低温粘度降低的非水传热流体的制作方法

技术领域

本发明总的涉及主要包含乙二醇(EG)的非水传热流体，乙二醇是表现出过冷的二醇。所述流体还包含一种或多种也表现出过冷的其他二醇。所述传热流体可以作为发动机冷却剂用于内燃发动机中。通过某些也表现出过冷的二醇与EG组合，降低了所述传热流体的低温运行限(LTOL)，从而扩大了流体在寒冷环境中的运行范围，同时避免了利用1,2-丙二醇的组合用于同一目的时的高粘度。

背景技术：

非水传热流体是不添加任何水而配制和使用的传热流体。所述传热流体可以含有一些很少的附带的水量作为微量杂质，通常低于一重量百分比。非水传热流体的腐蚀抑制剂不需要水来溶解它们。相反，含水的水-二醇传热流体通常包含水、一种或多种多元醇防冻剂，并可以含有一种或多种需要水溶解它们的腐蚀抑制剂或缓冲剂。

液态的水具有极好的传热特性。即使当水与多元醇防冻剂例如EG组合时，只要所述流体保持为液态，则所生成的含水传热流体的热容量和导热性对于传热应用仍然是优选的。关于水-二醇传热流体的挑战是在现代发动机和它们的废气再循环(EGR)冷却器的高热密度条件下，将其一直保持在液态。水-二醇传热流体在接近它们的沸点下运行，并且来自局部沸腾的水蒸气并不总是被冷得足以冷凝所述水蒸气的液态流体包围。水蒸气传热不好。50％水加上50％乙二醇的冷却剂在它液态时具有约0.42W/m·K的导热率，而因局部沸腾而放出的水蒸气具有仅仅0.024W/m·K的导热率，降低了94％。当水蒸气从热的引擎金属排代液体冷却剂时，可产生热点，导致早燃、爆燃和可能发动机损坏。

非水传热流体具有远比通常它们受控的温度热的常压沸点。局部沸腾仍然能产生蒸气，但所述蒸气立即冷凝进入较冷的周围液体冷却剂中，避免了蒸气袋形成和液体冷却剂排代。在水蒸气存在时的条件下，与含水的冷却剂相比较，使用高沸点非水冷却剂，通过防止蒸气蓄积，保持液体一直与热金属接触，产生传热改善。

在可能构成非水冷却剂的最常见的二醇之中，EG因导热率最高和粘度最低而引人注目，这二者对于好的非水传热流体而言都极为重要。无水EG不利的一面在于它表现出在容易达到的低温下就启动固化的过冷范围。一旦固化，它就保持固化，直到它被加热到较高的温度，即它的已发表的凝固点。

表现出过冷的二醇的凝固点的温度是远高于启动从低温固化的温度。表现出过冷的二醇的过冷温度范围是凝固范围；它在下限温度下开始凝固并保持凝固到上限温度。表现出过冷的二醇的凝固点实际上是在它凝固之后的固化团块的熔点。发表的EG的凝固点是-13℃，该温度远高于为了启动凝固需要达到的温度(-22℃)。表现出过冷的无水二醇的LTOL是刚刚超过发动凝固迹象的温度。如果所述LTOL从不达到，则在过冷范围内运行是稳定的，没有结节、晶体或固化。如果EG暴露于世界上许多地区中常见的冬天气候，则能很容易突破EG在-21℃的LTOL(比它的凝固点-13℃冷8℃)。

美国专利No.8,394,287(‘287专利)描述了利用丙二醇(PG或1,2丙二醇)作为减轻EG毒性的工具，而且作为降低启动EG凝固时的温度的工具。PG，在二醇之中是独特的，没有表现过冷范围，虽然某些工业文献有相反的陈述。PG仅仅变得越来越稠直至至少-65℃，在这时它是“橡胶状的”，而不是结晶意义上的固体。带到-86℃的更低温度，PG是固体，但仍然没有表现出结节或晶体。因此，PG不具有基于凝固发生时温度的LTOL，但是在技术上仅受它的低温粘度限制。(PG的-60℃的温度被不同地报告为凝固点或者低于该温度它就“开始玻璃化”的温度。另一个出处报告了-57℃为PG的倾点。)。向EG添加PG有效地将EG的LTOL降至远比EG的-21℃LTOL冷的温度。像‘287专利中那样利用PG降低EG的凝固点，然而，随之而来的是传热流体粘度增加的不利后果，因为PG在低温下极为粘稠。

