本发明涉及电池浆料制备领域，具体地，涉及一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料组合物和正极与锂电池。
背景技术：
：锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。在锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂在综合性能上表现最优，目前被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。现有的磷酸锰铁锂的合成方法包括高温固相法、水热法、液相氧化还原法以及溶胶凝胶法等。目前，磷酸锰铁锂合成方法以高温固相法为主，例如，在中国专利No.201110322643中公开了一种碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其中采用锂源(如碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝酸锂等)、锰源(如碳酸锰、硫酸亚锰、磷酸锰、硝酸锰、氧化锰等)、铁盐(氧化亚铁、氧化铁、草酸铁、乙酸亚铁等)、磷酸盐(如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠等)、少量掺杂元素(如镍、钴、锌等)及可碳化的还原剂(如蔗糖、 葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、淀粉、碳黑等)，将锂、锰、铁、磷酸盐及少量掺杂元素进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合后，在高温下预烧结(650℃以下)，然后加入碳源进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合，最后再在高温下进行烧结(600～900℃)，最后将烧结后的产物进行球磨、破碎得到磷酸铁锰锂材料。现有的高温固相法所合成磷酸锰铁锂材料虽然能够作为锂离子电池的电极材料，然而，随着锂离子二次电池的广泛应用，消费者对于锂离子二次电池的使用性能，特别是电池的循环性能提出了更高的要求。如何进一步改善电池的循环性能已经成为锂离子二次电池研发领域的研究重点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料组合物和正极与锂电池，以改善电池的常温循环性能和高温循环性能。为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，以及附着在所述活性组分表面的磷酸锂颗粒，其中0＜x≤1，0≤y≤0.2，所述M为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种。根据本发明的第二个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、提供具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分；S2、在第一加热条件下，将所述活性组分浸泡在含磷酸根溶液中进行接触反应，促使溶剂挥发形成表面附着有磷酸锂化合物的中间体颗粒物；S3、在第二加热条件下，促使所述中间体颗粒物表面附着的磷酸锂结晶，形成所述磷酸锰铁锂类材料。根据本发明的第三个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料是由本发明上述制备方法制备而成。根据本发明的第四个方面，提供了一种电池浆料组合物，该电池浆料组合物是由上述磷酸锰铁锂类材料配制形成的固含量为10-70wt％的浆料组合物。根据本发明的第五个方面，提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明所述的磷酸锰铁锂类材料。根据本发明的第六个方面，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极，该正极包括本发明上述正极。本申请的发明人在经过多次试验后，偶然发现通过在具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分表面附着磷酸锂颗粒，有利于改善相应的电池在使用时的常温循环性能和高温循环性能。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1示出了根据实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的一次颗粒的横截面的扫描电镜(SEM)图谱；图2示出了根据实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的500nm的扫描电镜(SEM)图谱；图3示出了根据实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的100nm扫描电镜(SEM)图谱；图4示出了根据对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的1μm扫描电镜(SEM)图谱；图5示出了根据对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的10μm扫描电镜(SEM)图谱。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。针对于背景部分所提及的“现有电池的循环性能还有待于进一步改进”的技术问题。本发明的发明人提供了一种磷酸锰铁锂类材料(正极活性材料)，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，以及附着在所述活性组分表面的磷酸锂颗粒，其中0＜x≤1，0≤y≤0.2，所述M为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种。本发明所提供的上述磷酸锰铁锂材料，通过在具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分表面附着磷酸锂颗粒，有利于改善相应的电池在使用时的常温循环性能和高温循环性能。其中具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分是指碳包覆的磷酸锰铁锂活性组分。优选地，所述活性组分中0.5＜x≤0.8，0≤y≤0.2。根据本发明所提供的上述磷酸锰铁锂材料，其中对于磷酸锂颗粒的附着形式并没有特殊要求，在本发明中优选磷酸锂颗粒包覆在所述活性组分的表面形成包覆层，所述包覆层的厚度为1-20nm，优选为1-8nm。根据本发明所提供的上述磷酸锰铁锂材料，只要在活性组分表面附着磷酸锂颗粒就能够在一定程度上优化电池的常温循环性能。因此，对于所述磷酸锰铁锂类材料的一些特性，例如壁面摩擦角、表面游离Li的含量、粉体的pH值、相对含水量、粉体电阻等并没有特殊要求，这些特性只要满足本领域对于材料的普遍要求即可。然而，为了更好的改善电池的常温循环性能，在本发明中优选所述磷酸锰铁锂类材料满足如下任一种或多种特性要求。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的壁面摩擦角WFA1.2μm≤41°，更优选WFA1.2μm≤40°。其中术语“壁面摩擦角WFA”是指粉末对器壁的摩擦阻力，WFA较大就意味着粉末不容易从器壁上滑动。术语“WFA1.2μm”是指用来测试壁面摩擦角的容器壁的粗糙度为1.2μm时，所测得的粉体的壁面摩擦角。