用于防止固体氧化物燃料电池的铬污染的阴极接触层设计的制作方法

此PCT申请要求2014年3月20日提交的AnthonyWood等的名称为“用于防止固体氧化物燃料电池的铬污染的阴极接触层设计”的美国专利申请号14/220,688的优先权的权益；并且涉及2014年3月20日提交的HongpengHe等的名称为“用于防止固体氧化物燃料电池的铬污染的系统和方法”的美国专利申请号14/220,867。上述申请中每个的内容通过引用并入本文。
背景技术：
：高温燃料电池比如固体氧化物燃料电池通常包括夹在阴极和阳极之间的电解质。氧与阴极处的电子结合以形成氧离子，其通过导离子陶瓷电解质被传导至阳极。在阳极处，氧离子与氢和一氧化碳结合以形成水和二氧化碳，从而释放电子和生成电流。多个燃料电池是堆叠的并且交织有互连板(interconnectplate)，其分配气体至电极表面并且充当集电器。来自电池电堆(cellstack)的不锈钢组分——包括互连体(interconnect)——的挥发性铬种类降低燃料电池中阴极的性能。这些挥发性种类被携带在气流中并且沉积在电化学活性阴极区域处，其引起电化学阴极性能降低。该降低还可以在湿气的存在下加剧，其通常在燃料电池电堆中出现。本文描述的系统和方法提供了这些和其它需求的解决方案。技术实现要素：在实施方式中，提供了燃料电池电堆，其包括第一燃料电池和第二燃料电池之间的互连体，以及与第一燃料电池的电极和互连体接触并且布置在第一燃料电池的电极和互连体之间的接触层。接触层可以包括铬-吸气材料。此铬-吸气材料可以由氧化镧、碳酸镧和/或碳酸钙构成。在实施方式中，提供了燃料电池电堆，其包括第一燃料电池和第二燃料电池之间的互连体，以及与第一燃料电池的电极和互连体接触并且布置在第一燃料电池的电极和互连体之间的接触层。接触层可以包括铬-吸气材料。铬-吸气材料可以由氧化镧或与铬蒸汽在300至850℃的范围中反应的无机碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或醋酸盐构成。在实施方式中，形成铬-吸气接触层和燃料电池的方法可以包括将第一层施加至燃料电池电极或燃料电池互连体。第一层可以包括钙钛矿材料。方法还可以包括将第二层施加至第一层。第二层可以包括铬-吸气材料，其可以由氧化镧、氧化钡、氧化钠、氧化锂和/或与铬蒸汽在300至850℃的范围中反应的无机碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或醋酸盐构成。附图说明结合附图描述本发明：图1在部件分解图中显示了本发明的一个可能的燃料电池电堆实施方式的实例部分；图2显示了本发明的一个可能的燃料电池电堆的实例横截面；图3是本发明的一个实施方式中的燃料电池和互连体之间的多层接触材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；图4显示了本发明的一个可能的燃料电池系统的实例工艺流程图；图5是用于减少燃料电池中的铬污染的本发明的一个实施方式的框图；图6显示了使用掺和有接触膏(contactpaste)并且施加至单个电池的碳酸钡粉末的阴极性能测试的结果；图7是在固定电流密度和气流下参考案例、含钙添加物案例、和含镧添加物案例中的每个的燃料电池电压对时间的图；图8是在固定电流密度和气流下参考案例、涂覆的互连体案例、和具有含钙添加物的涂覆的互连体案例中的每个的燃料电池电压对时间的图；图9是在固定电流密度和气流下具有含镧和钙添加物的涂覆的互连体案例的燃料电池电压对时间的图。具体实施方式本文描述的实施方式包括可以被用作在300至850℃的温度范围中运行的固体氧化物燃料电池(SOFC)电堆和/或系统中的选择性铬过滤器的材料。