在-40℃时，EG本身当然是凝固的固体。PG在-40℃时是高度粘稠的，具有21,600mPa·s的粘度。EG和PG的混合物在很大程度上是粘度调和的，因为EG是表现出最低粘度的二醇。包含13.5％PG和86.5％EG是非水EG/PG冷却剂混合物能耐受-40℃而不固化，并且所述混合物具有约2,500mPa·s的粘度。进一步降低非水EG基传热流体的粘度，将是有利的。

希望找到一种或多种可以添加到乙二醇中的二醇，其在降低非水乙二醇基传热流体的LTOL上至少具有与PG相同的能力，而且与向非水乙二醇基传热流体添加PG得到的结果相比，促使在较低的温度下粘度增加的降低。

技术实现要素：

本发明涉及包含EG与1,3丙二醇(“PDO”)和/或二乙二醇(“DEG”)组合的非水传热流体。EG、PDO和DEG，全都表现出过冷范围。已发表的EG、PDO和DEG的凝固点分别是-13℃、-24℃和-9℃。这些是这些二醇它们在较低的温度下经历固化之后熔化时的温度。EG、PDO和DEG凝固迹象的发动分别在-22℃、-45℃和-36℃。表1显示了这些二醇各自的LTOL和过冷范围。

表1

EG具有所有二醇中最低的粘度和所有二醇中最大的导热率。它具有的过冷范围阻止了它在大多数气候中用作非水传热流体，因为它在-22℃固化。本发明将EG与少量的PDO和/或DEG组合，后二者都表现出过冷范围，结果令人惊讶，所述组合保持了EG几乎全部的EG的粘度和导热率特征，同时产生了LTOL显著改善例如-40℃的流体。通过这种技术所生成的粘度，在任何给定的LTOL下，都明显小于EG/PG混合物用于相同目的时的粘度。所述非水传热流体含有适当的混合添加剂用于抑制腐蚀。

附图说明

图1是显示表现出过冷的二醇的一般温度分布的图。

图2是显示EG在温度低于0℃时的温度分布的图。

图3是显示PG在温度低于0℃时的温度分布的图。

图4是显示PDO在温度低于0℃时温度分布的图。

图5是显示DEG在温度低于0℃时的温度分布的图。

图6是显示包含EG和PG并且PG与(EG+PG)质量比为0.135的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

图7是显示包含EG和PDO并且PDO与(EG+PDO)质量比为0.14的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

图8是显示包含EG和PDO并且PDO与(EG+PDO)质量比为0.275的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

图9是显示包含EG和PDO并且PDO与(EG+PDO)质量比为0.40的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

图10是显示包含EG和DEG并且DEG与(EG+DEG)质量比为0.22的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

图11是显示包含EG和DEG并且DEG与(EG+DEG)质量比为0.30的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

图12是显示包含EG和DEG并且DEG与(EG+DEG)质量比为0.40的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

图13是显示包含EG、PDO和DEG并且PDO与(EG+PDO+DEG)DEG质量比为0.06和DEG与(EG+PDO+DEG)质量比为0.10的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

图14是显示包含EG、PDO和DEG并且PDO与(EG+PDO+DEG)DEG质量比为0.12和DEG与(EG+PDO+DEG)质量比为0.155的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

图15是显示包含EG、PDO和DEG并且PDO与(EG+PDO+DEG)DEG质量比为0.20和DEG与(EG+PDO+DEG)质量比为0.20的传热流体在温度低于0℃时的温度分布的图。

具体实施方式

本发明涉及包含EG与PDO和/或DEG组合的非水传热流体。当足量的PDO和/或DEG与EG组合时，所生成的传热流体的LTOL可降低到低于EG的LTOL所需的任何温度，从而扩大了非水传热流体的运行范围。

所述非水传热流体以无水EG开始，因为EG(1)具有所有烷撑二醇中最高的导热率和(2)具有所有烷撑二醇中最低的粘度。在非水传热流体中使用EG的明显缺点是它在寒冷气候中容易遇到的温度下凝固。