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料表面游离Li的含量低于2000ppm，优选低于1000ppm。其中游离Li是指未进入LMFP晶格位置的Li，其是位于粉体表面的锂的氧化物、锂的氢氧化物以及碳酸锂的总和。在本发明中通过控制磷酸锰铁锂类材料表面游离Li的含量有利于降低磷酸锰铁锂类材料粉体阻抗、PH值、壁面摩擦角，进而提升电池充电倍率和循环性能。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料粉体的pH值为小于9，优选小于8.5，优选为5-8.5，更优选为7-8.5。在本发明中通过将其控制在上述范围内，有利于提升电池浆料流动性，降低电池浆料凝胶化的风险的效果。在本发明中可以通过调整与活性组分表面游离Li发生反应所形成的磷酸锂的量对所述磷酸锰铁锂类材料粉体的pH值进行调整。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的相对含水量小于3000ppm，优选小于2000ppm。在本发明中通过将其控制在上述范围内，有利于改善相应电池的容量保持率。在本发明中可以通过调整活性组分表面附着的磷酸锂颗粒的量对所述磷酸锰铁锂类材料粉体的相对含水量进行调整。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料粉体在500牛压力下的粉体电阻为0.1-960欧姆，优选为0.1-100欧姆。在本发明中通过将其控制在上述范围内，有利于提升电池充电倍率和循环性能的效果。根据本发明所提供的上述磷酸锰铁锂材料，对于活性组分表面附着磷酸锂颗粒的含量并没有特殊要求，只要在活性组分表面附着磷酸锂颗粒就能够在一定程度上改善电池的循环性能。然而，为了更好的优化电池的循环性能，在本发明中优选以所述磷酸锰铁锂类材料100重量份为基准，所述磷酸锰铁 锂类材料中磷酸锂颗粒以磷酸根计的含量为0.1-5重量份，0.1-2重量份。其中磷酸锰铁锂类材料中磷酸锂颗粒的含量可以通过在制备过程中加入磷酸根源的量理论推算方式测量获得。根据本发明所提供的磷酸锰铁锂材料，对于磷酸锰铁锂类材料的粒径以及其中一次颗粒粒径均没有特殊的要求，可以参照本领域常规的粒径范围，例如磷酸锰铁锂类材料的粒径D50可以为0.1-3μm，在本发明中优选为1-2.5μm；磷酸锰铁锂类材料的一次颗粒粒径可以为10-100nm，在本发明中优选为30-60nm。在本发明中“粒径D50”为体积平均粒径，其是通过将待测粉体分散在水中，然后超声震荡后用激光粒度仪进行粒度测试获得。“一次颗粒粒径”为磷酸锰铁锂类材料中的最小单元的平均粒径，相当于米饭团中的一粒米的平均粒径。根据本发明所提供的磷酸锰铁锂材料，对于其中的活性组分并没有特殊要求，其可以是目前已有的任意具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构磷酸锰铁锂类材料，并通过在这些磷酸锰铁锂的表面附着磷酸锂颗粒以获得本发明磷酸锰铁锂类材料。在本发明中所述活性材料优选为特制的磷酸锰铁锂类材料，其是通过将锂源、磷源、铁源、锰源、任选的M源和碳源配制成固含量在20wt％，粘度大于8000cP前驱体浆料，经固相法制备而成。在本发明中优选上述前驱体浆料的固含量为20wt％-60wt％，优选为20wt％--45wt％，粘度为8000cP-100000cP，优选为8000cP-40000cP，更优选8000cP-20000cP。在本发明中固含量的计算方法为加入的原料的总质量为m1,加入的溶剂的质量为m2，那么该混合溶液的固含量为wt％＝m1/(m1+m2)*100％；粘度的测试为采用布鲁克飞公司DV-S数显粘度计测试，取待测电池浆料200ml，选取5号转子，将转子浸入待测电池浆料中，25℃恒温下，30rpm速度下测试该电池浆料的粘度值。这种特制的活性材料的壁面摩擦角相对较小，在其基础上附着磷酸锂颗粒，有利于获得壁面摩擦角更小的活性材料，以便于更好的改善电池的常温循环性能。优选地，所述前驱体浆料是采用一次颗粒粒径在60nm以下的铁源、锰源和任选的M源和可溶性的锂源、磷源和碳源配制而成。同时，在本发明中还提供了一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、提供具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分；S2、在第一加热条件下，将所述活性组分浸泡在含磷酸根溶液中进行接触反应，促使得溶剂挥发形成表面附着有磷酸锂化合物的中间体颗粒物；S3、在第二加热条件下，促使所述中间体颗粒物表面附着的磷酸锂结晶，形成所述磷酸锰铁锂类材料。本发明所提供的上述磷酸锰铁锂材料的制备方法，通过将具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分与含有磷酸根的溶液进行接触反应，促使分布在活性组分表面的导电性能较差的游离锂(包括活性组分表面残留的锂盐，或者其与空气中的水和/或二氧化碳接触，反应形成的锂的氧化物、锂的氢氧化物以及碳酸锂等导电性较差的含锂化合物)与磷酸根接触反应形成导电性优异磷酸锂颗粒，进而有利于降低所制备的磷酸锰铁锂的电阻。同时，在上述接触反应过程中，随着磷酸锂颗粒的生成，活性组分表面的游离锂含量逐渐减少，这就避免这些表面游离锂后续与电解液反应生成气体和水，进而提高电池充电倍率和循环性能。此外，表面游离锂含量的降低还可以降低磷酸锰铁锂类材料粉体的pH值(pH＜9)，并避免游离锂吸附空气中的水分(降低含水量)，由此可以降低粉体的粘滞度，提升磷酸锰铁锂类材料的粉体的流动性，有利于降低粉体的壁面摩擦角，进而提高电池充电倍率和循环性能(在1C倍率下经过500次循环后，容量保持率仍然在90％以上)。根据本发明所述的制备方法，其中对于S2中含磷酸根溶液中磷酸根供源的用量并没有特殊要求，只要能够使得活性组分与含有磷酸根的溶液进行 接触反应形成磷酸锂化合物就能够在一定的程度上实现本发明的目的。然而，为了更好的改善电池的常温循环性能，在本发明中优选所述S2中含磷酸根溶液中磷酸根供源的重量以磷酸根计为所述活性组分总重量的0.1-5wt％，0.1-2wt％。而且，在本发明中对于含有磷酸根的溶液中的溶质、溶剂、以及溶液浓度也并没有特殊要求，其中磷酸根供源可以选自包括但不限于磷酸或磷酸氢铵。溶剂可以任意易于挥发的溶剂，例如包括但不限于C1-C5醇、C1-C5酮和水中的一种或多种。对于含有磷酸根的溶液的溶度而言，可以是任意适于活性组分和磷酸根供源混合分散的浓度，例如0.1-20wt％。根据本发明所述的制备方法，其中对于S2中第一加热条件和S3中第二加热条件均并没有特殊要求，第一加热条件只要便于溶剂的挥发，反应的发生即可，第二加热温度只要有利于烘干材料，促使材料表面磷酸锂结晶即可。在本发明中，优选所述第一加热条件包括：加热温度为60-120℃；优选所述第二加热条件包括：在氮气气氛下，480-600℃进行加热处理。优选所述第一加热条件包括：在60-120℃的温度，20-600rpm的搅拌速度下进行加热反应；优选所述第二加热条件包括：在氮气气氛，480-600℃的温度下，加热处理30min-24h，优选加热处理4-6h。根据本发明所述的制备方法，其中对于所提供的具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分并没有特殊要求，这种具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分可以是市售产品，也可以是自制产品。