一种燃料电池催化层结构及其制备的制作方法

本发明属于质子交换膜燃料电池领域，涉及一种改进燃料电池稳定性的电极催化层制备方法。

背景技术：

人类社会的快速发展，造成石油、煤炭等不可再生资源的过渡使用，给地球生存环境造成了极大的破坏，同时也造成资源的日渐短缺。在美国、欧洲、日本等发达国家的引领下，氢能时代已经到来，但是氢能的使用却不同于传统能源，需要专业的装置将氢能转化为电能为人类使用。质子交换膜燃料电池正是高效利用氢能的一种发电装置，其采用电化学的发电原理，类似于内燃机的工作方式，可以源源不断的把氢中的化学能转化为电能释放出来。因其较高能量转化效率、较大的功率密度以及较低的工作温度，可以在汽运交通、分布电站等民用领域得以应用，同时在航空航天、水下潜艇等军用领域也被广泛关注。

质子交换膜燃料电池的结构是由几十至上百片膜电极、双极板交替串联组成，电池的两端采用绝缘端板密封并夹紧固定，电池工作过程中，气体经共用管道分配到各节膜电极上发生反应，各节电池生成水再经共用管道流出。其中膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，其通常由中间的质子交换膜将膜电极分为阴极和阳极，阴阳极各有一层催化层、一层微孔层、一层支撑层。其中催化层是电化学反应发生的场所，从材料角度由催化剂和离子导体聚合物组成，从功能角度其由质子导体、电子导体、气体传输通道和液体传输通道构成了电化学反应必须的三相界面。其中氧气在阴极催化层被还原时，容易产生羟基自由基，其对离子导体聚合物进行攻击，使其中的磺酸根发生脱落，造成催化层质子传导能力下降，甚至经由催化层进入到质子交换膜，对质子交换膜的骨架结构进行攻击。

因此，如何改进催化层的组成和结构，以避免自由基对电极关键材料造成的破坏，对于提高燃料电池寿命和可靠性具有非常重要的科学意义。

相关专利

为了提高质子交换膜的抗自由基能力，申请号为200980128524.6的专利中提出，使聚合物电解质中含有有机/无机混合粒子，其中作为自由基清除剂的无机粒子的表面被有机化合物改性。利用无机粒子对自由基的淬灭作用，可以避免自由基对质子交换膜高分子骨架的攻击，进而提高质子交换膜的寿命。

技术实现要素：

上面相关专利1是从质子交换膜的结构上进行改进，通过在质子交换膜内部掺杂具有抗自由基功能的无机粒子，实现质子交换膜的抗自由基能力，进而提高膜电极的运行稳定性。而与之不同的是，本发明是在普通的质子交换膜表面 的催化层中添加具有抗自由基能力的添加剂，使催化层中生成的自由基原位被消除，进而起到保护离子交换树脂的作用。

本发明的目的在于提供一种高稳定性的燃料电池催化层结构，主要针对电池运行过程中产生的羟基自由基对离子导体聚合物造成的攻击破坏，通过向催化层中添加自由基淬灭剂，实现原位消除电化学反应生成的羟基自由基，以避免对聚合物的攻击，改进电池运行的稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：在制备阴极和阳极催化层的浆料中添加抗自由基淬灭剂，混合均匀后，将上述浆料刮涂到气体扩散层表面，或直接喷涂到质子交换膜表面，形成带有自由基淬灭剂的催化层结构。

所述的催化层，其特征在于，抗自由基添加剂的添加量占整个催化层重量的1-20％，其与催化剂颗粒一起均匀的分散在整个催化层中，并与离子导体聚合物一起形成聚集体结构。

所述的抗自由基添加剂，其包括种类很多，本发明中主要用到的是无机金属氧化物(优选的为MnO₂，CeO₂，Ag₂O等中的一种或几种)，有机物处理的无机金属氧化物(优选的为磺化CeO₂，磺化MnO₂，磺化Ag₂O中的一种或几种)，杂多酸(优选的为12-HSW，21-HPW，磷钨酸铯等中的一种或几种)。且其粒径在10-30nm之间，过小粒径的添加剂颗粒容易在催化层中随水分流失，过大颗粒的无机离子容易对质子交换膜造成损伤。

所述的催化层，其第一种制备方法是，将催化剂、离子导体聚合物、抗自由基添加剂混合在一起，利用酒精或异丙醇进行分散形成浆料，进一步将其刮涂到气体扩散层表面，形成气体扩散电极，为防止抗自由基添加剂沉降，在刮涂的过程中，使浆料一致保持超声振荡的状态。

所述的催化层，其第二种制备方法是，将催化剂、离子导体聚合物、抗自由基添加剂混合在一起，利用酒精或异丙醇进行分散形成浆料，进一步将其喷涂到质子交换膜表面，形成覆膜电极，为防止抗自由基添加剂沉降，在喷涂的过程中，使浆料一直保持超声振荡的状态。