另外，这样的过滤器还可以用于固体氧化物电解槽、可逆的固体氧化物电池、气体净化膜装置比如氧转运膜、和/或并入陶瓷或金属陶瓷电极的任何装置，所述陶瓷或金属陶瓷电极可能在300至1000℃的温度范围中遭受来自铬蒸汽种类的性能降低。在实施方式中，具有第一燃料电池和第二燃料电池之间的互连体的燃料电池电堆提供有涂覆有铬-吸气材料的接触层。燃料电池电堆对于减少燃料电池的铬污染可以是有用的。在一些实施方式中，燃料电池电堆可以是固体氧化物燃料电池。在其它实施方式中，可以提供不同类型的燃料电池电堆。转至图1，显示了部件分解图中的燃料电池电堆100的一部分。图2显示了燃料电池电堆沿着图1中的线II的实施方式的横截面。单个燃料电池110包括阳极112支撑结构——其具有薄电解质114——和阴极116。单个燃料电池电堆重复层包括燃料电池110和互连体118，其可以是具有如图1中所示的导流肋120的整体板。肋120可以帮助在电堆的进气和排气歧管之间提供跨越阴极116的整个表面的气流的均匀分布。阴极116可以包括复合材料，其包括贵金属比如钯和陶瓷，比如钇稳定的锆，如在共有的美国专利号6,420,064中描述的，其内容出于所有目的通过引用并入本文，如同在本文充分地陈述一样。取决于实施方式，阴极设计还可以依照美国专利号7,802,698和/或美国专利号7,190,568，其出于所有目的通过引用并入本文，如同在本文充分地陈述一样。在一些实施方式中，阴极116可以是纯陶瓷基阴极。通过在燃料电池电堆的装配期间将接触层122材料施加至阴极116和/或互连体118的面中的一个或二者，接触层122可以布置在阴极116和互连体118之间。燃料电池电堆还可以具有布置在阳极112和互连体118之间的类似的或不同的接触层。在许多实施方式中，互连体118可以是燃料电池电堆内的铬的来源。互连体118和/或燃料电池电堆的任何其它部分还可以具有保护涂层以减轻铬中毒。这样的涂层可以包括锰钴氧化物(manganesecobaltoxide)尖晶石相。在一些实施方式中，接触层122可以具有大约20μm和大约525μm之间的厚度。接触层122还可以包括至少两个外层和一个中间层。中间层可以包括导电材料。在这些或其它实施方式中，中间层可以具有大约25％和大约70％之间或大约30％和大约50％之间的孔隙度。中间层可以具有大约10μm和大约250μm之间的厚度。在一些实施方式中，外部接触层可以包括细导电颗粒，而中间层可以包括粗导电颗粒。在这些或其它实施方式中，在细层和粗层中任一个或二者中的导电颗粒可以包括导电钙钛矿。细导电颗粒可以是具有小于大约2μm或在大约0.3μm和大约1.1μm之间的直径的颗粒。粗颗粒可以包括如此颗粒，平均地，是细颗粒的平均颗粒直径的至少1.5倍，和/或比细颗粒的平均直径大大约两倍。粗颗粒可以具有大于大约1μm和/或大于大约1.5μm的平均直径。在一些实施方式中，接触层122可以以接触膏材料的形式施加。如图3中所示，经由实例燃料电池的SEM照片，接触膏材料可以以多层构造(302、304、306)施加。在这些或其它实施方式中，接触膏可以以三层施加，其中外层302粘附至燃料电池阴极308并且外层304粘附至互连体310。中间层306可以具有夹在外层302和304之间的粗颗粒。电解质314可以布置在阴极308和阳极312之间。在这些或其它实施方式中，阴极308可以是陶瓷燃料电池电极，并且外层302可以不存在，以便中间层306可以直接与阴极308相邻。在一些实施方式中，电解质314可以是单层(例如氧化钇稳定的氧化锆)、或双层电解质(例如与阴极308相邻的氧化钆掺杂的二氧化铈和与此层相邻的氧化钇稳定的氧化锆)。在一个实施方式中，接触层122可以包括铬-吸气材料。