本发明涉及锂离子二次电池等非水电解质二次电池用电极及其制造方法。
背景技术：
作为非水电解质二次电池，常见的有例如锂离子二次电池。与铅蓄电池等其他二次电池相比，锂离子二次电池的能量密度、输出密度及充放电循环特性等更优异，因此被采用在智能手机、平板型终端及笔记本型个人电脑等移动终端，对于终端的小型轻量化及高性能化作出了贡献。另一方面，作为电动汽车、混合动力汽车用的二次电池(车载用二次电池)，在输出、充电所需时间等方面还尚未达到充分的性能。因此，针对非水电解质二次电池的高输出化、充电时间的缩短化，进行了用于改善高电流密度时的充放电特性的研究。
非水电解质二次电池由隔着隔离件配设的一对电极以及非水电解质溶液构成。电极包含集电体及形成于其表面的合剂层，该合剂层通过在集电体上涂敷包含活性物质及粘合剂等的浆料并进行干燥等来形成。一般而言，对所得的合剂层实施压缩等处理，通过提高电极密度而提高其电容量后再使用。
就作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池而言，充电时锂离子从正极向负极移动，放电时锂离子从负极向正极移动。若充放电时的电流密度变高，则每单位时间内在正负极间移动的锂离子量增加。在此，锂离子通常在被密集填充的活性物质粒子间的间隙处所存在的电解质中移动，因此在极窄且弯曲的路径中迁移(日文：泳動)、扩散。因此，若充放电时的电流密度变高，则产生如下现象：锂离子的迁移、扩散未追上电流量，无法供给到活性物质整体。该现象尤其容易发生在集电体侧。另外，同样地对于构成电解质的非水溶剂而言，也产生如下现象：其迁移、扩散相对于电流量不足，因此在活性物质表面应该与锂离子配位的非水溶剂分子不足(电解液枯竭)。这些现象的结果产生如下问题：若电流密度变高，则有效容量变小。
此外，在负极产生如下问题：若充电电流密度变高，则锂离子的一部分未与活性物质反应掉，在其表面以金属锂的形式析出，因此负极特性变差，电池寿命变短。
为了回避上述的问题而能够实现高电流密度下的充放电、即提高输出密度，有效的是：通过将电极多孔化而确保活性物质层的间隙，从而提高电解质液的吸收速度及吸收量(保液量)，且形成锂离子容易迁移、扩散的结构。
专利文献1中公开了使用二碳酸铵等热分解性的气孔形成物质来调整气孔率的电化学电池用的电极。另外，在专利文献2中记载了一种非水电解质二次电池用电极，其通过将由包含活性物质、第1粘合剂及第2粘合剂的浆料形成的合剂层压缩后，对该合剂层进行加热，使该粘合剂的一部分热分解，从而使合剂层具有空穴。在专利文献3中公开了一种锂二次电池用电极的制造方法，其包括以下工序：将含有活性物质、粘结剂及与该粘结剂具有部分相容性的树脂的浆料涂布于集电体表面并干燥。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－196457号公报
专利文献2：日本特开2011－134691号公报
专利文献3：日本特开2010－205517号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的电极是利用如下制造方法得到的电极，关于该制造方法，在经过在集电体的表面涂敷电极活性物质及气孔形成物质等的工序、对涂敷后的电极进行压延的工序后，还包括对压延后的电极进行烧成的工序。因此，从生产率及能源成本方面出发，期望对其进行改善。专利文献2中记载的电极还需要在对包含活性物质层的合剂层进行压缩后通过加热(或烧成)而使粘合剂热分解的工序，其具有与专利文献1同样的问题。此外，在专利文献1及2中，均在将包含活性物质的层压缩后，通过热分解等进行气孔形成成分的除去。因此，合剂层的强度不充分，电极的耐久性也令人担忧。
另一方面，根据专利文献3中记载的制造方法，即使在合剂层的压延后不经历加热(或烧成)工序，也有可能得到具有被多孔化的合剂层的电极。但是，该方法中，使用与粘结剂具有部分相容性的树脂，在使浆料涂膜干燥时，使该树脂相凝聚，凝聚后的树脂相中所含的溶剂蒸发，由此形成孔部。因此，根据所使用的粘结剂及溶剂、以及浆料的涂布及干燥条件等会使上述树脂相的凝聚情况(相分离情况)发生变化，因而具有难以使合剂层稳定地形成所需的气孔的问题。
