本发明涉及非水电解液用添加剂。本发明还涉及包含该非水电解液用添加剂的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。
背景技术：
近年来，随着对于解决环境问题、实现可持续循环型社会的关心正在提高，以锂离子电池为代表的非水电解液二次电池的研究正在广泛地进行。其中，锂离子电池因高使用电压和能量密度，而被用作笔记本型个人电脑、移动电话等的电源。与铅电池、镍镉电池相比，这种锂离子电池的能量密度高，期待实现高容量化。
但是，对于锂离子电池而言存在下述问题：随着充放电循环的过程以及高温条件下的保存，电池容量降低。其原因可以举出：随着长期的充放电循环的过程，会产生电极与电解液的副反应、电极反应所致的电解液的分解、电解质向电极活性物质层的渗入性的降低、以及锂离子的插层效率的降低等。
作为对随着充放电循环的经过和高温条件下的保存而电池容量降低进行抑制的方法，研究了在电解液中加入各种添加剂的方法。添加剂在最初的充放电时发生分解、在电极表面上形成被称为固体电解质界面(SEI)的覆膜。SEI由于在充放电循环的最初循环中形成，因而在电解液的分解中不会耗电，锂离子可经由SEI而往来于电极之间。即，可以认为，SEI的形成可防止在反复进行充放电循环的情况下的非水电解液二次电池等蓄电器件的劣化，对提高电池特性、保存特性或负荷特性等起到很大的作用。
作为形成SEI的电解液用添加剂，例如，在专利文献1～3中公开了环状单磺酸酯，在专利文献4中公开了含硫芳香族化合物，在专利文献5中公开了二硫醚化合物、在专利文献6～9中公开了二磺酸酯。
此外，专利文献10～13中公开了含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯的电解液，专利文献14、15中公开了含有1,3-丙烷磺内酯、丁烷磺内酯的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开2000-003724号公报
专利文献3：日本特开平11-339850号公报
专利文献4：日本特开平05-258753号公报
专利文献5：日本特开2001-052735号公报
专利文献6：日本特开2009-038018号公报
专利文献7：日本特开2005-203341号公报
专利文献8：日本特开2004-281325号公报
专利文献9：日本特开2005-228631号公报
专利文献10：日本特开平04-87156号公报
专利文献11：日本特开平05-74486号公报
专利文献12：日本特开平08-45545号公报
专利文献13：日本特开2001-6729号公报
专利文献14：日本特开昭63-102173号公报
专利文献15：日本特开平10-50342号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
作为针对在非水电解液二次电池等的电极中的电化学还原的非水电解液用添加剂的适应性的指标，例如，在“Geun-Chang,Hyung-Jin kim,Seung-ll Yu,Song-Hui Jun,Jong-Wook Choi,Myung-Hwan Kim.Journal of The Electrochemical Society,147,12,4391(2000)”中报道了一种使用构成非水电解液用添加剂的化合物的LUMO(最低空分子轨道)能量的能级的方法。在该文献中认为，LUMO能量越低的化合物越是优异的电子受体，越能成为可在非水电解液二次电池等的电极表面上形成稳定的SEI的非水电解液用添加剂。因此，通过测定化合物的LUMO能量，可容易地评价该化合物是否具有可在非水电解液二次电池等的电极表面上形成稳定的SEI的性能，该方法成为现在非常有用的手段。
另一方面，专利文献1～9中公开的化合物存在下述问题：其LUMO能量高，作为非水电解液用添加剂的性能不充分，或者即使LUMO能量低，化学上也不稳定，等等。特别是，二磺酸酯化合物虽然显示出低的LUMO能量，但对水分的稳定性低，容易劣化，因此长期保存时，需要严格的水分含量和温度的管理。此外，例如，一般而言，作为锂离子电池，要求约60℃的耐热温度，作为锂离子电容器，要求约80℃的耐热温度，因此，提高在蓄电器件中使用的非水电解液用添加剂在高温下的稳定性是重要的课题之一。
另外，在电极表面形成的SEI的性能根据使用的添加剂而不同，对循环特性、充放电容量、高温保存特性、抑制气体产生特性、降低内部电阻特性等多种电池特性的影响大。但是，使用现有的添加剂时，难以形成具有充分性能的SEI并长期较高地持续维持其电池特性。
例如，专利文献10～15中记载的使用碳酸亚乙烯酯系化合物、1,3-丙烷磺内酯等磺内酯系化合物作为添加剂的电解液在负极表面上产生电化学还原分解，生成SEI，利用该SEI，能够抑制不可逆的容量降低。但是，通过这些添加剂形成的SEI在保护电极的性能上优异，但是锂离子的离子传导性低，因此，降低内部电阻的性能小。此外，形成的SEI具有下述问题：不具有耐受长期使用的强度，使用中SEI分解，或者SEI产生龟裂，由此负极表面露出，产生电解液的分解，电池特性降低。
如此，现有的非水电解液用添加剂在保护电极的性能、降低内部电阻等性能方面，不具有长期充分的性能，存在改善的余地。即，要求开发一种新的电解液用添加剂，其可在电极表面上形成稳定且提高循环特性、充放电容量、降低内部电阻特性等的SEI，可提高非水电解液二次电池等蓄电器件的电池特性。
本发明的目的是提供一种非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于蓄电器件的情况下，在电极表面上可形成稳定的固体电解质界面(SEI)从而能够改善循环特性、充放电容量、高温保存特性、抑制气体产生特性、降低内部电阻特性等电池特性。此外，本发明的目的是提供使用了该非水电解液用添加剂的非水电解液和使用了该非水电解液的蓄电器件。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种非水电解液用添加剂，其含有下述式(1-1)、下述式(1-2)、下述式(1-3)、下述式(1-4)、下述式(1-5)、或者下述式(1-6)所表示的环状酰亚胺化合物。
需要说明的是，本发明的非水电解液用添加剂不限定仅含有本发明中的环状酰亚胺化合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有其它成分。
[化1]
