非水电解质二次电池的制作方法

1.发明领域

本发明涉及非水电解质二次电池，特别涉及包括正极活性材料和气体产生剂的非水电解质二次电池。

2.相关技术的描述

锂离子二次电池等非水电解质二次电池日益重要地用作车载电源或用于PC或可移动终端的电源。特别是，重量轻且具有高能量密度的锂离子二次电池优选用作车载高输出功率电源(例如日本专利申请公开No.2009-087647(JP 2009-087647A)、日本专利申请公开No.2012-252964(JP 2012-252964A))。当这种非水电解质二次电池进入过度充电状态时，载流子过度地从正极释放出来，并且载流子过度地插入负极中。因此，正极和负极都是在热量方面不稳定的。当正极和负极在热量方面都不稳定时，在电解质中的有机溶剂最终被分解，从而导致出现放热反应并损害电池稳定性。

为了解决这种问题，公开了一种非水电解质二次电池，其中在电池外壳中提供电流中断装置，其用于当在电池中的气体压力达到预定压力或更大压力时中断充电，并且将气体产生剂加入电解质中。气体产生剂用于当达到预定过度充电状态时产生气体。其中使用的这种气体产生剂的例子包括例如环己基苯(CHB)和联苯(BP)(例如JP 2009-087647A)。当使用CHB或BP时，在过度充电时激活聚合反应，从而产生氢气。这增加了在电池外壳中的压力，从而电流中断装置进行操作以中断过度充电的电流。

发明概述

同时，对于非水电解质二次电池的一些应用，假定非水电解质二次电池是在其中以高速率操作充电和放电的状态下使用的。用作车辆电源的非水电解质二次电池是在这种状态下使用的非水电解质二次电池的代表性例子。已经知道其中进行高速率充电和放电的充电和放电方式易于引起这种非水电解质二次电池的性能降低。根据本发明人的检验，在其中重复进行高速率充电和放电的情况下，当进一步使用上述气体产生剂和电流中断装置时，由气体产生剂产生气体变慢。结果，这种现象偶尔出现，电流中断装置的操作延迟。理想的是，电流中断装置在预定条件下稳定地操作。

本发明提供一种非水电解质二次电池，其即使在重复进行高速率充电和放电的情况下也能合适地确保气体产生剂的气体产生量。

根据本发明的一个方面，非水电解质二次电池(下文中简称为"二次电池")包含：电极体，其包括：正极，其构造使得正极活性材料层保持处于正极集电器内，负极，其构造使得负极活性材料层保持处于负极集电器内，以及位于正极和负极之间的分隔器；外壳，其用于容纳电极体；在外壳中提供的外部端子，其中外部端子与电极体连接；在外壳中容纳的非水电解质，其中非水电解质包含气体产生剂，其用于通过在预定电压或更大电压下引起反应以产生气体；以及电流中断装置，其用于当外壳的内部压力达到预定压力或更大压力时中断在电极体和外部端子之间的电连接；其中：当非水电解质的总质量是100质量％时，气体产生剂的含量是至少4质量％；正极活性材料层包含作为正极活性材料的复合氧化物，所述复合氧化物含有至少锆和钙作为组成元素；和当在复合氧化物中的除作为载流子的金属(例如在锂离子二次电池的情况下是锂)之外的金属元素的总量是按摩尔百分比计的100摩尔％时，复合氧化物含有0.1-0.5摩尔％的锆和0.1-0.3摩尔％的钙。在这种构造中，正极活性材料含有上述比率的Zr和Ca。因此，即使在重复进行高速率充电和放电的情况下，也可以合适地限制由气体产生剂产生的气体产生量的降低。这可以允许电流中断装置合适地在过度充电时操作。在这种情况下，当非水电解质的总质量是100质量％时，气体产生剂的含量可以是至少4质量％(例如4-10质量％)。这种气体产生剂的含量可以更有效地显示上述应用效果。

在本文公开的二次电池的一个方面中，当在复合氧化物中除载流子之外的金属元素的总量是按摩尔百分比计的100摩尔％时，复合氧化物含有0.1-0.2摩尔％的Zr。因为Zr的含量是0.1-0.2摩尔％，所以可以实现优异的电池性能。

