍源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硫酸镍、硝酸镍和氯化镍的市售商品即可。在本发明中，所述钴源优选包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种，更优选为硫酸钴。本发明对所述钴源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硫酸钴、硝酸钴和氯化钴的市售商品即可。在本发明中，所述锰源优选包括硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或多种，更优选为硫酸锰。本发明对所述锰源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硫酸锰、硝酸锰和氯化锰的市售商品即可。本发明首先将镍源、钴源和锰源混合，得到镍钴锰的混合溶液，所述混合溶液中镍、钴和锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)；其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，优选为1/6≤x≤1/2，1/6≤y≤1/3。本发明对所述混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌或人工搅拌均可。在本发明中，所述镍钴锰的混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔浓度优选为1.5mol/L～3.5mol/L，更优选为2mol/L。在本发明中，将镍源、钴源、锰源、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到通式为式(I)的一次颗粒；所述进行共沉淀反应的过程优选具体为：将镍源、钴源和锰源的混合溶液与沉淀剂及络合剂混合，进行反应，得到通式为式(I)的一次颗粒。在本发明中，所述沉淀剂优选包括含碳酸根的盐、含碳酸氢根的盐和含氢氧根的盐中的一种或多种，更优选为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种。在本发明中，所述沉淀剂能够对混合溶液的pH值进行调节，形成均一沉淀；本发明对所述沉淀剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述沉淀剂通过水溶液的形式加入到镍源、钴源和锰源的混合溶液中进行混合，所述沉淀剂的水溶液的摩尔浓度优选为2mol/L～6mol/L，更优选为3mol/L～5mol/L。本发明对所述混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌或人工搅拌均可。在本发明中，所述的络合剂优选为氨水、碳酸氢铵、磷酸铵和磷酸氢氨中的一种或多种，更优选为氨水。本发明对所述络合剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氨水、碳酸氢铵、磷酸铵和磷酸氢氨的市售商品即可。在本发明中，所述络合剂通过水溶液的形式加入到镍源、钴源和锰源的混合溶液中进行混合，所述络合剂的水溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～4.5mol/L，更优选为1mol/L～4mol/L。本发明对所述混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌或人工搅拌均可。在本发明中，络合剂能够与镍离子、钴离子和锰离子进行络合；所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子总的摩尔数与络合剂的摩尔数之比优选为2：(0.5～1.5)，更优选为2：1。在本发明中，将镍源、钴源和锰源的混合溶液与沉淀剂及络合剂混合，进行反应，得到通式为式(I)的一次颗粒。在本发明中，所述反应的pH值优选为7.5～9.5，更优选为8～9；所述反应的时间优选为1h～50h，更优选为4h～20h。得到所述通式为式(I)的一次颗粒后，本发明将所述通式为式(I)的一次颗粒与成核剂混合，进行二次沉淀反应，得到镍钴锰前驱体。在本发明中，所述成核剂优选包括物理吸附的成核剂、离子吸附的成核剂和自解离型的成核剂中的一种或多种。在本发明中，所述物理吸附的成核剂能够吸附悬浮的小颗粒，形成二次结晶核，继续进行二次沉淀反应；在本发明中，所述物理吸附的成核剂优选为活性炭、硅胶、吸附树脂、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、硅藻土、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或多种，更优选的为活性炭、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁中的一种或多种。本发明对所述物理吸附的成核剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述离子吸附的成核剂在水溶液中具有负电荷，能够将带有正电荷的金属离子及金属离子化合物聚集成团，形成二次结晶核，继续进行二次沉淀反应；在本发明中，所述离子吸附的成核剂优选为烷基的有机化合物、含醛基的有机化合物、含羟基的有机化合物和含酚基的有机化合物中的一种或多种，更优选为甲烷、乙烷、丁烷、己烷、甲酸、乙酸、抗坏血酸、柠檬酸、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、正十一烷醇、环乙醇、叔丁醇、三苯甲醇、苯酚、甲酚、氨基酚和硝基酚中的一种或多种，最优选为甲烷、乙烷、甲酸、乙酸、抗坏血酸、柠檬酸、乙醇、苯酚、甲酚和氨基酚中的一种或多种。本发明对所述离子吸附的成核剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述自解离型的成核剂能够在反应溶液中发生解离，与盐溶液混合成新的反应溶液，形成二次结晶核，继续进行二次沉淀反应；在本发明中，所述自解离型的成核剂优选为碳酸镍、碳酸锰、碳酸钴、氢氧化镍、氢氧化锰和氢氧化钴中的一种或多种，更优选为碳酸锰、氢氧化镍、氢氧化 锰或氢氧化钴中的一种或多种。本发明对所述自解离型的成核剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，将通式为式(I)的一次颗粒与成核剂混合，所述通式为式(I)的一次颗粒与成核剂的摩尔比优选为1：(0.001～0.5)，更优选为1：(0.01～0.1)。在本发明中，所述成核剂通过与水混合后得到的溶液或悬浊液的形式与所述通式为式(I)的一次颗粒进行混合，所述成核剂的水溶液或悬浊液的摩尔浓度优选为0.001mol/L～0.5mol/L。