在一些实施方式中，接触层122可以具有孔隙，并且至少一部分的铬-吸气材料可以布置在至少一部分的孔隙内。铬-吸气材料可以作为粉末(例如，碳酸钙和/或氧化镧)被包括，并且这样的粉末可以被替换为另外存在于接触层122中的陶瓷粉末中的一些(例如，将碳酸钙替换为钙钛矿粉末)。铬-吸气材料可以小于按体积计大约50％的接触层，或其可以小于按体积计大约33％的接触层。在这些或其它实施方式中，铬-吸气材料可以是按体积计大约20％的接触层122。接触层122可以具有无机材料体积。无机材料体积被定义为接触层的体积减去孔隙的体积和接触层中任何有机材料的体积。在600至850℃的范围中的热处理后，铬-吸气材料可以是按体积计大约15％和大约33％之间、大约10％和33％之间、或大约1％和大约50％之间的接触层的无机材料体积。在一些实施方式中，铬-吸气材料可以包括氧化镧、碳酸镧或碳酸钙。铬-吸气材料还可以包括氧化钡、氧化锂或氧化钠。在这些或其它实施方式中，铬-吸气材料可以包括碳酸钡、碳酸锂或碳酸钠。铬-吸气材料还可以包括这些或不同化合物的混合物，比如无机碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物或醋酸盐。在实施方式中，碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物和醋酸盐可以包括镧、钡、钙、锂或钠。在一些实施方式中，铬-吸气材料可以降低接触层的导电性，但是导电性的任何潜在减小可以被电极的较缓慢的降级抵消，这是由于铬-吸气剂减少阴极和/或燃料电池的其它部分的铬污染。在这些或其它实施方式中，无机碳酸盐可以包括碳酸氢盐。无机碳酸盐可以与铬反应，以便无机碳酸盐在大约1和大约1.7之间对1的阳离子对铬的原子百分比下捕获铬原子。碳酸钡、碳酸钙和碳酸镧可以在至多1∶1的阳离子对铬的原子百分比下吸收挥发性铬种类或与挥发性铬种类反应。无机碳酸盐可以是碳酸镧、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、和/或碳酸钡。无机氧化物可以包括在大约1和大约1.7之间对1的阳离子对铬的原子百分比下捕获铬原子的阳离子。铬-吸气材料可以包括镧、钡、钙、锂、钠、和/或其氧化物。本文描述的化合物——作为燃料电池电堆的一部分——可以帮助减少燃料电池中的铬污染。燃料电池电堆可以是燃料电池系统的一部分。图4显示了具有固体氧化物燃料电池电堆402的一个可能的燃料电池系统400。固体氧化物燃料电池电堆402可以是图1和2中的燃料电池电堆100。固体氧化物燃料电池电堆402连同电气启动加热器404可以是电堆模块406的一部分。固体氧化物燃料电池电堆402可以包括电堆歧管，其可以分配气体至电堆。电堆模块406可以被连接至工厂热平衡设施(hotbalanceofplant)416。电堆模块406可以在电堆热箱(hotbox)中。电堆热箱可以是包括电堆模块和工厂热平衡设施416的大部分或全部的隔热箱(insulatedbox)。进入工厂热平衡设施416的输入流可以包括天然气入口418。天然气入口418可以为固体氧化物燃料电池电堆402提供输入气体，包括氢。天然气还可以在启动燃烧器(startburner)420中燃烧。环境空气入口422可以向固体氧化物燃料电池电堆402提供环境空气，包括氧。进水口424可以为工厂热平衡设施416提供水。工厂热平衡设施416可以包括其它组件，包括空气热交换器426、燃料热交换器428、预转化反应器430、再循环冷却器432、和后燃烧器434。工厂热平衡设施416还可以包括热系统管路以连接各种组件。工厂热平衡设施416可以被连接至热回收和排气单元操作(unitoperation)436。