然而，为了进一步减小所制备的磷酸锰铁锂类材料的壁面摩擦角，在本发明中优选所述具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分的制备方法包括以下步骤：S11、将锂源、磷源、铁源、锰源、任选的M源和碳源按比例配制成固含量大于20wt％，粘度大于8000cP的前驱体浆料；S12、将所述前驱体浆料依次经过干燥处理、气碎处理、烧结处理形成所述具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分。在本发明中上述活性组分的制备方法中，利用了前驱体浆料在烘干过程中不易沉降的特点，可以直接进行烘干干燥而不会出现明显的偏析缺陷，同时避开了喷雾干燥工序，避免了二次球结块的缺陷，有利于使得粉体以松散的一次颗粒分布形态存在。根据本发明所述的制备方法，对于所述S11中配制活性组分的原料并没有特殊要求，只要能够配制出固含量大于20wt％，粘度大于8000cP的前驱体浆料即可。在本发明中优选采用一次颗粒粒径在60nm以下，优选为20-60nm的铁源、锰源和任选的M源，以及可溶性的锂源、磷源和碳源配制所述前驱体浆料。在本发明中通过采用60nm以下的铁源、锰源和任选的M源，无需再进行球磨或砂磨减小原料粒径的过程，通过混合分散即可得到所需的前驱体浆料，不但能够简化工艺，而且还有粉体分散均匀，在后续工序中获得流动性较好的粉体。在上述制备工艺中分散方式可以包括但不限于机械搅拌、剪切、均质机、高速混合机等。在本发明中可以所使用的铁源、锰源，以及锂源、磷源和碳源可以是任意满足本发明上述条件的相应原料。例如可选的铁源包括但不限于磷酸铁、碳酸亚铁或草酸亚铁；可选的锰源包括但不限于碳酸亚锰和草酸亚锰；可选的锂源包括但不限于氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂、酒石酸锂等可溶于水或者醇的锂盐；可选的磷源包括但不限于磷酸、磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸钾等可溶于与水或者乙醇的磷酸盐；可选的碳源碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、乳糖、酚醛树脂、石墨烯、碳纳米管、石墨、聚乙二醇等已碳化或者可以高温碳化的碳源。在本发明中可以用于配置前驱体浆料的溶剂可以任意易于挥发的溶剂，例如包括但不限于C1-C5醇、C1-C5酮或水。在本发明中可以所使用的M源中M为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种；可选的M源为可以为本领域在制备磷酸锰铁锂类材料的过程中所常规使用的原料，例如含有M元素的碳酸盐，磷酸盐、硝酸盐等。在本发明的一种优选实施方式中，在本发明所提供的上述磷酸锰铁锂类材料的制备方法中，锂源、铁源、锰源、M源、磷源和碳源的投料比优选为，锂源以锂计、锰源和铁源及M源以Mn+Fe+M总量计、磷源以磷计的摩尔比为(0.95-1.05)：1：1。上述碳源按照所述磷酸锰铁锂类材料中碳元素的含量为磷酸锰铁锂类材料总重量0.5-3.5wt％的量添加。将碳源的用量控制在上述范围内，既能保证LMFP材料具有优异的导电性能，同时又不会因为过高的C含量而降低了活性物质的比例，最终保证材料具有优异的电化学性能的优势。根据本发明所述的制备方法，对于所述S11中配制活性组分的方法也并没有特殊要求，可以参照本领域的常规方法。在本发明中优选所述S11中配制前驱体浆料的方法包括：将锂源、磷源、铁源、锰源、任选的M源和碳源按比例配制成混合浆料；将所述混合浆料加入到由分散装置和超声震荡装置形成的闭路循环系统中进行分散处理，得到所述前驱体浆料。在本发明中所指出的由分散装置和超声震荡装置形成的闭路循环系统是指由具有分散功能的装置，例如乳化机、均质机或高速混合机，与具有超声震荡功能的装置前后串联形成，其中具有分散功能的装置的出口端与具有超声震荡功能的装置的入口端相连，具有超声震荡功能的装置的出口端与具有分散功能的装置的入口端形成闭路循环系统。在本发明中通过引入由分散装置和超声震荡装置形成的闭路循环系统，在分散的同时引入了超声震荡，可以避免前驱体浆料中颗粒的粘结和团聚，保证前驱体粉末颗粒间的松散分布。最终，使得经过烧结后的磷酸锰铁锂类材料成品一次颗粒就不会因为前驱体粉末的粘结和结块而出现成品一次颗 粒间的熔融结块。在本发明中上述方法中，对于S11中进行分散处理的步骤中的工艺参数并没有特殊要求，可以参照于常规分散过程中所采用的工艺参数，只要在由分散装置和超声震荡装置形成的闭路循环系统进行分散就能够获得较好的分散效果。在本发明中优选分散装置的转动速度为5-40m/s，优选为10-30m/s，所述超声震荡装置的超声功率为100-1000W，优选为600-1000W，且所述前驱体浆料以1-50L/min，优选5-20L/min，更优选5-10L/min的速率循环流动0.5-3h，优选1-2h。根据本发明所述的制备方法，对于所述S12中干燥处理的方式和条件并没有特殊要求，可以参照本领域的常规工艺参数。在本发明中可以采用的干燥方式包括但不限于真空干燥、惰性气体保护加热干燥、冷冻干燥、闪蒸干燥、高速混合机抽真空干燥等；在本发明中优选干燥处理的条件包括：在60-120℃温度下，干燥12-36h。根据本发明所述的制备方法，对于所述S12中烧结处理的条件并没有特殊要求，可以参照本领域的常规工艺参数。在本发明中可以采用的烧结处理的条件包括：在500-1000℃温度下，烧结0.5-72h。在本发明中烧结或者前述的热处理步骤均是在惰性气氛下进行的，其中所采用的惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气的一种或几种混合。根据本发明的第三个方面，还提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该所述磷酸锰铁锂类材料由前述制备方法制备而成。这种磷酸锰铁锂材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，以及附着在所述活性组分表面的磷酸锂颗粒，其中0＜x≤1，0≤y≤0.2，所述M为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种。优选地，所述活性组分中0.5＜x≤0.8，0≤y≤0.2。本发明所提供的这种磷酸锰铁锂类材料的有益效果请参见前述介绍，在此不再一一赘述。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的壁面摩擦角WFA1.2μm≤41°，优选WFA1.2μm≤40°。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料表面游离Li的含量低于2000ppm，优选地低于1000ppm。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料粉体的pH值为小于9，优选小于8.5。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料粉体的相对含水量小于3000ppm，优选小于2000ppm。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料粉体在500牛压力下的粉体电阻为0.1-100欧姆，优选为0.1-100欧姆。优选地，以所述磷酸锰铁锂类材料100重量份为基准，所述磷酸锰铁锂类材料中磷酸锂颗粒的含量为0.1-5重量份，优选为0.1-2重量份，更有选为0.5-1重量份。