在本发明中，所述二次沉淀反应的时间优选为8h～24h，更优选为10h～20h。在本发明中，少量成核剂能够形成二次结晶核，继续进行二次沉淀反应，得到通式为式(II)的一次颗粒，所述通式为式(II)的一次颗粒与未发生反应的通式为式(I)的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，即得到镍钴锰前驱体。本发明提供了一种镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体为由通式为NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒和通式为M’@NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。与现有技术相比，本发明提供的镍钴锰前驱体通过对共沉淀反应进行优化，有效地控制了一次颗粒的形貌、粒径和堆积效果，得到了具有较高的振实密度的二次颗粒，从而有利于锂离子电池能量密度的提升。实验结果表明，本发明提供的镍钴锰前驱体的振实密度在2.3g/cm3以上。此外，本发明提供的制备方法生产效率高，能够实现连续化生产，具有较高的经济效益，并且减少了生产过程中的重金属离子排放，环境友好。为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用药品的来源见表1所示。表1本发明实施例中所用药品的来源药品名称生产厂家规格硫酸镍国药集团化学试剂有限公司分析纯98.5％硫酸钴国药集团化学试剂有限公司分析纯99.5％硫酸锰国药集团化学试剂有限公司分析纯99.0％碳酸钠国药集团化学试剂有限公司分析纯99.0％氨水国药集团化学试剂有限公司25％～28％硝酸铝国药集团化学试剂有限公司分析纯99％氢氧化铝国药集团化学试剂有限公司分析纯99％碳酸锰国药集团化学试剂有限公司分析纯98.5％氢氧化镍国药集团化学试剂有限公司分析纯99.0％氢氧化钴国药集团化学试剂有限公司分析纯99.0％氢氧化钠国药集团化学试剂有限公司分析纯99.0％氧化铝国药集团化学试剂有限公司分析纯98.0％抗坏血酸国药集团化学试剂有限公司分析纯98.0％活性炭国药集团化学试剂有限公司98.0％柠檬酸国药集团化学试剂有限公司99.5％实施例1(1)首先将摩尔比为1/6：1/6：2/3的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为4mol/L的碳酸钠溶液和摩尔浓度为2mol/L的氨水溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的碳酸钠溶液和氨水溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与氨水溶液的体积比为2：1，通过调节碳酸钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.1，进行共沉淀反应10h，得到通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒。(3)将得到通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒与0.5mol/L硝酸铝溶液混合，控制硝酸铝溶液的加入量使通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒与铝离子的摩尔比为1：0.05，继续进行二次沉淀反应20h，得到通式为Al(OH)3@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒，所述通式为Al(OH)3@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒与未发生反应的通式为 Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。利用FEIQUANTA250FEG型扫描电镜对实施例1中得到的镍钴锰前驱体进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1～2所示。其中，图1为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体放大4500倍条件下的扫描电镜照片，图2为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体放大1500倍条件下的扫描电镜照片。采用S3500-special型激光粒度分布仪进行测试，得到其粒度分布曲线，如图3所示。图3为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体粒度分布曲线图。测试结果表明，本发明实施例1制备得到的镍钴锰前驱体颗粒相对均匀，球形度好、流动性好，其粒径为19.5μm，其中，通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒的粒径为5.2μm，通式为Al(OH)3@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒的粒径为20.3μm，二者粒径比为0.2562。对上述实施例1提供的镍钴锰前驱体的堆积效果进行分析，如图4所示，图4为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体的堆积效果示意图。采用BT-300型振实密度测试仪进行测试，结果表明，本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.5g/cm3。实施例2(1)首先将摩尔比为1/3：1/3：1/3的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为3mol/L的碳酸钠溶液和摩尔浓度为1mol/L的氨水溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的碳酸钠溶液和氨水溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与氨水溶液的体积比为1：1，通过调节碳酸钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.3，进行共沉淀反应5h，得到通式为Ni0.333Co0.333Mn0.334CO3的一次颗粒。