本发明鉴于此种情况而完成，其课题在于提高电池的电流密度并且解决有关合剂层的强度、电极的耐久性及生产率的问题。即，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用电极、使用其的非水电解质二次电池以及该非水电解质二次电池用电极的制造方法，所述非水电解质二次电池用电极是将合剂层压缩后不经过加热(烧成)等工序而可得到的电极，其电解质液的吸收速度及保液量优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的交联型吸水性树脂微粒形成合剂层，从而即使将合剂层压缩后不实施加热(烧成)处理，也可以在合剂层中形成气孔，能够提高电解质液的吸收速度及保液量。由此完成本发明。
即，第一发明：一种非水电解质二次电池用电极，其在集电体表面具备由包含活性物质、交联型吸水性树脂微粒、粘合剂及水的浆料形成的合剂层。
第二发明：根据第一发明所述的非水电解质二次电池用电极，其中，上述交联型吸水性树脂微粒的吸水量为3～100ml/g。
第三发明：根据第一发明或第二的发明所述的非水电解质二次电池用电极，其中，上述交联型吸水性树脂微粒中所含的离子性官能团量为0.5～15mmol/g。
第四发明：根据第一发明～第三发明中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，由上述交联型吸水性树脂微粒的基于离子交换水的饱和溶胀粒径(D)及合剂层的厚度(L)计算出的(D/L)的值为0.01～2.0的范围。
第五发明：一种非水电解质二次电池，其具备第一发明～第四发明中任一项所述的非水电解质二次电池用电极、隔离件及非水电解质液。
第六发明：一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其包括以下工序：在集电体表面涂敷包含活性物质、交联型吸水性树脂微粒、粘合剂及水的浆料并干燥而形成合剂层后，对该形成层进行压缩。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用电极的、电解质液的吸收速度及保液性优异。因此，具备该电极的非水电解质二次电池能够提高其电流密度。
另外，根据本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法，不需要将合剂层压缩后的加热(烧成)工序。因此，是在电极的生产成本方面有利的制造方法。
附图说明
图1为表示用于测定交联型吸水性树脂微粒的吸水量的装置的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
本发明的非水电解质二次电池用电极在铜或铝等集电体表面具备由包含活性物质、交联型吸水性树脂微粒、粘合剂及水的浆料形成的合剂层。该浆料可以为包含导电剂、有机溶剂等作为其他成分的浆料。
以下，对合剂层的构成成分及其形成方法等进行详细地说明。
＜活性物质＞
关于正极活性物质，可以使用例如层状结构或尖晶石结构的含锂金属氧化物。作为具体的化合物，可列举钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂及磷酸铁锂等。作为正极活性物质，可以单独使用上述物质中的1种，也可以组合2种以上而以混合物或复合物的形式使用。
关于负极活性物质，可列举例如炭材料、锂金属、锂合金及金属氧化物等，也可以将这些物质中的1种或2种以上组合使用。在使用锂合金的情况下，优选包含选自硅、锡、镁、铝及锌中的1种以上的元素。锂合金中的除锂以外的元素所占的比例优选为3～50重量％的范围。在使用金属氧化物的情况下，优选包含选自硅及锡中的1种以上的元素的氧化物。
＜交联型吸水性树脂微粒＞
交联型吸水性树脂微粒为作为用于使合剂层多孔化的气孔形成剂发挥作用。
在本发明中，通过在集电体表面涂布包含活性物质及交联型吸水性树脂微粒等的浆料并干燥而形成合剂层。该交联型吸水性树脂微粒以吸收了水的形态存在于浆料中，但是，在将浆料干燥的工序中，未被浆料中的交联型吸水性树脂微粒吸收的水分(存在于基体部分的水分)优先蒸发。这是由交联型吸水性树脂微粒的亲水性及保水性引起的，由此在交联型吸水性树脂微粒包含水的状态下将其周围固定化。因此，若进一步进行干燥，则交联型吸水性树脂微粒中的水分也蒸发，由于周围被固定化，因此形成与蒸发的水分相当的空穴。另外，该空穴在压延合剂层后仍残留，因此即使之后不经历加热(烧成)等工序，也可以得到具有被多孔化的合剂层的电极。