图5显示了用于减少燃料电池中组件的铬污染的本发明的一个可能的方法500。此方法可以帮助减少铬污染并且提高燃料电池性能。在步骤502处，方法可以包括将第一层施加至燃料电池电极或燃料电池互连体。第一层可以包括钙钛矿材料。第一层还可以包括镧钴镍氧化物(LCN)颗粒、和/或镧钴氧化物(LC)颗粒。LCN颗粒可以具有大约1.0μm的平均颗粒大小，其中大约50％的颗粒落入大约0.5μm至大约1.1μm的范围中。LCN颗粒的层的厚度可以小于大约25μm，并且可以或可以不被烧结。在步骤504处，方法还可以包括将第二层施加至第一层。第二层可以通过丝网印刷被施加至第一层上并且其后被干燥。第二层可以具有LCN颗粒，其具有大约1.5μm和大约3μm之间的平均颗粒大小。大部分的颗粒可以落入大约1μm和大约10μm之间的范围中。此第二层可以被称为粗LCN层、cLCN层、和/或应力消除层。在实施方式中，造孔剂可以被添加至第二层，并且此添加可以导致第二层在成形后包括孔隙。铬-吸气材料可以布置在第二层的孔隙内。在这些或其它实施方式中，第三层的LCN颗粒可以被丝网印刷至第二层上。多个层可以通过在中间层中提供牺牲断裂层，从而提供更好的长期电池稳定性，其在热循环和长期运行期间帮助吸收膨胀不匹配。断裂层——其可以包含铬-吸气材料——也可以吸收铬蒸汽。铬-吸气材料可以包括本文先前讨论的任何化合物。虽然断裂层可以吸收铬，但是这样的吸收可以由于该层的高孔隙度而不将气流限制至阴极。在这些或其它实施方式中，提供了用于减小燃料电池中组件的铬污染的本发明的一个可能的方法。减少燃料电池中组件的铬污染可以通过增加的运行时间和/或更高的电池电压提高燃料电池的性能。可以提供衬底。衬底可以是惰性衬底并且可以包括氧化铝。衬底可以涂覆有铬-吸气材料，其可以是本文先前讨论的任何化合物。铬-吸气材料可以是包括这些化合物的丸粒形式、粉末形式、或任何其它形式。涂覆过程可以引起铬-吸气材料变为通过共价键、离子键或其它键结合至衬底。因而，涂层可以更稳固地附连至衬底。在一些实施方式中，方法可以包括将涂覆的衬底布置在固体氧化物燃料电池电堆或系统中。在一些实施方式中，涂覆的衬底可以被布置在SOFC系统的电堆歧管、热系统管路、和/或电堆热箱中。在这些或其它实施方式中，涂覆的衬底还可以位于SOFC互连体的气流(airflowstream)或固体氧化物燃料电池的任何气流通道中。在一些实施方式中，将涂覆的衬底置于达到大约300℃以上的温度的SOFC系统中的任何位置可以是期望的。涂覆的衬底可以帮助从在SOFC电堆和/或系统中发现的不锈钢或其它组分捕获铬种类。在一些实施方式中，方法还可以包括将铬-吸气材料作为独立的组件(没有衬底)置于固体氧化物燃料电池电堆或系统内的相同或其它位置。在一些情况下，铬-吸气材料可以在没有衬底的情况下被布置在柱或其它组件中。这样的柱或组件可以填充有铬-吸气材料的粉末或丸粒。通过将具有铬-吸气材料的涂覆的衬底布置在本文讨论的位置中，铬-吸气材料可以帮助减少铬污染和提高燃料电池的性能。实施例1在管式炉中测试几种氧化物粉末(氧化锰、氧化锌、氧化钴、氧化铜、氧化锡、和氧化镍)捕获铬的能力。氧化铬粉末被置于坩埚中，一片多孔不锈钢在上部。氧化物粉末被置于多孔不锈钢的上部。测试在具有10％湿度的流动空气中在750℃下进行1000小时。在测试后，氧化物粉末被称重以测定质量变化，并且进行能量色散X射线光谱(EDX)分析以查看是否有任何铬种类被吸收在粉末上。然而，在测试的粉末中没有检测到铬。实施例2在管式炉中测试几种氧化物粉末(氧化镧、氧化铜、氧化锰、氧化锡、氧化锌、和氧化钴)捕获铬的能力。铬片——而不是氧化铬粉末——被置于坩埚中，一片多孔不锈钢在上部。氧化物粉末被置于多孔不锈钢的上部。测试在具有10％湿度的流动空气中在750℃下进行1000小时。