复合氧化物可以是具有由以下通式表示的层状晶体结构的复合氧化物：LixNiaCobMncZrdCaeMefO2...(1)。在这里，在式(1)中的Me可以不存在，或者可以是一种或多种选自过渡金属元素、典型金属元素和硼(B)的元素。另外，x、a、b、c、d、e和f是满足所有以下关系的数值：0.99≤x≤1.2，0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.1，0<a≤0.5，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0.001≤d≤0.005，0.001≤e≤0.003，并且0≤f≤0.01。在一个优选方案中，满足a+b+c+d+e+f＝1。这种具有由通式(1)表示的组成的复合氧化物可以具有高的初始电容和优异的输出特性。

在本文公开的二次电池的一个方面中，非水电解质可以含有作为气体产生剂的环己基苯(CHB)和联苯(BP)。通过一起使用CHB和BP，可以更成功地实现上述应用效果。

附图简述

下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业意义，其中相同的数字表示相同的元件，和其中：

图1是显示非水电解质二次电池的构造实例的视图。

实施方案的详细描述

下面描述本发明的一个实施方案。请注意，在本文中未具体提到的、但为实施本发明所需的物质可以理解为本领域技术人员能在常规技术基础上设计的物质。可以在本说明书描述的内容以及本领域中公知技术知识的基础上实施本发明。请注意，在本文中的“二次电池”表示常规电能储存装置，其能重复地充电和放电，并且此术语涵盖蓄电池，例如锂离子二次电池，以及储存元件，例如电双层电容器。另外，"非水电解质二次电池"表示包含非水电解质的电池(通常是电解质，其中在非水性溶剂中含有支持盐(支持电解质))。另外，"锂离子二次电池"表示二次电池，其使用锂离子作为电解质离子，并且通过在正极和负极之间的锂离子迁移进行充电和放电。另外，电极活性材料表示能可逆储存和释放用作载体的化学物质(在锂离子二次电池中的锂离子)的材料。

下面参考附图描述根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池。相同的附图标记表示能获得相同效果的元件/部件。另外，附图是示意性的，并不是必须显示真实物质。在附图中仅仅显示一个实例，但是不以任何方式限制本发明。下文是关于其中本发明应用于锂离子二次电池的情况，但是这并不意欲限制本发明的应用目标。

如图1所示，这里公开的锂离子二次电池100包括：正极50，其构造使得正极活性材料层54保持处于正极集电器52内；负极60，其构造使得负极活性材料层64保持处于负极集电器62内；以及电极体20，其包括位于正极50和负极60之间的分隔器70。另外，锂离子二次电池100包括：电池外壳30，其用于容纳电极体20；在电池外壳30中提供的外部端子42；在电池外壳30中容纳的非水电解质；以及电流中断装置90。外部端子42是与电极体20电连接的。非水电解质含有气体产生剂(例如CHB等)，其用于通过在预定电压或更大电压下引起反应以产生气体。电流中断装置90用于当在过度充电时电池外壳30的内部压力升高到预定压力或更大压力时中断在电极体20和外部端子42之间的电连接。

用于本文公开的锂离子二次电池100的正极活性材料是由复合氧化物制成，其包含至少锆(Zr)和钙(Ca)作为其组成元素。当在复合氧化物中的除成为载流子的金属(在这里是锂)之外的金属元素的总量是按摩尔百分比计的100摩尔％时，复合氧化物含有0.1-0.5摩尔％的Zr和0.1-0.3摩尔％的Ca。

与不含Zr和Ca或者含有小于0.1摩尔％Zr和Ca的常规正极活性材料相比，含有0.1摩尔％或更多的Zr和Ca的正极活性材料可以限制在高速率充电和放电时气体产生剂的消耗。这使得可以在过度充电时引起气体产生剂的足够反应并且稳定地产生所需量的气体。在电池外壳30中的压力由于气体的产生而增加，从而可以合适地操作电流中断装置90。