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的粒径D50为0.1-3μm，优选为1-2.5μm，优选所述磷酸锰铁锂类材料的一次颗粒粒径为10-100nm，优选为30-60nm。同时，根据本发明的第四个方面，还提供了一种电池浆料组合物，该电池浆料组合物是由上述磷酸锰铁锂类材料与粘结剂和导电剂配制形成的固含量为10-70wt％的浆料组合物。本发明上述电池浆料组合物中粘结剂和导电剂的原料和用量均可以参照本领域常规选择，例如粘结剂可以为聚偏氟乙烯，导电剂可以为乙炔黑，磷酸锰铁锂类材料(正极活性材料)与导电剂和粘结剂的重量比为80:10:10。在上述电池浆料组合物中可以使用的溶剂包括但不限于水、乙醇或甲醇中的一种或几种。另外，根据本发明的第五个方面。还提供了一种正极，该正极是通过在集流体表面上涂布上述电池浆料制备而成。优选地，上述集流体可以参照本领域常规使用的导电金属材料，例如包括但不限于铂(Pt)箔、钯(Pd)箔、 铝(Al)箔等。此外，根据本发明的第六个方面，还提供了一种锂电池，所述锂电池包括正极，该正极包括上述正极。本发明所提供的这种锂电池，通过采用含有本发明述磷酸锰铁锂类材料的电池浆料制备正极，有利于提高电池的倍率性能和低温性能。以下将结合具体实施例与对比例进一步说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法与电池浆料和锂电池，及其有益效果。在如下实施例及对比例中所制备的磷酸锰铁锂材料的组成通过电感耦合等离子体(ICP)测试方法和氧化还原滴定方法联合检测。在如下实施例及对比例中所涉及的测试项目及测试方法如下：固含量：加入的原料的总质量为m1,加入的溶剂的质量为m2，那么该混合溶液的固含量为wt％＝m1/(m1+m2)*100％；粘度测试：采用布鲁克飞公司DV-S数显粘度计测试，取待测电池浆料200ml，选取5号转子，将转子浸入待测电池浆料中，25℃恒温下，30rpm速度下测试该电池浆料的粘度值。一次粒径：用SEM在不同的放大倍数下拍照，在照片中随机量取200个一次颗粒的尺寸，其平均值作为该样品的一次粒径。WFA1.2μm：采用大昌华嘉公司的FT4多功能粉体测试仪，在容器壁的粗糙度为1.2μm的条件下，测量粉体的壁面摩擦角；表面游离锂：将磷酸锰铁锂类粉体与水混合搅拌，表面锂溶于水中后，用砂芯漏斗抽滤得到滤液，再用硫酸标准溶液使用电位滴定仪滴定可分别测出氢氧化锂与碳酸锂的含量；粉体pH：将2克磷酸锰铁锂类产品粉体分散在100克去离子水中，超声30分钟后，在室温下，边用磁子搅拌混合溶液边测试pH值，该测试结果 即为磷酸锰铁锂类产品粉体的pH值；粉体含水量：先测试空白瓶水分含量M0，再称取粉体m(约为0.2g)的磷酸锰铁锂装入空白瓶内用专用封口配件封样，在空气流速度40ml/min的条件下，以15℃/min的升温速率，升温到200℃，获得总的含水量M1，则，磷酸锰铁锂类材料的绝对含水量为M2＝M1-M0，相对含水量为M2/m粉体电阻：将3克的磷酸锰铁锂类产品粉体倒入样品槽中，用500N的压力压缩粉体，然后测试磷酸锰铁锂类产品粉体压缩柱上下两端的电阻，重复测试两个样品求平均值，该平均值即为该样品在500N下的粉体电阻。在如下实施例及对比例中所涉及的分散装置和超声震荡装置形成的闭路循环系统：其中分散装置为商购自FLUKO公司的FDX3160型号的均质机，超声震荡装置为商购自广州新栋力超声电子设备有限公司的NP-BQX-20-1000VA型号的超声震荡装置，均质机的出口与超声震荡装置的入口相连，超声震荡装置的出口与均质机入口相连形成闭路循环系统。实施例1-6用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(活性组分为LiMn0.5Fe0.5PO4/C)及其制备方法。实施例1将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.1mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.1mol碳酸锂、0.1mol磷酸和4.58克蔗糖各自加入到300ml丙酮中，将简单搅拌后的浆料置于均质机(转速30m/s)和超声震荡机(振动功率1000W)循环系统中，以流通速度为10L/min进行分散、震荡90min，获得固含量为20wt％，粘度为8243cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时， 即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为36nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.35μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在680℃下烧结12小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末重量的1wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在500℃下低温处理5小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.4μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(如图1-3所示)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为5.4nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为39.21°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有812ppm，粉体pH值为8.22，粉体含水量为1254ppm，500牛压力下的粉体电阻为36.61欧姆。实施例2将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为32nm)、0.1mol的碳酸亚铁粉末(一次颗粒粒径为46nm)、0.2mol氢氧化锂、0.2mol磷酸二氢胺和3.93克的葡萄糖各自加入到300ml乙醇中，将简单搅拌后的浆料置于均质机(转速10m/s)和超声震荡机(振动功率为600W)循环系统中，以流通速度为5L/min进行分散、震荡60分钟，获得固含量为25wt％，粘度为11570cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为43nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.42μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的0.5wt％)浸泡，然后在86℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在500℃下低温处理6小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得最终的粒径D50为2.44μm的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(附图未示出)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为3.89nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为39.37°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有853ppm，粉体pH值为8.31，粉体含水量为1432ppm，500牛压力下的粉体电阻为52.43欧姆。