(3)将得到通式为Ni0.333Co0.333Mn0.334CO3的一次颗粒与0.02mol/L氢氧化铝溶液混合，控制氢氧化铝溶液的加入量使通式为Ni0.333Co0.333Mn0.334CO3的一次颗粒与氢氧化铝的摩尔比为1：0.02，继续进行二次沉淀反应15h，得到通式为Al(OH)3@Ni0.333Co0.333Mn0.334CO3的一次颗粒，所述通式为 Al(OH)3@Ni0.333Co0.333Mn0.334CO3的一次颗粒与未发生反应的通式为Ni0.333Co0.333Mn0.334CO3的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。按照实施例1提供的方法对实施例2中得到的镍钴锰前驱体的形貌和粒径进行分析，结果表明，本发明实施例2提供的镍钴锰前驱体的粒径为17.5μm，其中，通式为Ni0.333Co0.333Mn0.334CO3的一次颗粒的粒径为4.1μm，通式为Al(OH)3@Ni0.333Co0.333Mn0.334CO3的一次颗粒的粒径为18.6μm，二者粒径比为0.2204。按照实施例1提供的方法对实施例2提供的镍钴锰前驱体的振实密度进行测试，结果表明，本发明实施例2提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.35g/cm3。实施例3(1)首先将摩尔比为0.5：0.3：0.2的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为4mol/L的碳酸钠溶液和摩尔浓度为4mol/L的碳酸氢铵溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的碳酸钠溶液和碳酸氢铵溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与碳酸氢铵溶液的体积比为4：1，通过调节碳酸钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.95，进行共沉淀反应4h，得到通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒。(3)将得到通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒与0.2mol/L碳酸锰悬浊液混合，控制碳酸锰悬浊液的加入量使通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒与碳酸锰的摩尔比为1：0.02，继续进行二次沉淀反应12h，得到通式为MnCO3@Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒，所述通式为MnCO3@Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒与未发生反应的通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。按照实施例1提供的方法对实施例3中得到的镍钴锰前驱体的形貌和粒径进行分析，结果表明，本发明实施例3提供的镍钴锰前驱体的粒径为12.5 μm，其中，通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒的粒径为3.6μm，通式为MnCO3@Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒的粒径为16.1μm，二者粒径比为0.2236。按照实施例1提供的方法对实施例3提供的镍钴锰前驱体的振实密度进行测试，结果表明，本发明实施例3提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.32g/cm3。实施例4(1)首先将摩尔比为0.5：0.3：0.2的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为3mol/L的碳酸钠溶液和摩尔浓度为1mol/L的氨水溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的碳酸钠溶液和氨水溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与氨水溶液的体积比为1：1，通过调节碳酸钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.95，进行共沉淀反应10h，得到通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒。(3)将得到通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒与0.1mol/L氢氧化镍悬浊液混合，控制氢氧化镍悬浊液的加入量使通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒与氢氧化镍的摩尔比为1：0.01，继续进行二次沉淀反应20h，得到通式为Ni(OH)2@Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒，所述通式为Ni(OH)2@Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒与未发生反应的通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。按照实施例1提供的方法对实施例4中得到的镍钴锰前驱体的形貌和粒径进行分析，结果表明，本发明实施例4提供的镍钴锰前驱体的粒径为22.5μm，其中，通式为Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒的粒径为4.6μm，通式为Ni(OH)2@Ni0.5Co0.3Mn0.2CO3的一次颗粒的粒径为26.1μm，二者粒径比为0.1762。按照实施例1提供的方法对实施例4提供的镍钴锰前驱体的振实密度进行测试，结果表明，本发明实施例4提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.46g/cm3。实施例5(1)首先将摩尔比为0.4：0.2：0.4的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为5mol/L的碳酸钠溶液和摩尔浓度为2.5mol/L的氨水溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的碳酸钠溶液和氨水溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与氨水溶液的体积比为5：2，通过调节碳酸钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.55，进行共沉淀反应8h，得到通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的一次颗粒。