本发明具有如下优点：

1.通过在催化层中添加抗自由基添加剂，可以原位消除电化学反应产生的羟基自由基，避免其对催化层中离子导体的攻击，以及避免对质子交换膜的攻击。

2.所添加的抗自由基添加剂粒度较小，可以不破坏催化层的结构，保持原有的聚集体结构和电化学反应三相界面。

3.添加了自由基淬灭剂的催化剂浆料，既可以制备成气体扩散电极，又可以制备成覆膜电极，不会给催化层制备过程造成影响。

附图说明

图1为本发明中膜电极的结构示意图；

图2为实施例1-3中电极的欧姆电阻对比图；

图3为实施例1-3中电极的F离子流失速率。

具体实施方式

参见图1，本发明中的膜电极结构仍沿用传统燃料电池膜电极的7层结构，具体包括：阳极支撑层1，阳极微孔层2，阳极催化层3，质子交换膜4，阴极催化层5，阴极微孔层6，阴极支撑层7以及膜电极封边8。

实施例1

首先制备磺化处理的CeO₂，将10g纳米CeO₂，10g 1,3丙基磺内酯，用甲苯作为溶剂，在110℃反应36h。反应完成后，用甲苯反复清洗3次，烘干，得到磺化CeO₂。

配制0.05mol/L的NaOH溶液，用配制的邻苯二甲酸氢钾溶液标定NaOH溶液。将磺化CeO₂浸泡在饱和NaCl溶液放置3天，最终形成磺化度为24％磺化CeO₂粉末。所制备粉末的粒径在10-30nm之间。

然后，制备催化剂浆料，称取50％的Pt/C催化剂0.6g，用蒸馏水润湿后，加入异丙醇50ml，5％的Nafion溶液4g，利用超声振荡30min，再加入未磺化的CeO₂ 0.01g，继续超声振荡10min，然后边对上述形成的浆料进行超声振荡，边将其刮涂到制备好的气体扩散层表面，通过称重控制Pt担量达到0.2mg cm^-2，作为阳极的气体扩散电极。同样的，边进行超声振荡，边将上述浆料刮涂到制备好的气体扩散电极表面，通过称重控制Pt担量达到0.4mg cm^-2，作为阴极的气体扩散电极。

将上述阴阳极电极夹在一张N212型质子交换膜两侧，将其热压形成膜电极一体化组件(1)，并进行封边处理。

将膜电极(1)组装单电池进行欧姆电阻测试，并进一步将膜电极(1)将与下面实施例中的膜电极一起组装成燃料电池电堆，进行性能稳定性测试。

实施例2

首先制备催化剂浆料，称取50％的Pt/C催化剂0.6g，用蒸馏水润湿后，加入异丙醇50ml，5％的Nafion溶液4g，利用超声振荡30min，再加入粒径在10-30nm的磺化CeO₂ 0.05g，磷钨酸铯0.05g，继续超声振荡10min，然后边对上述形成的浆料进行超声振荡，边将其刮涂到制备好的气体扩散层表面，通过称重控制Pt担量达到0.2mg cm^-2，作为阳极的气体扩散电极。同样的，边进行超声振荡，边将上述浆料刮涂到制备好的气体扩散电极表面，通过称重控制Pt担量达到0.4mg cm^-2，作为阴极的气体扩散电极。

将上述阴阳极电极夹在一张N212型质子交换膜两侧，将其热压形成膜电极一体化组件(2)，并进行封边处理。

将膜电极(2)组装单电池进行欧姆电阻测试，并进一步将膜电极(1)将与下面实施例中的膜电极一起组装成燃料电池电堆，进行性能稳定性测试。

实施例3

首先制备催化剂浆料，称取50％的Pt/C催化剂0.6g，用蒸馏水润湿后，加入异丙醇50ml，5％的Nafion溶液4g，利用超声振荡30min，再加入粒径在10-30nm的MnO₂ 0.1g，磺化CeO₂ 0.1g，继续超声振荡10min。然后边对上述形成的浆料进行超声振荡，边将其喷涂到N212型质子交换膜的两侧，通过称重控制Pt担 量阳极达到0.2mg cm^-2，阴极达到0.4mg cm^-2，形成CCM型电极。

将上述CCM电极夹在两张制备好的气体扩散层中间，将其热压形成膜电极一体化组件(3)，并进行封边处理。

将膜电极(3)组装单电池进行欧姆电阻测试，并进一步将膜电极(1)将与下面实施例中的膜电极一起组装成燃料电池电堆，进行性能稳定性测试。

图2给出了上面三个实施例中膜电极的欧姆电阻，并与相同情况下不加抗自由基添加剂的膜电极的欧姆电阻进行了对比。

图3是上述三种电极在Fenton试剂中浸泡的F离子流失速率情况，并与相同情况下未加抗自由基添加剂的膜电极进行对比。在相同的运行条件下，普通未添加抗自由基添加剂的膜电极在80℃的Fenton试剂中浸泡，F离子流失速率达到2.1μmol/g.h，而添加了抗自由基添加剂的三个电极F离子流失速率大幅降低，仅在0-1μmol/g.h之间。