式(1-1)中的R1、式(1-2)中的R3、式(1-3)中的R5、式(1-4)中的R7、式(1-5)中的R9和式(1-6)中的R11各自表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、具有或不具有取代基的苯基、具有或不具有取代基的苯氧基、具有或不具有取代基的苄基、具有或不具有取代基的苄氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～6的烯氧基、或者NR13R14基，R13和R14各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯基、具有或不具有取代基的苯基、或者具有或不具有取代基的苄基。式(1-1)中的R2、式(1-2)中的R4、式(1-3)中的R6、式(1-4)中的R8、式(1-5)中的R10和式(1-6)中的R12各自表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、或者卤原子。式(1-1)中的l表示0～4的整数，式(1-2)中的m表示0～2的整数，式(1-3)中的n表示0～2的整数，式(1-4)中的o表示0～4的整数，式(1-5)中的p表示0～4的整数，式(1-6)中的q表示0～6的整数。
以下详细说明本发明
本发明人发现：上述式(1-1)、上述式(1-2)、上述式(1-3)、上述式(1-4)、上述式(1-5)和上述式(1-6)所表示的环状酰亚胺化合物(以下，也统称为“本发明的环状酰亚胺化合物”)因与氮键合的羰基的影响而显示出容易接受电化学还原的低的LUMO能量，并且化学上稳定。因此，本发明人发现：使非水电解液中含有包含本发明的环状酰亚胺化合物的非水电解液用添加剂，进而将该非水电解液用于非水电解液二次电池等蓄电器件的情况下，可在电极表面上形成稳定的SEI，能够改善循环特性、充放电容量、内部电阻等电池特性，从而完成了本发明。
本发明中的环状酰亚胺化合物作为非水电解液用添加剂可改善循环特性、充放电容量、高温保存特性、抑制气体产生特性、降低内部电阻特性等电池特性的理由虽不清楚，但考虑如下。可以认为本发明的环状酰亚胺化合物在受到电化学还原时，环状酰亚胺开环，形成含有大量包含氮原子、氧原子等的极性基团的SEI。这样的含有大量包含氮原子、氧原子等的极性基团的SEI显示出优异的离子传导率，电化学稳定，因此可以认为其是性能非常高的SEI。此外，虽不确定，但本发明的环状酰亚胺化合物在氮原子上键合有3个羰基，氮的电子密度降低，因此，负极表面上容易受到电化学还原反应。其结果，可以认为容易发生电化学还原分解，容易在负极表面形成SEI。另一方面，在氮原子上直接键合烷基等的情况下，负极表面上不易受到还原反应，其结果，可以认为难以形成SEI。另外，与氮原子键合的羰基为2个以下时，有可能发挥不出充分的效果。
上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11各自表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、具有或不具有取代基的苯基、具有或不具有取代基的苯氧基、具有或不具有取代基的苄基、具有或不具有取代基的苄氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～6的烯氧基、或者NR13R14基，R13和R14各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯基、具有或不具有取代基的苯基、或者具有或不具有取代基的苄基。其中，从更容易受到电化学的还原反应并能够形成良好的SEI的方面出发，R1、R3、R5、R7、R9以及R11优选是具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、不具有取代基的苯氧基、不具有取代基的苄氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯氧基、或者R13和R14各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基或者具有或不具有取代基的苄基的NR13R14基。
上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11是具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有取代基的碳原子数为2～4的烯基、具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、具有取代基的碳原子数为2～6的烯氧基、或者R13和R14之中的至少一者是具有取代基的碳原子数为1～4的烷基或者具有取代基的碳原子数为2～4的烯基的NR13R14基的情况下，作为取代基，例如可以举出卤原子等。其中，从显示出容易受到电化学还原的低LUMO能量等方面出发，优选卤原子、更优选氟原子。
此外，上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11为具有取代基的苯基、具有取代基的苯氧基、具有取代基的苄基、具有取代基的苄氧基、或者R13和R14之中至少一者为具有取代基的苯基或者具有取代基的苄基的NR13R14基的情况下，作为取代基，例如可以举出碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子等。其中，从显示出容易受到电化学还原的低LUMO能量等方面出发，优选卤原子、更优选氟原子。
作为上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、单氟甲基、2-单氟乙基、3-单氟丙基、4-单氟丁基、二氟甲基、2,2-二氟乙基、3,3-二氟丙基、4,4-二氟丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、1,1,2,2,2-五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基等。
作为上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基等。其中，优选烯丙基。
作为上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2,2-五氟乙氧基等。其中，优选乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基。
作为上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11所表示的具有或不具有取代基的苯基，例如可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(二甲氨基)苯基、3-(二甲氨基)苯基、4-(二甲氨基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基等。其中，从显示出容易受到电化学还原的低LUMO能量等方面出发，优选为苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