本文公开的正极活性材料优选含有0.1摩尔％或更多的Zr和0.1摩尔％或更多的Ca，更优选含有0.12摩尔％的Zr或更多和0.2摩尔％或更多的Ca，特别优选含有0.15摩尔％或更多的Zr和0.3摩尔％或更多的Ca。另一方面，如果正极活性材料含有大于0.3摩尔％的Ca，则电导率倾向于降低，并且电池电阻倾向于增加，这是不利的。从限制电阻增加的角度考虑，优选的是，正极活性材料含有0.3摩尔％或更少的Ca。例如，从平衡在过度充电时确保气体产生量和限制电阻增加的角度考虑，含有不小于0.1摩尔％但不大于0.3摩尔％(特别是不小于0.1摩尔％但不大于0.2摩尔％)的Ca和含有0.1摩尔％或更多Zr的正极活性材料是合适的。另外，如果正极活性材料含有大于0.5摩尔％的Zr，则初始电容倾向于降低，这是不利的。从达到高电容的角度考虑，优选的是，正极活性材料含有0.5摩尔％或更少的Zr。例如，从平衡在过度充电时确保气体产生量和实现高电容的角度考虑，含有不小于0.1摩尔％但不大于0.5摩尔％(特别是不小于0.1摩尔％但不大于0.2摩尔％)的Zr和含有0.1摩尔％或更多Ca的正极活性材料是合适的。

作为正极活性材料，可以使用常规用于锂离子二次电池的一种或多种物质，且没有任何特别限制，只要满足上述条件即可。例如，层状锂过渡金属复合氧化物(其可以具有岩盐结构或尖晶石结构)，即含有锂和两种或更多种包含锆和钙的金属元素作为组成金属元素的复合氧化物。当层状锂过渡金属复合氧化物用作正极活性材料时，可以获得具有高电容和高能量密度的电池。因此，可以优选使用层状锂过渡金属复合氧化物。

层状锂过渡金属复合氧化物的例子是由通式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物：LixNiaCobMncZrdCaeMefO2(在这里，Me不存在，或者Me是一种或多种选自过渡金属元素、典型金属元素和硼(B)的元素；和x、a、b、c、d、e和f是满足所有以下关系的数值：0.99≤x≤1.2，0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.1，0<a≤0.5，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0.001≤d≤0.005，0.001≤e≤0.003，并且0≤f≤0.01)。请注意，在本文中表示锂过渡金属氧化物的化学式中，为了方便起见，O(氧)的组成比率是2。但是，O的组成比率应当不是严格为2，允许有一些组成变化(通常在不小于1.95但不大于2.05的范围内)。

如式(1)所示，这里使用的锂过渡金属复合氧化物含有作为基本组成元素的锂(Li)、锆(Zr)、钙(Ca)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。这种锂过渡金属复合氧化物可以含有除Li、Zr、Ca、Ni、Co和Mn之外的至少一种金属元素Me(即f>0)，或可以不含金属元素Me(即f＝0)。金属元素Me可以通常是除Li、Zr、Ca、Ni、Co和Mn之外的一种或多种选自过渡金属元素、典型金属元素等的金属元素。其具体例子包括钨(W),镁(Mg),锶(Sr),钛(Ti),钒(V),铌(Nb),铬(Cr),钼(Mo),铁(Fe),铑(Rh),钯(Pb),铂(Pt),铜(Cu),锌(Zn),硼(B),铝(Al),镓(Ga),铟(In),锡(Sn),镧(La),铈(Ce)等。请注意，对于元素Me的含量(即在式(1)中的f值)没有特别的限制，但可以例如是0≤f≤0.01(例如0≤f≤0.005)。

另外，对于在式(1)中的a、b和c没有特别的限制，只要满足0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.1，0<a≤0.5，0<b≤0.5，并且0<c≤0.5即可，与a、b、c中的哪一个最大是没有关系的。换句话说，Ni、Co和Mn中的第一元素(在原子数目方面具有最大含量的元素)可以是Ni、Co和Mn中的任一个。例如，a可以不小于0.1(通常是0.3或更大)，但小于0.5(通常是0.45或更小，例如0.4或更小)。另外，b可以不小于0.1(通常是0.3或更大)，但不大于0.5(通常是0.45或更小，例如0.4或更小)。另外c可以不小于0.1(通常是0.3或更大)，但不大于0.5(通常是0.45或更小，例如0.4或更小)。在一个优选实施方案中，a、b和c(即Ni、Co和Mn的含量)是大约相同的。