(3)将得到通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的一次颗粒与0.5mol/LNi0.33Co0.33Mn0.34(OH)2悬浊液混合，控制Ni0.33Co0.33Mn0.34(OH)2悬浊液的加入量使通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的一次颗粒与Ni0.33Co0.33Mn0.34(OH)2的摩尔比为1：0.05，继续进行二次沉淀反应8h，得到通式为Ni0.33Co0.33Mn0.34(OH)2@Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的一次颗粒，所述通式为Ni0.33Co0.33Mn0.34(OH)2@Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的一次颗粒与未发生反应的通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。按照实施例1提供的方法对实施例5中得到的镍钴锰前驱体的形貌和粒径进行分析，结果表明，本发明实施例5提供的镍钴锰前驱体的粒径为15.2μm，其中，通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的一次颗粒的粒径为5.2μm，通式为Ni0.33Co0.33Mn0.34(OH)2@Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的一次颗粒的粒径为16.5μm，二者粒径比为0.3152。按照实施例1提供的方法对实施例5提供的镍钴锰前驱体的振实密度进行测试，结果表明，本发明实施例5提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.42g/cm3。实施例6(1)首先将摩尔比为0.4：0.2：0.4的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为2.5mol/L的氨水溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的氢氧化钠溶液和氨水溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与氨水溶液的体积比为5：2，通过调节氢氧化钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.55，进行共沉淀反应20h，得到通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2的一次颗粒。(3)将得到通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2的一次颗粒与0.001mol/L氧化铝悬浊液混合，控制氧化铝悬浊液的加入量使通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2的一次颗粒与氧化铝的摩尔比为1：0.01，继续进行二次沉淀反应20h，得到通式为Al2O3@Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2的一次颗粒，所述通式为Al2O3@Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2的一次颗粒与未发生反应的通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。按照实施例1提供的方法对实施例6中得到的镍钴锰前驱体的形貌和粒径进行分析，结果表明，本发明实施例6提供的镍钴锰前驱体的粒径为14.8μm，其中，通式为Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2的一次颗粒的粒径为3.8μm，通式为Al2O3@Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2的一次颗粒的粒径为18.1μm，二者粒径比为0.2652。按照实施例1提供的方法对实施例6提供的镍钴锰前驱体的振实密度进行测试，结果表明，本发明实施例6提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.42g/cm3。实施例7(1)首先将摩尔比为1/6：1/6：2/3的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为2mol/L的氨水溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的氢氧化钠溶液和氨水溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与氨水溶液的体积比为2：1，通过调节氢氧化钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.05，进行共沉淀反应15h，得到通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒。(3)将得到通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒与0.02mol/L抗坏血酸溶液混合，控制抗坏血酸溶液的加入量使通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒与抗坏血酸的摩尔比为1：0.02，继续进行二次沉淀反应10h，得到通式为抗坏血酸@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒，所述通式为抗坏血酸@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒与未发生反应的通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。按照实施例1提供的方法对实施例7中得到的镍钴锰前驱体的形貌和粒径进行分析，结果表明，本发明实施例7提供的镍钴锰前驱体的粒径为19.5μm，其中，通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒的粒径为6.3μm，通式为抗坏血酸@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒的粒径为20.1μm，二者粒径比为0.3134。