上述交联型吸水性树脂微粒可以通过利用溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等公知的聚合方法使自由基聚合性的亲水性乙烯基单体聚合，并根据需要进行干燥及粉碎而得到，在容易得到微米尺寸的球状的交联型吸水性树脂微粒的方面，优选反相悬浮聚合法。通过使其为球状的形态，从而形成球状的空穴，因此在压延处理时也容易维持空穴，压缩后的合剂层的强度也高。
在反相悬浮聚合法中，可以在分散稳定剂的存在下，利用水相(亲水性乙烯基系单体的水溶液)以水滴状悬浮于油相中的w/o型的悬浮聚合来制造树脂微粒。
作为分散稳定剂的具体例，可列举大分子单体型分散稳定剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚等非离子性表面活性剂。
其中，优选使用大分子单体型分散稳定剂。大分子单体型分散稳定剂在来自乙烯基系单体的聚合物链的中途或末端具有自由基聚合性不饱和基。
另外，优选并用大分子单体型分散稳定剂与山梨糖醇酐单油酸酯及山梨糖醇酐单棕榈酸酯等HLB为3～8的疏水性较高的非离子性表面活性剂，这些非离子性表面活性剂可以并用1种，也可以并用2种以上。
分散稳定剂优选以溶解或均匀分散到形成分散介质(油相)的疏水性有机溶剂中的方式添加到聚合体系中。
为了既维持良好的分散稳定性又得到粒径一致的交联型吸水性树脂微粒，分散稳定剂的使用量相对于乙烯基系单体的合计100质量份优选为0.1～50质量份、更优选为0.2～20质量份、进一步优选为0.5～10质量份。若分散稳定剂的使用量过少，则聚合体系中的乙烯基系单体及所生成的聚合物微粒的分散稳定性变得不良，容易产生所生成的聚合物微粒彼此凝聚、沉降、粒径不均。另一方面，若分散稳定剂的使用量过多，则有时副产微粒(1μm以下)的生成量变多。
作为构成本发明的交联型吸水性树脂微粒的结构单元，只要为上述自由基聚合性的亲水性乙烯基系单体，则均可使用，并无特别限制。例如可以使用具有羧基、氨基、磷酸基、磺酸基、酰胺基、羟基、季铵基等亲水性基的亲水性乙烯基系单体。其中，为了得到亲水性高、吸水性能及保水性能优异的交联型吸水性树脂微粒，优选具有羧基、磺酸基、氨基及酰胺基的亲水性乙烯基系单体。
本发明中使用的交联型吸水性树脂微粒优选含有0.5～15mmol/g的离子性官能团，更优选为2.0～12mmol/g。若离子性官能团为0.5mmol/g以上，则可以确保在水中的分散性，可以在浆料中稳定地分散而不会形成凝聚体。并且，确保所需的吸水性、保液性。另一方面，基于构成吸水性树脂微粒的结构单元的原因，离子性官能团量的上限为15mmol/g左右。
离子性官能团优选被中和。中和可以使用氨、有机胺或碱金属氢氧化物等碱来进行，但是，从在干燥时能够除去的方面出发，优选氨。离子性官能团的中和率优选为10～100mol％的范围，更优选为20～80mol％的范围。
作为亲水性乙烯基系单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸单丁酯、马来酸单丁酯、环己烷二甲酸等具有羧基的乙烯基系单体或它们的(部分)碱中和物；(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基丙酯、N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有氨基的乙烯基系单体或者它们的(部分)酸中和物或(部分)季盐化物；N－乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉；甲基丙烯酸酸式磷酰氧基(日文：アシッドホスホオキシ)乙酯、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、甲基丙烯酸3－氯－2－酸式磷酰氧基丙酯等具有磷酸基的乙烯基系单体或者它们的(部分)碱中和物；2－(甲基)丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2－磺基乙酯、2－(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等具有磺酸基或膦酸基的乙烯基系单体或者它们的(部分)碱中和物；(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、N－异丙基丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等非离子性亲水性单体。可以使用这些物质中的1种或2种以上。