另外，对于在式(1)中的d和e没有特别的限制，只要满足0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.1，0.001≤d≤0.005，并且0.001≤e≤0.003即可。例如，d可以不小于0.001(例如是0.0015或更大)，但不大于0.005(例如0.004或更小，例如是0.002或更小)。另外，e可以不小于0.001(例如0.0015或更大)，但不大于0.003(例如0.0025或更小，例如0.002或更小)。在一个优选实施方案中，满足a+b+c+d+e+f＝1，0.001≤d≤0.005，并且0.001≤e≤0.003。另外，在式(1)中的x例如是能满足电荷中性条件并且满足0.99≤x≤1.2(例如x＝1)的数值。

这种锂过渡金属复合氧化物通常具有颗粒形状(二级粒子)以使初级粒子聚集。对于这种粒子的性质没有特别的限制，但是平均粒子直径(D50直径)是不小于0.5μm(通常是1μm或更大，例如2μm或更大，优选3μm或更大)，但不大于20μm(通常是15μm或更小，例如10μm或更小)。使用这种粒子形成的正极活性材料层54是微小且高度导电的。另外，空气间隙可以合适地保持处于正极活性材料层54中，使得电解质易于穿透入正极活性材料层54，并且可以确保在过度充电时与气体产生剂之间的宽敞反应场所。因此，可以在较高水平下平衡高电池性能和在过度充电时的可靠性。

对于制备这种颗粒形状的锂过渡金属复合氧化物的方法没有特别的限制。但是，具有这种颗粒形状的锂过渡金属复合氧化物可以例如按照以下方式制备：通过湿法得到金属元素(Ni,Co,Mn,Me)的氢氧化物(前体)(前体形成步骤)；将如此得到的前体与合适的锂(Li)源、锆(Zr)源和钙(Ca)源混合(混合步骤)；所得混合物在预定温度下燃烧(燃烧步骤)。请注意，正极活性材料的制备方法可以如下所述使用作为例子的正极活性材料进行，其平均组成是由通式(1)表示的：LixNiaCobMncZrdCaeMefO2。但是，这并不意欲将本发明限制为此具体实施方案。

在前体形成步骤中，通常制备含有作为原料的镍(Ni)源、钴(Co)源、锰(Mn)源和Me元素源的水溶液，并且金属元素的氢氧化物在碱性条件(条件pH>7)下沉淀(结晶)。在这里，在水溶液中的金属源(Ni源、Mn源、Me源)的相应含量应当合适地确定以得到在通式(1)中的a、b、c、f的摩尔比率。

水溶液可以通过在含水溶剂中溶解相应预定量的过渡金属元素源(Ni源、Co源、Mn源、Me源；通常是水溶性离子化合物)制备。金属元素源的阴离子可以是硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、氢氧根离子、氯离子等。用于制备水溶液的含水溶剂通常是水，但是也可以使用含有水作为主体的混合溶剂。作为溶剂，除了构成混合溶剂的水之外，可以合适地选择使用一种或多种能与水均匀混合的有机溶剂(例如低级醇、低级酮等)。作为能碱化水溶液的化合物，可以优选使用含有强碱(碱金属的氢氧化物等)和/或弱碱(氨等)且不会阻碍形成(沉积)氢氧化物的化合物。例如，可以使用一种或多种选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氨气(NH3)等的化合物。尤其优选使用氢氧化钠。

在混合步骤中，如上得到的前体与锂源、锆源和钙源混合。对于混合方法没有特别的限制，可以使用公知的干混合方法或湿混合方法。作为锂源，可以使用用于形成氧化锂的常规锂化合物，且没有任何特别的限制。锂源的例子包括锂盐，例如碳酸锂(LiCO3)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)和氯化锂(LiCl)。另外，锆源的例子包括氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化锆等。另外，钙源的例子包括氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙等。作为每种Li源、Zr源和Ca源，选自这些示例化合物的化合物可以单独使用，或者从中选择的两种或更多种化合物可以组合使用。前体、Li源、Zr源和Ca源的混合比率可以合适地基于Li源、Zr源和Ca源的相应摩尔数确定，相对于在前体中所含的全部金属元素的摩尔总数计。选择这些Li源、Zr源和Ca源的相应摩尔数以使在式(1)中的x、d、e具有所需数值。