作为上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11所表示的具有或不具有取代基的苯氧基，例如可以举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-乙氧基苯氧基、3-乙氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基、2-(二甲氨基)苯氧基、3-(二甲氨基)苯氧基、4-(二甲氨基)苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基、2-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2-溴苯氧基、3-溴苯氧基、4-溴苯氧基等。其中，从显示出容易受到电化学还原的低LUMO能量等方面出发，优选为苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-氟苯氧基。
作为上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11所表示的具有或不具有取代基的苄基，例如可以举出苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2-乙基苄基、3-乙基苄基、4-乙基苄基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、2-乙氧基苄基、3-乙氧基苄基、4-乙氧基苄基、2-(二甲氨基)苄基、3-(二甲氨基)苄基、4-(二甲氨基)苄基、2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2-氯苄基、3-氯苄基、4-氯苄基、2-溴苄基、3-溴苄基、4-溴苄基等。其中，从显示出容易受到电化学还原的低LUMO能量等方面出发，优选为苄基、4-甲氧基苄基、4-氟苄基。
作为上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11所表示的具有或不具有取代基的苄氧基，例如可以举出苄氧基、2-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、4-甲基苄氧基、2-乙基苄氧基、3-乙基苄氧基、4-乙基苄氧基、2-甲氧基苄氧基、3-甲氧基苄氧基、4-甲氧基苄氧基、2-乙氧基苄氧基、3-乙氧基苄氧基、4-乙氧基苄氧基、2-(二甲氨基)苄氧基、3-(二甲氨基)苄氧基、4-(二甲氨基)苄氧基、2-氟苄氧基、3-氟苄氧基、4-氟苄氧基、2-氯苄氧基、3-氯苄氧基、4-氯苄氧基、2-溴苄氧基、3-溴苄氧基、4-溴苄氧基等。其中，从显示出容易受到电化学还原的低LUMO能量等方面出发，优选为苄氧基、4-甲氧基苄氧基、4-氟苄氧基。
作为上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为2～6的烯氧基，例如可以举出2-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-己烯氧基、5-己烯氧基等。其中，从显示出容易受到电化学还原的低LUMO能量等方面出发，优选为2-丙烯氧基、2-丁烯氧基。
作为上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)中的R11所表示的NR13R14基，例如可以举出N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-甲基-N-苄基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N,N-二苄基氨基、N,N-二苯基氨基等。其中，优选为N,N-二甲基氨基、N-甲基-N-苄基氨基。
上述式(1-1)中的R2、上述式(1-2)中的R4、上述式(1-3)中的R6、上述式(1-4)中的R8、上述式(1-5)中的R10以及上述式(1-6)中的R12各自表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、或者卤原子。上述式(1-1)中，l表示0～4的整数，上述式(1-2)中，m表示0～2的整数，上述式(1-3)中，n表示0～2的整数，式(1-4)中的o表示0～4的整数，式(1-5)中的p表示0～4的整数，式(1-6)中的q表示0～6的整数。
作为上述式(1-1)中的R2、上述式(1-2)中的R4、上述式(1-3)中的R6、上述式(1-4)中的R8、上述式(1-5)中的R10以及上述式(1-6)中的R12所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。其中，从获得性、反应性等方面出发，优选甲基。
作为上述式(1-1)中的R2、上述式(1-2)中的R4、上述式(1-3)中的R6、上述式(1-4)中的R8、上述式(1-5)中的R10以及上述式(1-6)中的R12所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。其中，从获得性、反应性等方面出发，优选甲氧基。
作为上述式(1-1)中的R2、上述式(1-2)中的R4、上述式(1-3)中的R6、上述式(1-4)中的R8、上述式(1-5)中的R10以及上述式(1-6)中的R12所表示的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，从获得性、反应性等方面出发，优选氯原子。
上述式(1-1)中的l优选为0～2、更优选为0～1，从获得性、反应性等方面出发，更优选为0。
上述式(1-1)中的l为1时，R2的优选取代位置为4位点，l为2时的优选取代位置为4位点和5位点。
上述式(1-1)中的l为2～4的整数时，各R2分别可以相同也可以不同。
上述式(1-2)中的m优选为0或1、更优选为0。
上述式(1-2)中的m为2时，2个R4分别可以相同也可以不同。
上述式(1-3)中的n优选为0或1、更优选为0。
上述式(1-3)中的n为2时，2个R6分别可以相同也可以不同。
上述式(1-4)中的o优选为0～2、更优选为0～1，从获得性、反应性等方面出发，更优选为0。
上述式(1-4)中的o为2～4的整数时，各R8分别可以相同也可以不同。
上述式(1-5)中的p优选为0～2、更优选为0～1，从获得性、反应性等方面出发，更优选为0。
上述式(1-5)中的p为2～4的整数时，各R10分别可以相同也可以不同。
上述式(1-6)中的q优选为0～2、更优选为0～1，从获得性、反应性等方面出发，更优选为0。
上述式(1-6)中的q为2～6的整数时，各R12分别可以相同也可以不同。