大多数无水二醇，包括EG、DEG和PDO，具有在图1中一般性显示的过冷范围。具有过冷范围的二醇不表现任何凝固、例如形成固体晶体或结节的物理特性，直到所述流体达到的温度远低于晶体或结节将熔化返回液态的温度。可以说，表现出过冷的二醇的过冷温度范围是凝固范围；它在较低的温度下开始凝固并保持凝固到较高的温度。表现出过冷的二醇的“凝固点”实际上是它凝固之后的固化团块的熔点。实际上，经常被称为“凝固点”的温度通常利用测量固体材料熔点的仪器测定。表现出过冷的无水二醇的LTOL是刚刚超过发动凝固迹象的温度。如果从不违反所述LTOL，则在过冷范围内运行是稳定的，没有结节或固化。

如图2所示，EG具有-13℃的凝固点和从-22℃延续到-13℃的过冷范围。EG的LTOL是约-21℃，即比凝固迹象启动的温度-22℃暖约一度。

图3显示了没有表现出过冷范围并且事实上不形成会指示凝固状况的结节或晶体的PG。在-65℃下的实际试验中，没有表现出凝固迹象的PG是澄清但非常稠的液体，并且会流动，虽然很慢。将温度降至-86℃，试验仪器的极限，所述PG是固体，但没有结晶。再加热没有产生熔化，而是粘度降低。在现有技术中，向EG添加PG取决于添加的PG量产生较低的LTOL。PG用于该目的的缺点是所生成的传热流体在低温下过分的粘度。在-40℃下测试，发现纯PG的粘度是21,600mPa·s。在相同温度下测试，纯PDO的粘度只有3480mPa·s。(纯DEG的粘度在-40℃下不能确定，因为它在-36℃时固化。)

关于PDO的图4显示了与PG(图3)非常不同的特性。如图4所示，PDO具有-24℃的凝固点和从-45℃延续到-24℃的过冷范围。PDO的LTOL是-44℃，即比启动凝固迹象的温度-45℃暖约一度。

关于DEG的图5显示了与EG(图2)和PDO(图4)的区别性差异，它们全部表现出过冷范围。如图5所示，DEG具有-9℃的凝固点和从-36℃延续到-9℃的过冷范围。DEG的LTOL是-35℃，即比启动凝固迹象的温度-36℃暖约一度。

图6显示了表现出过冷的EG与没有过冷的PG以PG与(EG+PG)质量比为0.135组合的效应。所生成的传热流体表现出过冷并具有-40℃的LTOL。所述传热流体的粘度在-40℃是2540mPa·s。

在意外的发现中，本发明人发现EG的LTOL可通过添加本身表现出过冷的PDO而延续到冷得多的温度。图7显示了EG和PDO以PDO与(EG+PDO)质量比为0.14组合的效应。所生成的传热流体表现出过冷并具有-40℃的LTOL。EG/PDO混合物的粘度在-40℃下测试为1950mPa-s，与使用浓度相似的PG为2540mPa-s相比，粘度降低了23％。EG/PDO混合物的粘度降低对于所述流体用于传热应用中、特别是寒冷气候中是有利的。

越高的PDO与(EG+PDO)质量比(在向着约0.50的范围内)产生渐进性降低的LTOL值。图8显示了通过将PDO与(EG+PDO)质量比增加到0.275，LTOL为-51.1℃。-51.1℃(-60°F)的LTOL对于为了在北极区域使用而掺合的冷却剂而言是适当的LTOL。

PDO与(EG+PDO)质量比进一步增加到0.40及以上产生另一种意想不到的结果：这种范围的PDO/EG组合在冷达-86℃(试验仪器的极限)的温度下没有凝固迹象并且没有从液体变成固体。换句话说，PDO与(EG+PDO)质量比为0.40的EG和PDO混合物，没有过冷。关于PDO与(EG+PDO)质量比为0.40的图9看起来像关于纯PG的图3，除了所述EG/PDO组合一直到降至-86℃持续能流动，虽然非常慢。可用的PDO与(EG+PDO)质量比在约0.05和约0.50的范围内。

在意外的发现中，本发明人发现EG的LTOL还可以通过添加本身表现出过冷的DEG而延续到冷得多的温度。图10显示了EG和DEG以DEG与(EG+DEG)质量比为0.22组合的效应。所生成的传热流体表现出过冷并具有-40℃的LTOL。LTOL能力为的EG基传热流体使用DEG时在-40℃下测试的粘度为2135mPa-s，与使用PG时的2540mPa-s相比，粘度降低了15.9％。所述EG/DEG混合物的粘度降低，虽然没有在EG/PDO情况下那么剧烈，对于所述流体用于传热应用中、特别是寒冷气候中是有利的。