实施例3将0.1mol的草酸亚锰粉末(一次颗粒粒径为53nm)、0.1mol的草酸亚铁粉末(一次颗粒粒径为46nm)、0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸二氢铵和3.93克葡萄糖各自加入到300ml乙醇中，将简单搅拌后的浆料置于乳化机(转速20m/s)和超声震荡机(振动功率800W)循环系统中，以流通速度为8L/min进行分散、震荡120分钟，获得固含量为22wt％，粘度为9246cP的前驱体 浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤24小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为49nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.47μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在750℃下烧结8小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的0.8wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在600℃下低温处理4小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.49μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(附图未示出)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为4.6nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为39.32°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有836ppm，粉体pH值为8.27，粉体含水量为1321ppm，500牛压力下的粉体电阻为46.38欧姆。实施例4将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.1mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.1mol碳酸锂、0.1mol磷酸和4.58克蔗糖各自加入到300ml丙酮中，将简单搅拌后的浆料置于均质机(转速5m/s)和超声震荡机(振动功率400W)循环系统中，以流通速度为4L/min进行分散、 震荡60分钟，获得固含量为20wt％，粘度为12360cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为39nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.48μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在680℃下烧结12小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的0.2wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在500℃下低温处理5小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.49μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(如图1和图2所示)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为2.1nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为40.02°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有1125ppm，粉体pH值为8.5，粉体含水量为1673ppm，500牛压力下的粉体电阻为67.54欧姆。实施例5将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.1mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.1mol碳酸锂、0.1mol磷酸和4.58克蔗糖各自加入到300ml丙酮中，将简单搅拌后的浆料置于均质机(转速40m/s)和超声震荡机(振动功率200W)循环系统中，以流通速度为10L/min进行分 散、震荡60分钟，获得固含量为30wt％，粘度为14527cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为40nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.49μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在680℃下烧结12小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的0.1wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在500℃下低温处理5小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.5μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(如图1和图2所示)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为1.8nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为40.13°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有1270ppm，粉体pH值为8.7，粉体含水量为2054ppm，500牛压力下的粉体电阻为127.23欧姆。