本发明的环状酰亚胺化合物之中，作为上述式(1-1)所表示的化合物，可以举出例如N-苯甲酰基邻苯二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰基邻苯二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、N-丁酰基邻苯二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-丙烯氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-丁酰基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-5-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)-5-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基-5-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)-5-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰基-5-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)-5-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-丁酰基-5-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)-5-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-(N’,N’-二甲氨基羰基)邻苯二甲酰亚胺、N-(N’-甲基-N’-苄基氨基羰基)邻苯二甲酰亚胺等。
本发明的环状酰亚胺化合物之中，作为上述式(1-2)所表示的化合物，可以举出例如N-苯甲酰基马来酰亚胺、N-(苯氧基羰基)马来酰亚胺、N-乙酰基马来酰亚胺、N-(甲氧基羰基)马来酰亚胺、N-丙酰基马来酰亚胺、N-(乙氧基羰基)马来酰亚胺、N-丁酰基马来酰亚胺、N-(丙氧基羰基)马来酰亚胺、N-(2-丙烯氧基羰基)马来酰亚胺、N-(N’,N’-二甲氨基羰基)马来酰亚胺、N-(N’-甲基-N’-苄基氨基羰基)马来酰亚胺等。
本发明的环状酰亚胺化合物之中，作为上述式(1-3)所表示的化合物，可以举出例如N-苯甲酰基琥珀酸酰亚胺、N-(苯氧基羰基)琥珀酸酰亚胺、N-乙酰基琥珀酸酰亚胺、N-(甲氧基羰基)琥珀酸酰亚胺、N-丙酰基琥珀酸酰亚胺、N-(乙氧基羰基)琥珀酸酰亚胺、N-丁酰基琥珀酸酰亚胺、N-(丙氧基羰基)琥珀酸酰亚胺、N-(2-丙烯氧基羰基)琥珀酸酰亚胺、N-(N’,N’-二甲氨基羰基)琥珀酸酰亚胺、N-(N’-甲基-N’-苄基氨基羰基)琥珀酸酰亚胺等。
本发明的环状酰亚胺化合物之中，作为上述式(1-4)所表示的化合物，可以举出例如N-苯甲酰基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)六氢邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)六氢邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)六氢邻苯二甲酰亚胺、N-丁酰基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(2-丙烯氧基羰基)六氢邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰基-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-丁酰基-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-5-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)-5-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基-5-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)-5-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰基-5-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)-5-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-丁酰基-5-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)-5-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(N’,N’-二甲氨基羰基)六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(N’-甲基-N’-苄基氨基羰基)六氢邻苯二甲酰亚胺等。
本发明的环状酰亚胺化合物之中，作为上述式(1-5)所表示的化合物，可以举出例如N-苯甲酰基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-丁酰基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(2-丙烯氧基羰基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)-4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基-4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)-4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰基-4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)-4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-丁酰基-4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)-4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-5-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)-5-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基-5-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)-5-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-丙酰基-5-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)-5-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-丁酰基-5-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)-5-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(N’,N’-二甲氨基羰基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(N’-甲基-N’-苄基氨基羰基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺等。
