一种锌电极材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种锌电极材料、其制备方法和应用。

背景技术：
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由于金属锌资源丰富、价格低廉，很多电池体系均以锌为电极，如锌/空气电池、锌/镍电池、锌/银电池等。而锌电极的循环寿命极大地限制了锌基电池的商业化应用。

锌电极的循环寿命差来源于锌电极产物氧化锌在碱性电解液中的溶解性、枝晶形成以及体积变化。氧化锌在碱性电解液中具有一定的溶解性，即使在饱和的情况下，电极产生的氧化锌也能部分溶解于电解液形成过饱和溶液，而氧化锌无法在原位析出，因此发生活性物质的移动，导致电极形变，从而影响锌电极循环寿命。另一方面，由于活性物质分布不均匀，充电过程电流分布不均，锌电极易生成枝晶，从而产生短路威胁，降低锌电极循环寿命。

锌的氧化产物氧化锌的密度相对锌较小，因此在充放电过程中，充放电产物的体积发生变化，导致电极形变与结构破坏，影响锌电极的循环稳定性。

技术实现要素：

针对氧化锌在碱性电解液中的溶解性、枝晶形成以及体积变化，本发明专利提出通过制备金属层保护的锌电极材料，在金属层的保护下，氧化锌的溶解、枝晶形成以及体积变化过程均能被限制在金属层以内，从而提高了锌电极的循环稳定性。

本发明通过以下技术方案解决上述问题，具体如下：

一种锌电极材料，从微观上具有核壳结构的微纳米粒子，所述核壳结构的微纳米粒子以锌为核，以一第二金属为壳；所述第二金属壳包裹于所述锌核外部，所述锌核与所述第二金属壳之间具有空隙。空隙能够提供锌与电解液接触的场所，使其能够参与电极反应，同时容纳锌放电过程体积的增大，避免电极结构的破坏。

所述第二金属为铁、锡、铅、铜、银、铂、金、铟、铋、铊、镓、镉中的一种或两种以上的合金。

所述第二金属壳的厚度为50nm-1μm；所述锌核的直径范围为20nm-50μm；所述核壳结构的锌电极材料的直径范围为100nm-52μm。

所述锌电极材料的制备方法为：于第二金属盐的可溶性酸溶液中加入锌粉通过置换反应制得。其中锌与第二金属离子发生反应逐渐形成一层保护层，而此时锌也同时与溶液中的酸发生反应导致核壳间空隙的生成。

所述第二金属盐的可溶性酸溶液中的第二金属为铁、锡、铅、铜、银、铂、金、铟、铋、铊、镓、镉中的一种或两种以上。

所述第二金属盐的可溶性酸溶液中第二金属离子的浓度为0.001-1mol/L；H⁺的浓度为10^-5-1mol/L；可溶性金属盐的物质的量(按二价金属计)与所加入的锌粉物质的量的比为0.05-0.8；H⁺的物质的量与锌粉物质的量的比为0.5-1.5。

上述反应条件中H⁺与锌的物质的量的比例决定了反应过程中锌粉不会被完全反应掉，且空隙的大小合适。若锌核与第二金属壳之间的空隙过小，锌在放电时的体积增大仍然会破坏电极结构，若锌核与第二金属壳之间的空隙过大，第二金属壳的强度较小，易发生坍塌，且电极材料的比容量较低。

第二金属离子与锌的物质的量比例取决于锌粉的颗粒直径与第二金属壳厚度。若第二金属壳过薄，其无法起到保护电极材料结构变化、限制活性物质迁移扩散的作用，若其厚度过大，电解液离子通过该金属壳的扩散传质阻力大，影响锌电极性能。

由于置换法制备的第二金属层厚度有一定限制，一般小于1μm，因此若锌粒子的直径过大，在产生孔隙后，第二金属层不足以支撑此核壳结构，产生第二金属壳坍塌，若锌粒子的直径过小，其表面积大，析氢副反应将会更加严重。

所述第二金属盐的可溶性酸溶液中的溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇中的一种或两种以上的混合溶剂，其中酸溶液的阴离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或两种以上的混合物。溶剂起到溶解第二金属离子、H+，以及分散锌粒子的作用，根据锌粒子的直径与表面亲疏水性，可选用不同的溶剂使其分散均匀。

所述锌电极，可用作锌/空气电池、锌/镍电池、锌/银电池中的锌电极材料。

本专利所述锌电极材料及其制备方法，其中电极材料由锌粉通过在第二金属盐的可溶性酸溶液中置换反应得到，被置换出的金属在锌颗粒表面原位生长成一层第二金属壳，当金属壳完全覆盖锌颗粒表面时，置换反应停止，金属层厚度不会进一步增大。厚度适宜的金属壳，一方面有效地降低氧化锌在电解液中的溶解以及抑制枝晶长大，另一方面减小金属壳对电极性能的影响。反应液中的酸进一步腐蚀锌，在锌电极材料中形成空隙，能够容纳电极材料的形变。因此上述锌电极材料的循环稳定性相对于锌粉能够大大提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例所需使用的附图作简要的介绍。显然，下面描述中附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为锌电极材料的示意图。

图2为实施例所使用的锌颗粒的SEM照片。

图3为实施例3反应后滤液的XRF谱图。

图4为实施例4反应后滤液的XRF谱图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1：配置含0.01mol/L CuSO4与0.05mol/L H2SO4的水溶液，在烧杯中加入50mL上述反应液，在剧烈搅拌下加入0.5g锌粉(平均直径5μm)，反应5分钟后过滤、洗涤、干燥得到锌电极材料，其铜金属壳厚度为1.35μm，锌核直径约600nm，整个核壳结构锌电极材料的直径为4.7μm。

实施例2：配置含0.01mol/L AgNO3与0.1mol/L HNO3的水溶液，在烧杯中加入50mL上述反应液，在剧烈搅拌下加入0.5g锌粉(平均直径5μm)，反应5分钟后过滤、洗涤、干燥得到锌电极材料，其银金属壳厚度为1.25μm，锌核直径约600nm，整个核壳结构锌电极材料的直径为4.5μm。

实施例3：配置含0.01mol/L SnCl2与0.1mol/L HCl的乙醇溶液，在烧杯中加入50mL上述反应液，在剧烈搅拌下加入0.5g锌粉(平均直径5μm)，反应5分钟后过滤、洗涤、干燥得到锌电极材料，其锡金属壳厚度为1.5μm，锌核直径约600nm，整个核壳结构锌 电极材料的直径为5μm。图3为反应后滤液的XRF谱图。

实施例4：配置含0.01mol/L SnCl2与0.1mol/L HCl的乙醇溶液，在烧杯中加入100mL上述反应液，在剧烈搅拌下加入0.5g锌粉(平均直径5μm)，反应5分钟后过滤、洗涤、干燥得到锌电极材料，其锡金属壳厚度为1.25μm，锌核直径约250nm，整个核壳结构锌电极材料的直径为5μm。图4为反应后滤液的XRF谱图。