实施例6将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为230nm)、0.1mol的碳酸铁粉末(一次颗粒粒径为354nm)、0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸各自加入到1L去离子水中，先将磷酸和碳酸锂溶液加入到砂磨机的周转罐(转速30m/s)中，边循环砂磨边往储料罐中加入碳酸锰溶液和碳酸铁溶液，最后加入3.93 克的葡萄糖，开始计时砂磨2小时，获得前驱体溶液A；将前驱体溶液A进行喷雾干燥处理，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为223nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获粒径D50为2.63μm得前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的5wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在500℃下低温处理5小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.65μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(图中未示出)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为4.3nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒间存在粘结现象，以及二次球聚集现象；且经测试该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为42.13°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量为2351ppm，粉体pH值为10.3，粉体含水量为4276ppm，500牛压力下的粉体电阻为2013欧姆。实施例7用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(活性组分为LiMn0.3Fe0.7PO4/C)及其制备方法。将0.06mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.14mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.1mol碳酸锂、0.06mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到400ml乙醇中，将简单搅拌后的浆料置于均质机(转速 20m/s)和超声震荡机(振动功率800W)循环系统中，以流通速度为3L/min进行分散、震荡60分钟，获得固含量为30wt％，粘度为13274cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为72nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.38μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在750℃下烧结8小时，自然冷却后即获得LiMn0.3Fe0.7PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的1wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在500℃下低温处理6小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.39μm的最终附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(附图未示出)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为2.6nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为40.67°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有1563ppm，粉体pH只有8.81，粉体含水量为2167ppm，500牛压力下的粉体电阻为72.65欧姆。实施例8用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(活性组分为LiMn0.4Fe0.6PO4/C)及其制备方法。将0.08mol的草酸锰粉末(一次颗粒粒径为55nm)、0.12mol的碳酸铁粉末(一次颗粒粒径为31nm)、0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸二氢铵和3.93克的葡萄糖各自加入到180ml乙醇中，将简单搅拌后的浆料置于均质机(转速30m/s)和超声震荡机(振动功率500W)循环系统中，以流通速度为40L/min进行分散、震荡60分钟，获得固含量为24wt％，粘度为9135cp的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为68nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.36μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在680℃下烧结14小时，自然冷却后即获得LiMn0.4Fe0.6PO4粉末/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的1wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在500℃下低温处理5小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.37μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(附图未示出)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为2.9nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为40.59°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有1472ppm，粉体pH只有8.76，粉体含水量为2057ppm，500牛压力下的粉体电阻为71.54欧姆。实施例9-11用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(活性组分为LiMn0.6Fe0.4PO4/C)及其制备方法。实施例9将0.12mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.08mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.1mol碳酸锂、0.1mol磷酸二氢铵和3.92克的葡萄糖各自加入到400ml甲醇中，将简单搅拌后的浆料置于乳化机(转速5m/s)和超声震荡机(振动功率600W)循环系统中，以流通速度为30L/min进行分散、震荡120分钟，获得固含量为20wt％，粘度为9673cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为37nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.34μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在650℃下烧结16小时，自然冷却后即获得LiMn0.6Fe0.4PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的1.2wt％)浸泡，然后在100℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在600℃下低温处理4小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.35μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为5.7nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角 WFA1.2um为40.73°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有1523ppm，粉体pH只有8.92，粉体含水量为2206ppm，500牛压力下的粉体电阻为103.41欧姆。