其中，从使聚合性优异的方面及使所得的树脂微粒的吸水特性优异的方面出发，优选使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺及2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸中的1种或2种以上进行反相悬浮聚合，从所生成的聚合物的热分解特性及不包含催化剂中毒元素(硫、磷等)的方面，特别优选为丙烯酸、或者丙烯酸与丙烯酰胺的组合。
另外，本发明的交联型吸水性树脂微粒通过同时使用上述的单官能的亲水性乙烯基系单体中的1种或2种以上、与具有2个以上自由基聚合性的不饱和基的多官能乙烯基系单体作为乙烯基系单体来得到。
作为多官能乙烯基系单体，只要为具有2个以上能够与上述亲水性乙烯基系单体进行自由基聚合的基团的乙烯基系单体即可，作为具体例，可列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇类的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双酰胺类、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可以使用这些物质中的1种或2种以上。
其中，作为多官能乙烯基系单体，聚乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺由于对亲水性乙烯基系单体及水的混合液的溶解度优异、在为了得到高交联密度而增大使用量时有利，故优选使用，特别优选为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述多官能乙烯基系单体的使用比例可以根据所使用的乙烯基系单体的种类、目标电极的样式等而不同，但是，相对于所使用的单官能乙烯基系单体的合计100摩尔，优选为0.1～100摩尔，更优选为0.2～50摩尔，进一步优选为0.5～10摩尔。
通过形成使用了多官能乙烯基系单体的交联型吸水性树脂微粒，从而具有适合的吸水性，在浆料的调整及涂敷时也能保持稳定的吸水状态，因此可以确保所设计的气孔率。另外，树脂微粒本身的耐溶剂性也提高。
在本发明中，在常压下的交联型吸水性树脂微粒的离子交换水的吸水量优选为3～100mL/g的范围，更优选为10～50mL/g的范围。若吸水量为3mL/g以上，则使空穴的形成能力充分，若吸水量为100mL/g以下，则可以确保良好的涂敷性。
另外，在本发明中，由交联型吸水性树脂微粒的基于离子交换水的饱和溶胀平均粒径(D)及合剂层的厚度(L)计算出的(D/L)的值优选为0.01～2.0的范围，更优选为0.03～1.0的范围。若(D/L)的值为0.01以上，则可以具有充分的空穴形成能力。另一方面，若(D/L)的值为2.0以下，则在得到锂离子的迁移、扩散性提高效果的方面，可以形成充分数量的空穴，并且在压缩时空穴也容易残留而未被压坏。
此外，就交联型吸水性树脂微粒而言，在基于离子交换水的饱和溶胀时，包括凝聚体在内大于L×4.25的粒子的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.2质量％以下。若为1.0质量％以下，则可以避免由大粒子的影响所致的条纹、不均等涂敷不良情况的发生、以及由针孔的形成所致的电极性能的降低等问题。
需要说明的是，在后述的实施例中，制作具备厚度100μm的合剂层(L＝100)的电极。此时，大于L×4.25、即425μm的粒子的含量优选为1.0质量％以下。
交联型吸水性树脂微粒的使用量根据目标性能进行适当调整，但是相对于活性物质的量，优选为0.1～10质量％的范围，更优选为0.5～5质量％的范围。若为0.1质量％以上，则可以发挥充分的空穴形成能力，若为10质量％以下，则可以回避电极强度的降低、由加工时的故障等所致的对耐久性的不良影响。
＜粘合剂＞
作为上述粘合剂，可以使用作为电极粘合剂材料而公知的粘合剂，但是优选在水中溶解或溶胀或者分散于水中的高分子化合物。