按照实施例1提供的方法对实施例7提供的镍钴锰前驱体的振实密度进行测试，结果表明，本发明实施例7提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.35g/cm3。实施例8(1)首先将摩尔比为1/6：1/6：2/3的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液和摩尔浓度为1.2mol/L的氨水溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的氢氧化钠溶液和氨水溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与氨水溶液的体积比为1.2：1，通过调节氢氧化钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.25，进行共沉淀反应6h，得到通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒。(3)将得到通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒与0.015mol/L活性炭悬浊液混合，控制活性炭悬浊液的加入量使通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒与活性炭的摩尔比为1：0.015，继续进行二次沉淀反应12h，得到通式为活性炭@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒，所述通式为活性炭@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒与未发生反应的通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。按照实施例1提供的方法对实施例8中得到的镍钴锰前驱体的形貌和粒径进行分析，结果表明，本发明实施例8提供的镍钴锰前驱体的粒径为12.5μm，其中，通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒的粒径为2.6μm，通式为活性炭@Ni0.1665Co0.1665Mn0.667(OH)2的一次颗粒的粒径为14.2μm，二者粒径比为0.1831。按照实施例1提供的方法对实施例8提供的镍钴锰前驱体的振实密度进行测试，结果表明，本发明实施例8提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.36g/cm3。实施例9(1)首先将摩尔比为1/4：1/4：1/2的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为4mol/L的碳酸氢钠溶液和摩尔浓度为2mol/L的氨水溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的碳酸氢钠溶液和氨水溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与氨水溶液的体积比为2：1，通过调节碳酸氢钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.95，进行共沉淀反应12h，得到通式为Ni0.25Co0.25Mn0.5CO3的一次颗粒。(3)将得到通式为Ni0.25Co0.25Mn0.5CO3的一次颗粒与0.08mol/L柠檬酸溶液混合，控制柠檬酸溶液的加入量使通式为Ni0.25Co0.25Mn0.5CO3的一次颗粒与柠檬酸的摩尔比为1：0.08，继续进行二次沉淀反应24h，得到通式为柠檬酸@Ni0.25Co0.25Mn0.5CO3的一次颗粒，所述通式为柠檬酸 @Ni0.25Co0.25Mn0.5CO3的一次颗粒与未发生反应的通式为Ni0.25Co0.25Mn0.5CO3的一次颗粒通过堆积形成二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。按照实施例1提供的方法对实施例9中得到的镍钴锰前驱体的形貌和粒径进行分析，结果表明，本发明实施例9提供的镍钴锰前驱体的粒径为13.5μm，其中，通式为Ni0.25Co0.25Mn0.5CO3的一次颗粒的粒径为5.4μm，通式为柠檬酸@Ni0.25Co0.25Mn0.5CO3的一次颗粒的粒径为14.2μm，二者粒径比为0.3803。按照实施例1提供的方法对实施例9提供的镍钴锰前驱体的振实密度进行测试，结果表明，本发明实施例9提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.32g/cm3。对比例(1)首先将摩尔比为1/6：1/6：2/3的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总摩尔浓度为2mol/L；同时，分别配制摩尔浓度为4mol/L的碳酸钠溶液和摩尔浓度为2mol/L的氨水溶液。(2)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与配制好的碳酸钠溶液和氨水溶液加入到带搅拌的反应釜中，进行反应，控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液与氨水溶液的体积比为2：1，通过调节碳酸钠溶液的加入量控制反应的pH值为8.1，进行共沉淀反应30h，得到通式为Ni0.1665Co0.1665Mn0.667CO3的一次颗粒通过堆积形成的二次颗粒，分离洗涤即得到镍钴锰前驱体。按照实施例1提供的方法对对比例中得到的镍钴锰前驱体的形貌和粒径进行分析，得到其扫描电镜照片，如图5所示。图5为本发明对比例提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜照片。采用激光粒度分布仪进行测试，得到其粒度分布曲线，如图6所示。图6为本发明对比例提供的镍钴锰前驱体粒度分布曲线图。测试结果表明，本发明对比例制备得到的镍钴锰前驱体颗粒相对均匀，球形度好、流动性好，其粒径为23.8μm。对上述对比例提供的镍钴锰前驱体的堆积效果进行分析，如图7所示，图7为本发明对比例提供的镍钴锰前驱体的堆积效果示意图。按照实施例1提供的方法对对比例提供的镍钴锰前驱体的振实密度进行测试，结果表明，本发明对比例提供的镍钴锰前驱体的振实密度为2.0g/cm3。所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 2 3