实施例10将0.12mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.08mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.1mol碳酸锂、0.12mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到360ml乙醇中，将简单搅拌后的浆料置于均质机(转速35m/s)和超声震荡机(振动频率500W)循环系统中，以流通速度为32L/min进行分散、震荡30分钟，获得固含量为26wt％，粘度为10243cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为42nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.39μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn0.6Fe0.4PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的1wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在500℃下低温处理5小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.4μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(附图未示出)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为5.4nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团 聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为40.76°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有1542ppm，粉体pH只有8.94，粉体含水量为2317ppm，500牛压力下的粉体电阻为114.56欧姆。实施例11将0.12mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.08mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.1mol碳酸锂、0.12mol磷酸二氢铵和3.93克的葡萄糖各自加入到400ml丙酮中，将简单搅拌后的浆料置于均质机(转速40m/s)和超声震荡机(振动功率400W)循环系统中，以流通速度为4L/min进行分散、震荡30分钟，获得固含量为22wt％，粘度为9248cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为44nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.42μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn0.6Fe0.4PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的1wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在600℃下低温处理4小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.44μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(附图未示出)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为5.1nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4 颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为40.81°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有1627ppm，粉体pH只有8.96，粉体含水量为2543ppm，500牛压力下的粉体电阻为130.74欧姆。实施例12用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(活性组分为LiMn0.8Fe0.2PO4/C)及其制备方法。将0.16mol的草酸亚锰粉末(一次颗粒粒径为55nm)、0.04mol的草酸亚铁粉末(一次颗粒粒径为58nm)、0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸氢二铵和3.84克酚醛树脂各自加入到200ml丙酮中，将简单搅拌后的浆料置于乳化机(转速30m/s)和超声震荡机(振动功率550W)循环系统中，以流通速度为22L/min进行分散、震荡120分钟，获得固含量为25wt％，粘度为14238cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为64nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.45μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在740℃下烧结8小时，自然冷却后即获得LiMn0.8Fe0.2PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸的重量以磷酸根计为LMFP粉末总重量的1.2wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP粉体置于N2管式炉中，在600℃下低温处理6小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.46μm最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(附图未示出)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为5.6nm的材料层，该材料层为在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为40.92°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有1784ppm，粉体pH只有8.99，粉体含水量为2836ppm，500牛压力下的粉体电阻为261.43欧姆。实施例13用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(活性组分为LiMn0.5Fe0.45Mg0.05PO4/C)及其制备方法。