作为在水中溶解或溶胀的粘合剂，可列举聚(甲基)丙烯酸(盐)、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物(盐)、聚乙烯醇、聚乙二醇及羧甲基纤维素等。
在粘合剂中可以并用多官能环氧化合物、多官能噁唑啉化合物及多官能碳二酰亚胺化合物等水溶性或水分散性的交联剂。在并用交联剂的情况下，粘合剂的强度提高，因此可以提高电极的耐久性。
粘合剂的使用量相对于活性物质100质量份优选为0.5～20部、更优选为1～15质量份。
＜水＞
在本发明中，作为形成合剂层的浆料使用水作为介质。另外，也可为水及亲水性有机溶剂的混合介质。作为亲水性有机溶剂，可列举甲醇等醇类、丙酮等酮类。混合介质中的水的比例优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。
从浆料的涂敷性及干燥所需的能源成本、生产率的观点出发，包含水的介质在浆料整体中所占的含量优选为10～90重量％的范围、更优选为30～70质量％的范围。
＜＜电极的制造方法＞
接下来，对电极的制造方法进行详细地说明。本发明的非水电解质二次电池用电极可以利用例如包括以下的工序1～工序4的方法来制造。
工序(1)：制备包含活性物质、交联型吸水性树脂微粒、粘合剂及水的浆料。
工序(2)：在集电体的表面涂敷上述浆料。
工序(3)：通过将所涂敷的浆料干燥而形成合剂层。
工序(4)：对干燥后的上述合剂层进行压缩处理。
如上述所示，在本发明中，对合剂层进行压缩处理后不进一步进行加热(烧成)等即可得到电极。
在工序(1)中，通过将活性物质、交联型吸水性树脂微粒、粘合剂及水等混合来制备浆料。可以加入导电剂及有机溶剂等成分作为其他成分。对于混合方法并无特别限制，可以使用公知的搅拌机来进行，也可以根据需要进行加热等。
在工序(2)中，将上述得到的浆料涂敷于集电体表面。涂敷方法并无特别限定，可以采用刮板法、浸渍法、辊涂法、逗点涂布法、淋涂法、凹版涂布法及挤压法等公知的方法。
在工序(3)中，将涂敷于集电体表面的浆料干燥，除去该浆料中所含水分的一部分或全部。如上述所示，在此，在浆料的基体部分存在的水分优先蒸发，之后，交联型吸水性树脂微粒中所含的水分蒸发，由此在合剂层形成空穴。
作为干燥方法，可以采用吹送热风、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法。在该工序中，可以完全除去水分，但是也可以在对压延、卷取及加工等后续工序不造成不良影响的范围部分残留10质量％以下左右的水分。在残留水分的情况下，优选在电池的制造时在注入电解质之前经历除去残留水分的工序。
从生产率和材料的热劣化的观点出发，干燥时的材料温度优选为60～250℃的范围，更优选为100～200℃。
在工序(4)中，利用模具压制及辊压制等对干燥后的合剂层进行压缩处理。通过进行压缩，从而使活性物质及粘合剂密接，并且可以提高合剂层的强度及对集电体的密接性。在本工序中，优选通过压缩而将合剂层的厚度调整为压缩前的30～80％左右，压缩后的合剂层的厚度一般为4～200μm左右。
＜非水电解质二次电池＞
对本发明的非水电解液二次电池进行说明。本发明的非水电解质二次电池具备本发明的非水电解质二次电池用电极、隔离件及非水电解质液。
隔离件配设于电池的正极及负极间，担负防止由两极的接触所致的短路、保持电解液而确保离子导电性的作用。隔离件为膜状的绝缘性微多孔膜，优选为具有良好的离子透过性及机械强度的膜。作为具体的原材，可以使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
非水电解质液可以使用在非水电解质二次电池中一般所使用的公知的非水电解质液。作为具体的溶剂，可列举：碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯；以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等。这些溶剂可以单独使用或以混合溶剂的形式使用。非水电解质液以在这些溶剂中溶解LiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等锂盐的形式使用。
本发明的非水电解质二次电池通过将被隔离件分隔的正极板及负极板制成螺旋状或层叠结构并收纳于壳体等来得到。