在燃烧步骤中，前体与Li源、Zr源和Ca源的混合物进行燃烧。由此，可以制得本文公开的正极活性材料。对于燃烧温度没有特别的限制，但可以例如是不小于650℃(通常是700℃或更大，例如750℃)，但不大于1050℃(通常是1000℃或更小)。这种燃烧条件可以优选用于制备在用于侧重提高输出性能的锂离子二次电池中使用的正极活性材料，例如混合动力车辆。

所得的燃烧产物通常进行粉碎，然后筛分以得到具有所需粒子直径的粒子，从而这些粒子可以用作正极活性材料。在此制备方法中，在形成金属元素(Ni、Co、Mn、Me)的氢氧化物(前体)之后，前体与Li源、Zr源和Ca源的混合物进行燃烧。当在燃烧这种前体和Li源时加入Zr源和Ca源时，可以获得正极活性材料粒子，其中Zr和Ca均匀地分布。因为Zr和Ca均匀地分布在正极活性材料粒子中，可以更有效地实现上述应用效果。

下面将描述使用正极活性材料的锂离子二次电池的构造。下文描述所形成的锂离子二次电池，其中缠绕型电极体(下文中称为"缠绕电极体")和非水电解质被容纳在方形外壳(在这里是长方形固体盒状)中。请注意，电池结构不限于这里所示的例子，即电池结构不限于具体的方形电池。

图1显示根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池100。如图1所示，锂离子二次电池100包括缠绕电极体20和电池外壳30。如图1所示，根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池100的构造使得扁平缠绕电极体20和液体电解质(电解质；未显示)被容纳在扁平长方形电池外壳(即外部容器)30中。

电池外壳30由盒状的外壳主体32(即底部长方形固体形状)和盖子34构成，其中在外壳主体32的一端具有开口(对应于在常规电池使用状态下的电池的上端)，盖子34是由长方形板式元件制成并与开口连接，从而关闭开口。电池外壳30的示例材料例如是铝。如图1所示，在盖子34中形成都用于外部连接的正极端子42和负极端子44。在盖子34的端子42、44之间形成安全阀36。

缠绕电极体20包括具有连续片形状的正极(正极片50)，具有与正极片50相似的连续片形状的负极(负极片60)，以及具有连续片形状的两个分隔器(分隔器70)。

正极片50包括带状的正极集电器52和正极活性材料层54。厚度为约15μm的带状铝箔用作正极集电器52。未形成正极活性材料层的部分52a是按照宽度方向在一侧上沿着正极集电器52的边缘布置的。在这里所示的例子中，正极活性材料层54是在正极集电器52的任一侧上形成的，除了在正极集电器52中设置的未形成正极活性材料层的部分52a之外。正极活性材料层54包括正极活性材料、粘合剂和导电材料。

如上所述，包含至少锆(Zr)和钙(Ca)作为其组成元素的复合氧化物用作正极活性材料。另外，聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合剂。另外，除了正极活性材料和粘合剂之外，还可以混合导电材料。作为导电材料，可以混合炭黑，例如乙炔黑(AB)或科琴(Ketjen)黑，或者其他粉末碳材料(石墨等)。这些材料分散在合适的分散介质中并进行捏合，从而制备用于形成正极活性材料层的组合物(糊料)。形成正极活性材料层54以使得用于形成正极活性材料层的组合物施用到正极集电器52上，然后干燥并按照预定厚度压制。

负极片60包括带状的负极集电器62和负极活性材料层64。厚度为约10μm的带状铜箔例如用作负极集电器62。未形成负极活性材料层的部分62a是按照宽度方向在一侧上沿着负极集电器62的边缘布置的。负极活性材料层64是在负极集电器62的任一侧上形成的，除了在负极集电器62中设置的未形成负极活性材料层的部分62a之外。负极活性材料层64包括负极活性材料、增稠剂、粘合剂等。

作为负极活性材料，可以使用一种或多种常规用于锂离子二次电池的物质，且没有任何特别的限制。其优选例子是基于碳的材料，例如石墨碳。与正极相似，用于形成负极活性材料的组合物(糊料)可以通过用合适的分散介质分散并捏合负极活性材料和粘合剂例如PVDF、SBR、CMC(它们可以用作增稠剂)来制备。形成负极活性材料层64以使得用于形成负极活性材料层的组合物施用到负极集电器62上，然后干燥并按照预定厚度压制。