本发明的环状酰亚胺化合物之中，作为上述式(1-6)所表示的化合物，可以举出例如N-苯甲酰基萘二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)萘二甲酰亚胺、N-乙酰基萘二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)萘二甲酰亚胺、N-丙酰基萘二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)萘二甲酰亚胺、N-丁酰基萘二甲酰亚胺、N-(丙氧基羰基)萘二甲酰亚胺、N-(2-丙烯氧基羰基)萘二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-4-甲基萘二甲酰亚胺、N-(苯氧基羰基)-4-甲基萘二甲酰亚胺、N-乙酰基-4-甲基萘二甲酰亚胺、N-(甲氧基羰基)-4-甲基萘二甲酰亚胺、N-丙酰基-4-甲基萘二甲酰亚胺、N-(乙氧基羰基)-4-甲基萘二甲酰亚胺、N-丁酰基-4-甲基萘二甲酰亚胺、N-(N’,N’-二甲氨基羰基)萘二甲酰亚胺、N-(N’-甲基-N’-苄基氨基羰基)萘二甲酰亚胺等。
本发明的非水电解液用添加剂含有上述式(1-1)所表示的环状酰亚胺化合物、上述式(1-2)所表示的环状酰亚胺化合物、上述式(1-3)所表示的环状酰亚胺化合物、上述式(1-4)所表示的环状酰亚胺化合物、上述式(1-5)所表示的环状酰亚胺化合物以及上述式(1-6)所表示的环状酰亚胺化合物之中的至少任1种作为本发明的环状酰亚胺化合物即可，也可以含有这些之中的2种以上。
其中，从获得性、反应性等方面出发，本发明的非水电解液用添加剂优选含有选自由下述式(2-1)所表示的化合物、下述式(2-2)所表示的化合物、下述式(2-3)所表示的化合物、下述式(2-4)所表示的化合物、下述式(2-5)所表示的化合物以及下述式(2-6)所表示的化合物组成的组中的至少一种作为本发明的环状酰亚胺化合物，更优选含有选自由下述式(3-1)所表示的化合物、下述式(3-2)所表示的化合物、下述式(3-3)所表示的化合物、下述式(3-4)所表示的化合物、下述式(3-5)所表示的化合物以及下述式(3-6)所表示的化合物组成的组中的至少一种作为本发明的环状酰亚胺化合物。
[化2]
式(2-1)中的R15、式(2-2)中的R16、式(2-3)中的R17、式(2-4)中的R18、式(2-5)中的R19以及式(2-6)中的R20各自表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、具有或不具有取代基的苯基、具有或不具有取代基的苯氧基、具有或不具有取代基的苄基、具有或不具有取代基的苄氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯氧基、或者NR13R14基，R13和R14各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯基、具有或不具有取代基的苯基、或者具有或不具有取代基的苄基。
[化3]
式(3-1)中的R21、式(3-2)中的R22、式(3-3)中的R23、式(3-4)中的R24、式(3-5)中的R25以及式(3-6)中的R26各自表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、不具有取代基的苯氧基、不具有取代基的苄氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯氧基、或者NR13R14基，R13和R14各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、或者具有或不具有取代基的苄基。
作为上述式(2-1)中的R15、上述式(2-2)中的R16、上述式(2-3)中的R17、上述式(2-4)中的R18、上述式(2-5)中的R19以及上述式(2-6)中的R20所表示的具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、具有或不具有取代基的苯基、具有或不具有取代基的苯氧基、具有或不具有取代基的苄基、具有或不具有取代基的苄氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯氧基、以及NR13R14基，可以举出分别与上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及上述式(1-6)的R11中所例示的基团相同的基团、或者该例示的基团中的与碳原子数相对应的基团。
另外，作为上述式(3-1)中的R21、上述式(3-2)中的R22、上述式(3-3)中的R23、上述式(3-4)中的R24、上述式(3-5)中的R25以及上述式(3-6)中的R26中的具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～4的烯氧基、以及NR13R14基，可以举出分别与上述式(1-1)中的R1、上述式(1-2)中的R3、上述式(1-3)中的R5、上述式(1-4)中的R7、上述式(1-5)中的R9以及、上述式(1-6)的R11中所例示的基团相同的基团、或者该例示的基团中的与碳原子数相对应的基团。
作为本发明的环状酰亚胺化合物的制造方法，可以举出例如使卤化物与对应的环状酰亚胺化合物反应的方法等。
具体而言，例如制造上述式(1-1)中的R1为苯氧基、l为0的化合物(N-(苯氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺)时，可使用下述方法等：使邻苯二甲酰亚胺与三乙胺溶解于有机溶剂中，接下来，滴加氯甲酸苯酯，在室温搅拌2小时后，用水清洗，进行结晶化并过滤。
本发明的环状酰亚胺化合物的最低空分子轨道(LUMO)能量的优选下限为-3.1eV、优选上限为0.0eV。上述LUMO能量小于-3.1eV时，引起过度的分解，有时在负极表面上形成显示出高电阻的覆膜。上述LUMO能量大于0.0eV时，有时在负极表面无法形成稳定的SEI。上述LUMO能量的更优选下限为-3.0eV、更优选的上限为-0.5eV。