越高的DEG与(EG+DEG)质量比产生渐进性降低的LTOL值。图11图11显示了通过将DEG与(EG+DEG)质量比增加到0.30，LTOL为-51.1℃。-51.1℃(-60°F)的LTOL对于为了在北极区域使用而掺合的冷却剂而言是适当的LTOL。

在0.30至约0.50范围内，越高的DEG与(EG+DEG)质量比产生渐进性降低的LTOL值。DEG与(EG+DEG)质量比为0.40产生了另一种意想不到的结果：这种质量比的DEG/EG组合在冷达-86℃的温度下没有凝固迹象并且没有从液体变成固体，显示它没有过冷。关于DEG与(EG+DEG)质量比为0.40的图12看起来与显示PDO与(EG+PDO)质量比为0.40的图9相同。有用的DEG与(EG+DEG)质量比在约0.05至约0.50的范围内。

在意外的发现中，本发明人发现EG的LTOL还可以通过添加PDO和DEG二者而延续到冷得多的温度，PDO和DEG二者都表现出过冷。图13显示了EG、PDO和DEG以PDO与(EG+PDO+DEG)质量比为0.06和DEG与(EG+PDO+DEG)质量比为0.10组合的效应。所生成的传热流体表现出过冷并具有-40℃的LTOL。

越高的PDO与(EG+PDO+DEG)和DEG与(EG+PDO+DEG)质量比产生渐进性降低的LTOL值。图14显示了通过将PDO与(EG+PDO+DEG)质量比增至0.12和将DEG与(EG+PDO+DEG)质量比增至0.155而得到LTOL为-51.1℃。

越高的PDO与(EG+PDO+DEG)和DEG与(EG+PDO+DEG)质量比产生渐进性降低的LTOL值。PDO与(EG+PDO+DEG)质量比为0.20，与DEG与(EG+PDO+DEG)质量比为0.20一起，产生又一种意想不到的结果：这些质量比的PDO/DEG/EG组合在冷达-86℃的温度下没有凝固迹象并且没有从液体变成固体，显示它没有过冷。关于这些质量比的图15看起来与PDO同(EG+PDO)质量比为0.40的图9相同，并且同DEG与(EG+DEG)质量比为0.40的图12相同。

当所述非水EG基传热流体包含PDO和DEG二者时，有用的PDO与(EG+PDO+DEG)质量比范围将是约0.025至约0.40并且有用的DEG与(EG+PDO+DEG)质量比范围将是约0.025至约0.40。有用的(PDO+DEG)与(EG+PDO+DEG)质量比范围是约0.05至约0.50。

所述传热流体也可以含有一种或多种腐蚀抑制添加剂。所述非水传热流体在配制时只含有痕量的水，即小于1.0重量％。在使用中，附加量的水可作为杂质而变得存在，是可能的。一般而言，所述非水传热流体在使用期间的水含量应该不超过约3％，并且较不优选5％。

因为所述非水传热流体几乎不含水，所述腐蚀抑制剂必须可溶于所述传热流体中的至少一种所述二醇中。可以用于所述传热流体的腐蚀抑制添加剂包括硝酸盐例如硝酸钠，钼酸盐例如钼酸钠，唑化合物例如甲苯基三唑(TT)、氢化甲苯基三唑(THT)、丁基苯并三唑(BBT)或其混合物，和一种或多种有机酸腐蚀抑制剂例如2-乙基己酸。也可以使用这些腐蚀抑制剂的组合。另外，可以适当添加氢氧化钾或钠以将所述传热流体的pH提高到所需水平。所述腐蚀抑制添加剂可以约0.05至约3重量％的浓度存在。