在测试后，氧化物粉末被称重以测定质量变化，并且进行EDX分析以查看是否有任何铬种类被吸收在粉末上。在此实施例中，只有氧化镧样品在表面上显示了铬种类。具有铬的样品的区域是淡黄色，并且包含与镧相比多至20至25原子百分比的铬。此实施例显示，虽然氧化镧可以是铬-吸气材料，但不是所有无机氧化物都可以被用作铬-吸气材料。实施例3在管式炉中测试几种粉末捕获铬的能力。这些粉末包括碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、20mol％氧化钆掺杂的二氧化铈、氧化钕、和氧化锰。铬片——而不是氧化铬粉末——被置于坩埚中，一片多孔不锈钢在上部。粉末被置于多孔不锈钢的上部。测试在具有10％湿度的流动空气中在750℃下进行1000小时。在测试后，粉末被称重以测定质量变化，并且进行EDX分析以查看是否有任何铬种类被吸收在粉末上。在此实施例中，碳酸钡和碳酸钙显示了最佳的捕获铬的能力。20mol％氧化钆掺杂的二氧化铈和氧化锰未捕获任何铬种类。氧化钕改变了表面上的颜色(指示铬捕获)，但是因为甚至在利用金涂覆样品后的低导电率，不能进行EDX分析。碳酸钡和碳酸钙的形态在1000小时测试后改变。新化合物表现更稠密。反应的区域显示出不同的形态，其指示捕获的不同量的铬。发现了1.7∶1的钡∶铬比率。发现了1∶1的钙∶铬比率。这些测试表明具有来自周期表的相同族的原子(例如，钙、钡、锰)的化合物可能不全是有效的铬-吸气材料。实施例4碳酸钡粉末与cLCN在接触膏中掺和并且用于具有阴极湿度的单电池测试。碳酸钡以cLCN含量的20％v/v的比率置换膏配方中的cLCN。此配方的细节，以及重量百分比的组分量显示在表1的第三行中。测试的结果显示在图6中。当引入10％阴极湿度时，电池快速地降级。虽然在作为铬种类的吸收的结果的测试后，SEM显示阴极层的上表面变得更稠密，但是利用EDX在接触膏的稠密表面下方检测不到或检测到非常少的铬。在表面上，钡可能已经与铬反应以形成大的氧化物颗粒，比如BaCrO4或其它铬铁矿，其可能已经阻断或显著地减少至阴极的气流。这样的减少的气流可能是在孔隙自身内物理吸收的铬或其它种类的结果。表面下方缺少或没有可检测的铬可能是一些其它阻断机制的结果。表1LCN粗粉末石墨氧化镧碳酸钙碳酸钡松油醇乙基纤维素鱼油总计54.77.411.80.00.022.21.52.5100.060.38.20.05.40.022.21.52.5100.057.87.80.00.08.322.21.52.5100.058.98.05.51.50.022.21.52.5100.045.88.315.74.10.022.21.52.5100.058.98.02.94.10.022.21.52.5100.0实施例5在此实施例中，铬-吸气材料在标准丝网印刷油墨过程期间通过期望数量的成分的三辊式粉碎(triple-rollmilling)或高剪切混合而被并入粗LCN膏。用于氧化镧和碳酸钙添加物的可能的丝网印刷油墨配方列在表1中。表中的所有值是重量百分比。实施例6为各种单电池测试针对时间测量电池电压。在这些测试中，基线材料系统与在中间接触层中具有含钙或镧添加物的电池比较。铬-吸气材料以接触层的无机含量的20％v/v的量添加，并且所有测试在10％湿度下进行以给出比挥发性铬种类的预期浓度更高的浓度。图7显示了不具有铬-过滤材料的参考电池与具有钙或镧添加物的电池的电池测试比较。参考案例(标记为101768参考)在428小时内显示1,000小时内电压的21.64％的降低的当量。钙测试(标记为101833Ca-cLCN和表1中的第二行)在2,000小时内显示1000小时内电压的7.64％的降低的当量，而镧测试(标记为101838La-cLCN和表1中的第一行)在1450小时内显示1000小时内电压的3.6％的降低的当量。