需要说明的是，上述“最低空分子轨道(LUMO)能量”可通过组合作为半经验的分子轨道计算法的PM3和作为密度泛函法的B3LYP法进行计算。具体而言，本发明中使用通过利用Gaussian03(Revision B.03、美国gaussian公司制作的软件)所算出的值。
本发明的环状酰亚胺化合物显示容易受到电化学还原的低的LUMO能量，含有本发明的环状酰亚胺化合物的本发明的非水电解液用添加剂配合在非水电解液中并用于非水电解液二次电池等蓄电器件的情况下，电极表面上形成稳定的SEI，可改善循环特性、充放电容量、内部电阻等的电池特性。此外，本发明的环状酰亚胺化合物相对于水分和温度变化是稳定的，因此含有本发明的环状酰亚胺化合物的本发明的非水电解液用添加剂可长期在室温下保存。因此，含有该非水电解液用添加剂的非水电解液也可耐受长期保存和使用。
另外，含有本发明的非水电解液用添加剂、非水溶剂以及电解质的非水电解液也是本发明之一。
本发明的非水电解液中的本发明的非水电解液用添加剂的含量的优选下限为0.005质量％、优选上限为10质量％。本发明的非水电解液用添加剂的含量小于0.005质量％时，用于非水电解液二次电池等的情况下，有可能因在电极表面的电分解而不能充分形成稳定的SEI。本发明的非水电解液用添加剂的含量超过10质量％时，不仅难以溶解，而且非水电解液的粘度上升，不能充分确保离子的迁移率，因此，不能充分确保电解液的导电性等，在用于非水电解液二次电池等蓄电器件的情况下，有时会对充放电特性等带来影响。本发明的非水电解液用添加剂的含量的更优选下限为0.01质量％。本发明的非水电解液用添加剂的含量为上述范围时，容易得到本发明的效果，特别是可将高温时发生的非水溶剂的还原分解反应抑制在更低的水平，可谋求改善与高温条件下的保存相伴的容量劣化及气体产生。
需要说明的是，本发明的非水电解液用添加剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。需要说明的是，将本发明的非水电解液用添加剂使用2种以上的情况下，总含量的优选下限为0.005质量％、优选上限为10质量％。
根据需要，本发明的非水电解液可以与本发明的非水电解液用添加剂一同含有碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)等一般的添加剂。
作为上述非水溶剂，从将所得到的非水电解液的粘度抑制在较低水平等方面出发，非质子性溶剂是适合的。其中，优选含有选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、内酯、内酰胺、环状醚、链状醚、砜、腈以及它们的卤素衍生物组成的组中的至少一种。其中更优选使用环状碳酸酯、链状碳酸酯。
作为上述环状碳酸酯，可以举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为上述链状碳酸酯，可以举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等。
作为上述脂肪族羧酸酯，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯等。
作为上述内酯，可以举出例如γ-丁内酯等。
作为上述内酰胺，可以举出例如ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述环状醚，可以举出例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等。
作为上述链状醚，可以举出例如1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
作为上述砜，可以举出例如环丁砜等。
作为上述腈，可以举出例如乙腈等。
作为上述卤素衍生物，可以举出例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
这些非水溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
这些非水溶剂优选由于例如锂离子电池等非水电解液二次电池、锂离子电容器等双电层电容器等。
作为上述电解质，优选成为锂离子的离子源的锂盐。其中，优选为选自由LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6以及LiSbF6组成的组中的至少一种。其中，从解离度高、可提高电解液的离子传导率、进而通过耐氧化还原特性而具有可抑制因长期使用所致的蓄电器件的性能劣化的作用等的方面出发，更优选为LiBF4和/或LiPF6。这些电解质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
需要说明的是，使用上述LiBF4、LiPF6的情况下，作为非水溶剂，优选混合环状碳酸酯和链状碳酸酯各1种以上，更优选混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。
本发明的非水电解液中的上述电解质的浓度的优选下限为0.1mol/L、优选上限为2.0mol/L。上述电解质的浓度小于0.1mol/L时，无法充分确保非水电解液的导电性等，用于蓄电器件的情况下有时对放电特性和充电特性等带来影响。上述电解质的浓度大于2.0mol/L时，粘度上升，不能充分确保离子的迁移率，不能充分确保非水电解液的导电性等，在用于蓄电器件的情况下有时对放电特性和充电特性等产生带来影响。上述电解质的浓度的更优选下限为0.5mol/L、更优选上限为1.5mol/L。
另外，具备本发明的非水电解液、正极以及负极的蓄电器件也是本发明之一。作为蓄电器件，有非水电解液二次电池、双电层电容器等。这些之中，锂离子电池、锂离子电容器是适合的。
图1为示意性示出本发明的蓄电器件的一例的截面图。
图1中，本发明的蓄电器件的非水电解液二次电池1具有：在正极集电体2的一面侧设置有正极活性物质层3而成的正极板4、以及在负极集电体5的一面侧设置有负极活性物质层6而成的负极板7。正极板4和负极板7隔着本发明的非水电解液8和设置于非水电解液8中的隔膜9而被相向配置。
需要说明的是，图1中，作为蓄电器件，示出了非水电解液二次电池，但本发明的蓄电器件并不限定于此，也可适用于其它的双电层电容器等蓄电器件。
作为上述正极集电体2和上述负极集电体5，可以使用例如由铝、铜、镍、不锈钢等金属构成的金属箔。
作为用于上述正极活性物质层3的正极活性物质，优选使用含锂复合氧化物，可以举出例如LiMnO2、LiFeO2、LiCoO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等含锂复合氧化物。
作为用于上述负极活性物质层6的负极活性物质，可以举出例如可包藏、释放锂的材料。作为这样的材料，可以举出石墨、非晶态碳等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、氧化锌、氧化锂等氧化物材料等。