分隔器70是将正极片50与负极片60分开的元件。在此例子中，分隔器70各自由具有多个微孔和具有预定宽度带状的基础材料构成。这里使用的基础材料例如是具有单层结构的由多孔聚烯烃树脂形成的片材(例如聚乙烯单层结构)，或具有多层结构的片材(例如聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的三层结构)。

缠绕电极体20与电极端子42、44连接，后者与电池外壳30连接(在此例子中是盖子34)。缠绕电极体20被容纳在电池外壳30中，其状态使得通过按照与缠绕轴垂直的方向推动以使缠绕电极体20按照扁平方式弯曲。另外，缠绕电极体20的构造使得在正极片50中的未形成正极活性材料层的部分52和在负极片60中的未形成负极活性材料层的部分62a沿着缠绕轴方向朝向不同的侧边突出。一个外部端子(正极端子)42经由正极集电器垫42a固定在正极集电器52中的未形成正极活性材料层的部分52a上，另一个外部端子(负极端子)44是经由负极集电器垫44a固定在负极集电器62中的未形成负极活性材料层的部分62a上。缠绕电极体20被容纳在外壳主体32的扁平内部空间中。在缠绕电极体20被容纳在外壳主体32中之后，用盖子34关闭外壳主体32。

作为电解质(非水电解质)，可以使用常规用于锂离子二次电池的非水电解质，且没有任何特别的限制。非水电解质通常具有这样的组成，其中在合适的非水性溶剂中包含支持盐。作为非水性溶剂，可以例如使用碳酸亚乙基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸乙基甲基酯等。另外，作为支持盐，可以使用例如锂盐，例如LiPF6。

非水电解质含有气体产生剂，其用于通过在预定电压或更大电压下引起反应以产生气体。在所述技术中，优选使用两种或更多种气体产生剂，并且优选其中一种是环己基苯(CHB)或联苯(BP)。在一个优选实施方案中，一起使用CHB和BP。环己基苯(CHB)和联苯(BP)例如在从约4.35V至4.6V的过度充电时与正极表面接触(通常是正极活性材料的表面)，从而通过氧化发生分解并聚合。由此产生氢离子。氢离子分布在负极中，并在负极上接收电子，从而产生作为还原气体的氢气。通常，激活随后的聚合反应以产生氢气。

环己基苯(CHB)n[C12H16]→(C12H14)n+nH2

联苯(BP)n[C12H10]→(C12H8)n+nH2

当假定非水电解质的总质量是100质量％时，气体产生剂向非水电解质中的添加量是至少4质量％(例如不小于4质量％但不大于10质量％，优选不小于4质量％但不大于6质量％)。当气体产生剂的添加量在此范围内时，可以在过度充电时产生足量的气体，其中Zr和Ca按照预定比率包含在正极活性材料中。如果气体产生剂的含量过小，则可能在预定条件下不能产生预定量的气体。同时，如果气体产生剂的含量过大，则与用作电池电阻组分的气体产生剂有关的电池性能(例如输出特性)会降低。

另外，锂离子二次电池100包括电流中断装置90。电流中断装置90是用于当电池外壳的内部压力升高到预定压力或更大时中断在电极体20和外部端子之间的电连接(电路)的机构。在本发明实施方案中，在正极端子42内部提供电流中断装置90，如图1所示，从而中断在正极中的电池电路(在电极体20的正极和正极端子42之间的电连接)。

下面描述本发明的一些实施例，但是不意欲将本发明限制为以下实施例。

<实施例1>如下形成用于评价的电池的正极。首先，将正极活性材料粉末、作为粘合剂的PVdF和作为导电材料的AB在NMP中混合，以使这些材料的质量比率满足91：3：6。由此，制得用于正极活性材料层的组合物。将用于正极活性材料层的组合物以带状施用到具有连续片形状的铝箔(正极集电器)的任一侧上，然后干燥。由此，制得正极片，其具有在正极集电器的任一侧上的正极活性材料层。这里使用的正极活性材料是通过将Zr和Ca按照预定比率加入由基本组成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表示的复合氧化物得到的。Zr和Ca的各自添加量是0.1摩尔％(当假定在复合氧化物中的除Li之外的金属元素(Ni、Co、Mn、Zr和Ca)的总量是100摩尔％时，按照摩尔百分比计)。