对用作发动机冷却剂的非水传热流体而言，有各种重要的基准。最重要的是LTOL为-40℃，因为在大部分的世界表面上不论什么时候的温度都从来达不到这么冷的温度。在一种实施方式中，LTOL为-40℃的传热流体包含EG和PDO，PDO与(EG+PDO)质量比约0.14。所述传热流体还包含至少一种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂选自硝酸盐例如硝酸钠、钼酸盐例如钼酸钠、唑例如甲苯基三唑(TT)、氢化甲苯基三唑(THT)、丁基苯并三唑(BBT)或其混合物、羧酸例如2-乙基己酸、和氢氧化物例如氢氧化钾。所述一种或多种腐蚀抑制剂可以下列浓度存在：硝酸盐：约0.05％至约3％，钼酸盐：约0.05％至约3％，唑：约0.1％至约3％，羧酸：约0.1％至约3％，和氢氧化物：约0.1％至约3％。这种优选实施方式表现出在-40℃下1950mPa·s的粘度，与此相比，具有-40℃LOTL的可比PG/EG流体为2540mPa·s。

在第二种实施方式中，LTOL为-40℃的传热流体包含EG和DEG，DEG与(EG+DEG)质量比约0.22。所述传热流体还包含至少一种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂选自硝酸盐例如硝酸钠、钼酸盐例如钼酸钠、唑例如甲苯基三唑(TT)、氢化甲苯基三唑(THT)、丁基苯并三唑(BBT)或其混合物、羧酸例如2-乙基己酸、和氢氧化物例如氢氧化钾。所述一种或多种腐蚀抑制剂可以下列浓度存在：硝酸盐：约0.05％至约3％，钼酸盐：约0.05％至约3％，唑：约0.1％至约3％，羧酸：约0.1％至约3％，和氢氧化物：约0.1％至约3％。这第二种优选实施方式表现出在-40℃下2135mPa·s的粘度，与此相比，具有-40℃LOTL的可比PG/EG流体为2540mPa·s。

LTOL为-40℃的传热流体的第三种实施方式包含EG、PDO和DEG，PDO与(EG+PDO+DEG)质量比约0.06和DEG与(EG+PDO+DEG)质量比约0.10。所述传热流体还包含至少一种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂选自硝酸盐例如硝酸钠、钼酸盐例如钼酸钠、唑例如甲苯基三唑(TT)、氢化甲苯基三唑(THT)、丁基苯并三唑(BBT)或其混合物、羧酸例如2-乙基己酸、和氢氧化物例如氢氧化钾。所述一种或多种腐蚀抑制剂可以下列浓度存在：硝酸盐：约0.05％至约3％，钼酸盐：约0.05％至约3％，唑：约0.1％至约3％，羧酸：约0.1％至约3％，和氢氧化物：约0.1％至约3％。这种优选实施方式表现出在-40℃下2001mPa·s的粘度，与此相比，具有-40℃LOTL的可比PG/EG流体为2540mPa·s。

对于用作发动机冷却剂的非水传热流体而言，另一个重要的基准是LTOL为-51.1℃(-60°F)，因为该温度比大部分北极环境更冷。LTOL为-51.1℃的传热流体的实施方式可以是1)包含EG和PDO，PDO与(EG+PDO)质量比约0.275，2)包含EG和DEG，DEG与(EG+DEG)质量比约0.30，或3)包含EG、PDO和DEG，PDO与(EG+PDO+DEG)质量比约0.12和DEG与(EG+PDO+DEG)质量比约0.155。

LTOL为-51.1℃的传热流体的这些实施方式还包含至少一种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂选自硝酸盐例如硝酸钠、钼酸盐例如钼酸钠、唑例如甲苯基三唑(TT)、氢化甲苯基三唑(THT)、丁基苯并三唑(BBT)或其混合物、羧酸例如2-乙基己酸、和氢氧化物例如氢氧化钾。所述一种或多种腐蚀抑制剂可以下列浓度存在：硝酸盐：约0.05％至约3％，钼酸盐：约0.05％至约3％，唑：约0.1％至约3％，羧酸：约0.1％至约3％，和氢氧化物：约0.1％至约3％。

少量百分比的其他多元醇，例如甘油、四乙二醇、三乙二醇、PG、三丙二醇和二丙二醇可添加到本文中所述的传热流体中，它们除了将会增加负面特征——粘度之外，没有太多的影响。

本领域技术人员基于本文中的示教将会认识到，在不背离本发明的精神或范围下，可以对本发明的上述实施方式做出许多改变和修改。因此，本发明的具体实施方式的详细描述应被认为是说明性而不是限制性意义。