此外，作为负极活性物质，也可以使用锂金属以及可与锂形成合金的金属材料。作为上述可与锂形成合金的金属，可以举出例如Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb、Ag等，也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元合金。
这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为上述隔膜9，可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等构成的多孔质膜。
发明效果
根据本发明，可提供非水电解液用添加剂，其保存稳定性，在用于蓄电器件的情况下，可在电极表面上形成稳定的SEI，可改善循环特性、充放电容量、高温保存特性、抑制气体产生特性、降低内部电阻特性等电池特性。另外，根据本发明，可提供使用了该非水电解液用添加剂的非水电解液、以及使用了该非水电解液的蓄电器件。
附图说明
图1为示意性示出本发明的蓄电器件的一例的截面图。
具体实施方式
以下举出实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝30：70的体积组成比进行混合，在得到的混合非水溶剂中溶解作为电解质的LiPF6以使其为1.0mol/L的浓度，相对于由该混合非水溶剂和该电解质构成的溶液总量，添加作为非水电解液用添加剂的表1所示的化合物1以使其含有比例为0.5质量％，制备非水电解液。
(实施例2)
使化合物1的含有比例为1.0质量％，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例3)
代替化合物1，将表1所示的化合物2按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例4)
代替化合物1，将表1所示的化合物3按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例5)
代替化合物1，将表1所示的化合物4按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例6)
代替化合物1，将表1所示的化合物5按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例7)
代替化合物1，将表1所示的化合物6按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例8)
代替化合物1，将表1所示的化合物7按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例9)
代替化合物1，将表1所示的化合物8按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例10)
代替化合物1，将表1所示的化合物9按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例11)
代替化合物1，将表2所示的化合物10按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例12)
代替化合物1，将表2所示的化合物11按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例13)
代替化合物1，将表2所示的化合物12按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例14)
代替化合物1，将表2所示的化合物13按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例15)
代替化合物1，将表2所示的化合物14按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例16)
代替化合物1，将表2所示的化合物15按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例17)
代替化合物1，将表2所示的化合物16按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例18)
代替化合物1，将表2所示的化合物17按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(实施例19)
代替化合物1，将表2所示的化合物18按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例1)
不使用化合物1，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例2)
代替化合物1，将1,3-丙烷磺内酯按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例3)
代替化合物1，将碳酸亚乙烯酯(VC)按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例4)
使碳酸亚乙烯酯(VC)的含有比例为2.0质量％，除此以外，与比较例3同样地制备非水电解液。
(比较例5)
代替化合物1，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例6)
使氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含有比例为2.0质量％，除此以外，与比较例5同样地制备非水电解液。
(比较例7)
代替化合物1，将邻苯二甲酰亚胺按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例8)
代替化合物1，将马来酰亚胺按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例9)
代替化合物1，将琥珀酰亚胺按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例10)
代替化合物1，将表3所示的化合物19按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例11)
代替化合物1，将表3所示的化合物20按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例12)
代替化合物1，将表3所示的化合物21按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例13)
代替化合物1，将表3所示的化合物22按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