将作为负极活性材料的石墨(粉末)、SBR和CMC与水混合，以使这些材料的质量比率是98：1：1。由此，制得用于负极活性材料层的组合物。将用于负极活性材料层的组合物施用到延伸铜箔(负极集电器)的任一侧上，然后干燥。由此，制得负极片，其具有在负极集电器的任一侧上的负极活性材料层。

如此形成的正极片和负极片经由两个分隔器层压，然后缠绕。由此，形成电极体。将电极体和非水电解质容纳在电池外壳(使用18650型的圆柱形容器)。这里使用的非水电解质是如下获得的。制备含有碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二甲基酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂，使得其体积比率是3：3：4。然后，将LiPF6溶解在混合溶剂中以使其浓度是约1mol/L。另外，将作为气体产生剂的环己基苯(CHB)和联苯(BP)加入非水电解质中。相对于非水电解质计的气体产生剂总量是4质量％。按照此方式组装用于评价的电池(锂离子二次电池)。请注意，用于评价的电池配备有电流中断装置(CID)，其用于当在电池外壳中的内部压力达到预定压力或更大压力时中断在电极体和电极端子之间的电连接。

<实施例2>将在正极活性材料中的Ca含量设定为0.3摩尔％。除此之外，按照与实施例1相同的工序形成锂离子二次电池。

<实施例3>将在正极活性材料中的Zr含量设定为0.2摩尔％。除此之外，按照与实施例1相同的工序形成锂离子二次电池。

<实施例4>将在正极活性材料中的Zr含量设定为0.2摩尔％，并将在正极活性材料中的Ca含量设定为0.3摩尔％。除此之外，按照与实施例1相同的工序形成锂离子二次电池。

<实施例5>将在正极活性材料中的Zr含量设定为0.5摩尔％。除此之外，按照与实施例1相同的工序形成锂离子二次电池。

<实施例6>将在正极活性材料中的Zr含量设定为0.5摩尔％，并将在正极活性材料中的Ca含量设定为0.3摩尔％。除此之外，按照与实施例1相同的工序形成锂离子二次电池。

<对比例1>将在正极活性材料中的Zr含量设定为0.5摩尔％，并将在正极活性材料中的Ca含量设定为0摩尔％(即，不添加Ca)。除此之外，按照与实施例1相同的工序形成锂离子二次电池。

<对比例2>将在正极活性材料中的Zr含量设定为0.5摩尔％，并将在正极活性材料中的Ca含量设定为0.4摩尔％。除此之外，按照与实施例1相同的工序形成锂离子二次电池。

<对比例3>将在正极活性材料中的Zr含量设定为0.5摩尔％，并将在正极活性材料中的Ca含量设定为0.3摩尔％。另外，相对于非水电解质计的气体产生剂总量是0.6质量％。除此之外，按照与实施例1相同的工序形成锂离子二次电池。

<<对于用于评价实验的锂离子二次电池进行评价>>对上述实施例的每个锂离子二次电池在初始电容、IV电阻、在经受循环之后的电容保留率以及是否在过度充电实验中有电流中断装置操作方面进行评价。

<初始电容(额定电容)>将用于评价的每个电池在1C的恒定电流下充电到4.1V，然后在恒定电压(CCCV充电)下充电以使总充电时间是3小时。然后，充电停止10分钟。然后，将每个电池在0.33C的恒定电流下充电到4.1V(CV充电)，然后充电停止10分钟。每个电池然后在0.33C下放电到3.0V，并进一步在恒定电压下放电直到总放电时间是4小时。然后，放电停止10分钟(CCCV放电)。假定在CCCV放电中的使用电容是初始电容。其结果显示在表1中的相应列中。

<IV电阻>调节用于评价的每个电池，使得其充电状态是初始电容的约60％(SOC 60％)。然后，将每个电池在10C的电流值下在25℃的环境气氛中放电10秒，并检测在放电开始后10秒时的电压值。由此，计算IV电阻。其结果显示在表1中的相应列中。