因而，参考案例显示了电池电压的衰退，其比具有含钙或镧添加物的测试更早和更快二者。钙测试独立于镧测试进行。这些测试显示在此实施例中添加钙或镧潜在地通过捕获铬种类对于维持电池性能是有效的。将氧化镧并入cLCN层还导致降级速率的显著减小，并且当引入10％湿度时，与干燥空气相比具有降级不增加的长得多的时期。图6显示了在此实施例中镧胜过钙。实施例7含钙添加物被添加至cLCN接触膏并且连同涂覆的阴极夹具进行测试。出于此测试的目的，涂覆的阴极夹具代表电堆互连体并且使用在SOFC电堆中使用的相同的材料。图8显示了单独使用涂覆的阴极夹具(互连体)的作用和当使用除涂层之外的碳酸钙时所见的改进。如图8中所示，涂覆有钴的430SS互连体(标记为涂覆有430的101777w)比未涂覆的参考案例(标记为101768参考)显示出更慢和更少的降级。添加含钙添加物连同不同的涂覆的互连体(标记为涂覆有ZMG的101843Ca-cLCNw)导致甚至更慢和更少的降级。在此实施例中，互连体是ZMG232G10——具有与430SS稍微不同的组成的不锈钢，并且可以具有比430SS更好的对高温氧化的耐受性。在测试持续期间内，在具有含钙添加物的涂覆的互连体中没有见到降级，而且该测试显示1000小时内电压的-0.4％的降低的当量。实施例8碳酸钙和氧化镧添加物的混合物被添加至cLCN接触膏，并且连同涂覆有钴的ZMG232G10阴极夹具进行测试。图9显示了具有表1的第4行中的配方的涂覆的阴极夹具的作用。涂覆有钴的ZMG232G10夹具比涂覆有钴的430SS夹具更稍微缓慢地降级。对于涂覆有钴和碳酸钙和氧化镧添加物的ZMG232G10夹具，测试显示了每1000小时运行电压的0.55％的降低的当量。实施例9在单电池的阴极接触层在10％湿度下测试1600小时后，通过SEM和EDX分析阴极接触层。中间接触层具有20％v/v碳酸钙添加物。EDX分析的结果显示在表2中，而且所有结果都是原子百分比。EDX分析显示在测试后，钙与铬具有近似1∶1的原子比，其指示它可以是有效的铬-吸气剂。表2光谱OCaCrCoNiLa179.048.688.780.980.661.86271.3312.5113.500.640.621.40已经描述了几种实施方式，本领域技术人员将认识到可以使用各种修改、可选的构造和等价物，而不背离本发明的精神。另外，为了避免不必要地使本发明模糊，并没有描述一些熟知的过程和要素。另外，任何具体实施方式的细节可能不总是呈现于该实施方式的变型中，或可以被添加至其它实施方式。在提供值的范围时，可以理解在该范围的上限和下限之间的每个介于中间的值——除非上下文另外明确地规定，至下限单元的十分之一——也被具体地公开。涵盖陈述的范围中的任何陈述的值或介于中间的值之间的每个更小的范围和在该陈述的范围中的任何其它陈述的值或介于中间的值。这些更小的范围的上限或下限可以被独立地包括或排除在范围中，并且每个范围——其中任一个、没有一个或两个界限包括在更小的范围中——也涵盖在本发明内，受制于陈述的范围中任何具体排除的界限。在陈述的范围包括界限中的一个或两个时，也包括排除那些包括的界限中的任一个或两个的范围。如在本文和所附权利要求书中使用的，除非上下文另外明确规定，单数形式“一个”、“一种”或“该”包括复数指代物。因而，例如，提及“一种方法”包括多种这样的方法，并且提及“该层”包括提及一个或多个层和本领域技术人员已知的其等价物，等等。当被用于修饰数值时，术语“大约”指示围绕普通技术人员预期的数值的精度水平。现在已经出于清楚和理解的目的详细地描述了本发明。然而，将领会的是，可以在所附权利要求的范围内实践某些改变和修改。当前第1页1 2 3