(比较例14)
代替化合物1，将表3所示的化合物23按照含有比例为1.0质量％的方式进行添加，除此以外与实施例1同样地制备非水电解液。
<评价>
(LUMO能量的测定)
关于实施例中使用的化合物1～18，为了测定LUMO(最低空分子轨道)能量，利用Gaussian03软件，进行半经验的分子轨道计算。通过轨道计算得到的化合物1～18的LUMO能量示于表1、2中。
[表1]
[表2]
[表3]
(稳定性)
关于实施例中使用的化合物1～18以及比较例5、6中使用的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，在温度40±2℃、湿度75±5％的恒温恒湿环境下进行90天的保存试验，测定1H-核磁共振光谱(1H-NMR)，确认保存前后的各化合物的峰，保存前后没有1H-NMR的峰变化的情况下评价稳定性为“○”，保存前后确认到1H-NMR有少许峰变化的情况下评价稳定性为“△”，保存前后确认到1H-NMR有明显的峰变化的情况下评价稳定性为“×”。结果示于表4。
[表4]
如表4所示，可以认为比较例5、6中使用的氟代碳酸亚乙酯(FEC)发生了部分水解，稳定性差。另一方面，实施例中使用的化合物1～18几乎观察不到变化，稳定性优异。
(放电容量维持率和内部电阻比的评价)
将作为正极活性物质的LiMn2O4和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，均匀分散在溶解有作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的浆料涂布于成为正极集电体的铝金属箔(方型、厚度20μm)上，然后使NMP蒸发，从而制作正极片。所得到的正极片中的固体成分比例以质量比计为正极活性物质：导电性赋予剂：PVDF＝80：10：10。
另一方面，作为负极片，使用市售的石墨涂布电极片(宝泉公司制造)。
在实施例1～19和比较例1～9得到的各非水电解液中，使负极片和正极片隔着由聚乙烯构成的隔膜进行层积，制作圆筒型二次电池。
对于得到的各圆筒型二次电池，在25℃使充电倍率为0.3C、放电倍率为0.3C、充电结束电压为4.2V以及放电结束电压为2.5V，进行充放电循环试验。将200循环后的放电容量维持率(％)和200循环后的内部电阻比示于表5、6中。
需要说明的是，“200循环后的放电容量维持率(％)”是指，将200循环试验后的放电容量(mAh)除以10循环试验后的放电容量(mAh)，对所得值乘以100而得到的值。另外，“200循环后的内部电阻比”是指，将循环试验前的电阻设为1时，以相对值示出200循环试验后的电阻的值。
[表5]
[表6]
由表5、6可知，相对于使用比较例1～9的非水电解液的圆筒型二次电池，本发明中的使用了含有作为环状酰亚胺化合物的化合物1～18的各实施例的非水电解液的圆筒型二次电池在循环试验时的放电容量维持率高。因此，将本发明中的含有环状酰亚胺化合物作为非水电解液用添加剂的实施例的非水电解液用于非水电解液二次电池的情况下，与使用了比较例的非水电解液的情况相比，可知，非水电解液二次电池的电极表面上形成了相对于充放电循环为稳定的SEI。另外，可知，实施例的非水电解液的内部电阻比小，因此可抑制循环时所致的内部电阻的增加。
(高温保存特性以及气体产生量的测定)
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，均匀分散在溶解有作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的浆料涂布于成为正极集电体的铝金属箔(方型、厚度20μm)的两面，然后使NMP干燥，之后进行压制而制成正极。所得到的正极片中的固体成分比例以质量比为正极活性物质：导电性赋予剂：PVDF＝90：5：5。
另一方面，将作为负极活性物质的石墨粉末和作为导电性赋予剂的炭黑进行干式混合，均匀分散在溶解有作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将所得到的浆料涂布于成为负极集电体的铜箔(方型、厚度10μm)的单面上，然后使NMP干燥，之后进行压制而制成负极。所得到的负极片中的固体成分比例以质量比计为负极活性物质：导电性赋予剂：PVDF＝93：3：4。
将上述的正极、负极以及聚乙烯制造的隔膜按照负极、隔膜、正极、隔膜、负极的顺序进行层积，制作电池要素。将该电池要素按照正、负极的端子突设的方式插入到用树脂层被覆铝(厚度40μm)的两面的层积膜所构成的袋内，然后将实施例1～19和比较例1～14中得到的各非水电解液注入袋内，进行真空密封，制作片状的非水电解液电池。进一步，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池进行加压。
对于得到的非水电解液电池，在25℃，用相当于0.2C的电流充电至4.2V后，用相当于0.2C的电流放电至3V，将这样的操作进行3个循环，使电池稳定。
接下来，使充电倍率为0.3C再次进行充电至4.2V后，在60℃进行168小时的高温保存。其后，冷却至室温，通过阿基米德法测定体积，由保存前后的体积变化求出气体产生量。另外，用相当于0.2C的电流将经过高温保存后的电池放电至3.0V，作为电池的残存容量。最后，用相当于0.2C的电流充电至4.2V后，用0.2C放电至3V，将这样的操作重复进行2次，以最后的放电中电池所示的容量作为电池的恢复容量。将上述得到的残存容量和恢复容量相对于保存前的放电容量的比例分别记为残存容量率(％)和恢复容量率(％)。结果示于表7、8中。
由表7、8可知，相对于使用了比较例的非水电解液的非水系电解液电池，使用了包含本发明的作为环状酰亚胺化合物的化合物1～18的各实施例的非水电解液的非水系电解液电池在高温保存时的气体产生量低、且高温保存后的残存容量和恢复容量优异，可改善高温保存特性。另外可知，不使用本发明的环状酰亚胺化合物，而使用具有与本发明的环状酰亚胺化合物类似的结构的化合物(邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、化合物19～23)的情况下，虽然在抑制高温保存时的气体产生和提高高温保存后的残存容量及恢复容量方面可观察到若干效果，但作为添加剂是不充分的。
[表7]
[表8]
工业实用性
根据本发明可提供非水电解液用添加剂，其保存稳定性优异，在用于蓄电器件的情况下，可在电极表面上形成稳定的SEI，可改善循环特性、充放电容量、高温保存特性、抑制气体产生特性、降低内部电阻特性等电池特性。另外，根据本发明，可提供使用了该非水电解液用添加剂的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电器件。
符号说明
1 非水电解液二次电池
2 正极集电体
3 正极活性物质层
4 正极板
5 负极集电体
6 负极活性物质层
7 负极板
8 非水电解液
9 隔膜