<在经受高速率循环之后的电容保留率>使得用于评价的每个电池接连经受500次的重复充电和放电循环，其中在60℃的环境下在2C下充电到4.1V，然后在2C下放电到3.1V。在相同条件下检测在每个电池经受高速率循环之后的电池电容作为初始电容，并且从(在经受高速率循环之后的电池电容/初始电容)×100计算在经受高速率循环之后的电容保留率。其结果显示在表1中的相应列中

<过度充电实验>使用在高速率循环耐久性实验之前和之后的用于评价的每个电池进行过度充电实验，其中每个电池在25℃下在实验罐中充电到140％的SOC，从而达到过度充电状态。检查在每个电池达到140％的SOC之前电流中断装置(CID)是否有操作。其结果显示在表1中的相应列中。其中在每个电池达到140％SOC之前电流中断装置有操作的电池评价为"○"，并且其中电流中断装置未操作的电池评价为"×"。

[表1]

如表1所示，根据对比例1的用于评价的电池的构造使得在正极活性材料中不含Ca。用于评价的电池在循环之后具有低的电容保留率，因此其耐久性差。另外，关于过度充电气体产生量，在高速率循环实验之后，气体产生量变慢，并且电流中断装置的操作延迟。同时，根据对比例2的用于评价的电池的构造使得在正极活性材料中的Zr含量是0.5摩尔％，并且在正极活性材料中的Ca含量是0.4摩尔％。虽然这里用于评价的电池确保在高速率循环实验之后的足够气体量以及电流中断装置合适地操作，但是IV电阻更高，并且输出特性是不足的。另一方面，根据实施例1-6的用于评价的电池的构造使得在正极活性材料中的相应Zr含量是0.1-0.5摩尔％，并且在正极活性材料中的相应Ca含量是0.1-0.3摩尔％。这些用于评价的电池各自在高速率循环实验之后具有大于85％的电容保留率，并且与对比例1-3相比具有优异的耐久性。另外，根据实施例1-5的用于评价的电池具有大于对比例1的过度充电气体产生量，并且它们的过度充电气体产生量是处于允许其电流中断装置合适操作的水平。根据这些结果，证明了当在正极活性材料中的Zr含量是在0.1-0.5摩尔％的范围内并且在正极活性材料中的Ca含量是在0.1-0.3摩尔％的范围内，可以提供高性能锂离子二次电池，其能满足全部的输出特性、循环耐久性和在过度充电时的气体产生量。

在这里，在电池进行实验的情况下，当在正极活性材料中的Zr含量设定为在0.1-0.2摩尔％的范围内时，能够达到175mAh/g或更大的高初始电容。从达到高电容的角度考虑，优选的是，在正极活性材料中的Zr含量是在0.1-0.2摩尔％的范围内。另外，在对比例3的电池中，其中气体产生剂的含量是0.6质量％，在高速率循环实验之后的气体产生量变慢，并且电流中断装置的操作延迟。根据此结果，合适的气体产生剂的含量是约1质量％或更大(例如不小于1质量％但不大于10质量％)。气体产生剂的含量优选是约2质量％或更大，特别优选是4质量％或更大。

上文已经描述了根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池。但是，本发明的二次电池不限于任何上述实施方案，并且可以进行各种改变。

例如，上文描述了锂离子二次电池作为非水电解质二次电池的典型例子，但是本发明不限于这种类型的二次电池。例如，本发明的非水电解质二次电池可以是二次电池，其中除锂离子之外的金属离子(例如钠离子)是载流子，或可以是镍金属氢化物电池或镍镉电池。

本文公开的二次电池各自可以允许电流中断装置即使在高速率充电和放电之后也能稳定地操作，如上所述。因此，这些二次电池各自优选用作在车辆例如汽车中配备的电池(通常是用于驱动电源的电池)。因此，根据本发明，可以提供包括任何本发明二次电池(其可以是电池包的形式，其中多个电池彼此连接)的车辆。特别是，可以提供包括二次电池作为电源的车辆(例如能通过室内电源充电的插入式混合动力车辆(PHV)，以及电动车辆(EV))。