将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为27nm)、0.09mol的磷酸铁粉末(一次颗粒粒径为29nm)、0.01mol的碳酸镁、0.1mol碳酸锂、0.1mol磷酸和3.93克酚醛树脂各自加入到300ml乙醇中，将简单搅拌后的浆料置于均质机(转速30m/s)和超声震荡机(振动功率800W)循环系统中，以流通速度为20L/min进行分散、震荡50分钟，获得固含量为25wt％，粘度为8217cP的前驱体浆料A；将前驱体浆料A置于氮气烘箱中，在氮气保护下进行80℃烘烤12小时，即获得前驱体粉末B(一次颗粒粒径为37nm)，将粉末B进行气碎处理，气碎后粒径D50为2.35um的即获得前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在680℃下烧结12小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.45Mg0.05PO4/C粉末(以下简称LMFP粉末)，将该LMFP粉末用H3PO4乙醇溶液(磷酸重量为LMFP粉末总重量的1.2wt％)浸泡，然后在80℃下不断的搅拌(150rpm)将乙醇蒸干，将蒸干后的LMFP 粉体置于N2管式炉中，在500℃下低温处理5小时，自然冷却到室温后进行气碎处理，即获得粒径D50为2.36μm的最终的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料；由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的SEM图(附图未示出)可以看出，在LMFP材料颗粒的表面形成了厚度为5.4nm的材料层，该材料层就是在LMFP材料表面所附着的Li3PO4颗粒包覆层，且该附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料的一次颗粒松散，颗粒间没有熔融结块，也没有二次球团聚；且经测试由前述所制备的附着有Li3PO4颗粒的LMFP材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为39.12°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量只有807ppm，粉体pH只有8.16，粉体含水量为1227ppm，500牛压力下的粉体电阻为35.46欧姆。对比例1用于对比说明本发明磷酸锰铁锂类材料(活性组分为LiMn0.5Fe0.5PO4/C)及其制备方法。将0.1mol的碳酸锰粉末(一次颗粒粒径为230nm)、0.1mol的碳酸铁粉末(一次颗粒粒径为354nm)、0.1mol碳酸锂、0.2mol磷酸各自加入到1L去离子水中，先将磷酸和碳酸锂溶液加入到砂磨机的周转罐(转速30m/s)中，边循环砂磨边往储料罐中加入碳酸锰溶液和碳酸铁溶液，最后加入3.93克的葡萄糖，开始计时砂磨2小时，获得前驱体溶液A；将前驱体溶液A进行喷雾干燥处理，即获得前驱体粉末B，将粉末B进行气碎处理，气碎后即获得粒径D50为2.35μm的前驱体粉末C；将粉末C置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下烧结10小时，自然冷却后即获得LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末，将LiMn0.5Fe0.5PO4/C进行气碎处理，就获得了粒径D50为2.36μm的最终的LiMn0.5Fe0.5PO4/C成品粉末。由前述所制备的LiMn0.5Fe0.5PO4/C成品粉末的SEM图(图3和图4)可以看出，在该LiMn0.5Fe0.5PO4/C成品粉末表面并不存在Li3PO4颗粒，且该LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料一次颗粒间粘结严重，二次球聚集明显，经测试该LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料粉体壁面摩擦角WFA1.2um为44.12°。表面游离锂(测试LiOH和Li2CO3总和)含量为2636ppm，粉体pH为10.64，粉体含水量为5073ppm，500牛压力下的粉体电阻为2659欧姆，1C倍率下500次循环容量保持率为81.27％。测试正极的制备：分别以实施例1-13和对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料为正极活性材料，将该正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900)按重量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为50wt％的电池浆料，并将搅拌均匀后得到的浆料涂敷在厚度为25μm的铝箔上，并在110℃±5℃下烘烤，形成厚度为20μm的材料层，得到正极材料P1-P13及DP1。电池制备：分别应用前述制备的正极P1-P13及DP1制作锂离子单片电池，所制作的锂离子单片电池中阴极材料为石墨，隔膜材料为商购自Celgard公司Celgard2300，电解液为1mol/LLiPF6/(EC+DMC)(其中LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，所制作的电池分别记为S1-S13及DS1。测试项目及测试方法：常温循环性能：在25℃室温下，将上述电池以1C的电流进行恒流恒压循环500次，第500次的放电容量与第1次的放电容量的比值即为该电池的500次常温循环容量保持率，测试结果如表1所示。高温循环性能：在60℃烘箱中，将上述电池以1C的电流进行恒流恒压 循环500次，第500次的放电容量与第1次的放电容量的比值即为该电池的500次高温循环容量保持率，测试结果如表1所示。电池的充电倍率性能测试(简称充电倍率性能)：将封口好的电池静置24小时后，用新威CT-3008电池检测系统进行测试，用0.1C倍率将电池在2.5～4.3V电压范围内将电池充满电，然后在0.1C倍率下放电至2.5V；接着再将电池在0.0.5C下充满电，然后在0.0.1C倍率下对电池进行放电到2.5V；0.5C下的充电容量与0.1C的充电容量的比值即为该电池0.5C下的充电倍率，测试结果如表1所示。表1测试项目S1S2S3S4S5S6S7常温循环容量保持率(％)92.5892.3792.5091.6791.1388.6491.09高温循环容量保持率(％)85.1384.7584.8782.6182.2379.8482.07充电倍率性能(％)94.1494.0294.0993.6793.5294.1794.98测试项目S8S9S10S11S12S13DS1常温循环容量保持率(％)91.1190.9890.8390.6590.4392.6381.27高温循环容量保持率(％)82.1481.8681.7581.3480.7985.7473.34充电倍率性能(％)93.8792.6793.0192.8992.1395.1384.27由表1中内容可知，包含根据本发明实施例1-13所制备的磷酸锰铁锂类材料制备的正极材料P1-P13的电池S1-S13表现出较好的常温循环性能和高温循环性能。而包含根据对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料制备的正极材料DP1的电池DS1的最终电池的常温循环和高温循环性能的性能相对较差。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3