需要说明的是，本说明书中的聚合物微粒的基于离子交换水的饱和溶胀粒径、吸水量及在基于水的饱和溶胀状态下具有425μm以上的粒径的粒子的比例是指利用以下的实施例一项中记载的方法而测定或求得的值。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体地说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下，“份”及“％”只要没有特别说明则是指质量份及质量％。
在以下的例子中，关于交联型吸水性树脂微粒的评价利用以下的方法来实施。
(1)固体成分
(a)称量测定样品约1g，接着，(b)测定无风干燥机150℃、60分钟干燥后的残留成分，根据以下的式子进行计算。在测定中使用称量瓶。其他的操作依据JIS K 0067－1992(化学制品的减量及残留成分试验方法)。
固体成分(％)＝(b/a)×100
(2)吸水量
吸水量利用以下的方法进行测定。测定装置如图1所示。
测定装置由图1中的＜1＞～＜3＞构成。
＜1＞由带有用于抽出空气的支管的滴定管1、旋塞(ピンチコック)2、硅管3及聚四氟乙烯管4构成。
＜2＞在漏斗5上设置在底面开设多个孔的支柱圆筒8，并在其上设置装置用滤纸10。
＜3＞将聚合物微粒的试样6被夹持在2片试样固定用滤纸7中，试样固定用滤纸利用粘合带9来固定。需要说明的是，所使用的滤纸全部为ADVANTEC No.2内径55mm。
利用硅管3将＜1＞和＜2＞连接。
另外，漏斗5及支柱圆筒8相对于滴定管1的高度被固定，按照设置于滴定管支管的内部的聚四氟乙烯管4的下端与支柱圆筒8的底面相同高度的方式进行设定(图1中的虚线)。
以下对测定方法进行说明。
取下＜1＞中的旋塞2，从滴定管1的上部通过硅管3加入离子交换水，处于从滴定管1至装置用滤纸10被离子交换水12充满的状态。接着，关闭旋塞2，从利用橡胶栓而与滴定管支管连接的聚四氟乙烯管4除去空气。这样，便处于从滴定管1到装置用滤纸10连续供给离子交换水12的状态。
接着，除去从装置用滤纸10渗出的多余的离子交换水12后，记录滴定管1的刻度的读数(a)。
称量测定试样的干燥粉末0.1～0.2g，按照＜3＞那样均匀地放置在试样固定用滤纸7的中央部。利用另一个滤纸夹持样品，用粘合带9固定2片滤纸，将样品固定。将固定有样品的滤纸载置于＜2＞所示的装置用滤纸10上。
接着，记录从在装置用滤纸10上载置盖11的时刻起经过30分钟后的滴定管1的刻度的读数(b)。
以(a－b)求得测定试样的吸水量与2片试样固定用滤纸7的吸水量的合计(c)。利用同样的操作，测定不包含聚合物微粒试样而只有2片滤纸7的吸水量(d)。
进行上述操作，根据以下的式子计算吸水量。需要说明的是，计算中使用的固体成分使用利用(1)的方法测定的值。
吸水量(mL/g)＝(c－d)/{测定样品重量(g)×(固体成分％÷100)}
(3)水饱和溶胀粒径
在测定样品0.02g中加入离子交换水20ml，充分震荡混合，使样品均匀分散。另外，为了形成以离子交换水使粒子饱和溶胀的状态，对于分散30分钟以上的分散液，使用激光衍射散射式粒度分布计(日机装制、MT－3000)，在照射1分钟超声波照射后进行了粒度分布测定。测定时的循环分散介质中使用离子交换水，分散体的折射率设为1.53。由通过测定得到的以体积基准计的粒度分布计算中值粒径(μm)，作为水溶胀粒径。
(4)水溶胀粒径为425μm以上的粒子量的测定(湿式筛残渣法)
依据JIS K 0069－1992(化学制品的筛分试验方法)进行了测定。
量取以固体成分计相当于25g的样品，加入等量的乙醇，充分分散开后，在搅拌下缓缓注入到3.0l的离子交换水中，搅拌30分钟，制备样品的水溶胀分散液。接着，确认到均匀分散后，将分散液注入直径70mm、孔径425μm的筛进行过筛，将筛上的残渣用充分量的水进行清洗，并注意不使筛上的残渣从筛洒落。接着，将测定后的筛用通风干燥机150℃干燥30分钟后，在干燥器内进行自然冷却，测定干燥后的筛重量(筛+残渣重量)。
将根据下述式计算的湿式筛残渣(％)设为水溶胀粒径为425μm以上的粒子量。上述以外的操作依据JIS K 0069－1992(化学制品的筛分试验方法)。
[数1]
制造例0：大分子单体组合物UM－1的制造
将具备油夹套的容量1000ml的加压式搅拌槽型反应器的油夹套的温度保持在240℃。
将以作为单体的甲基丙烯酸月桂酯(以下称为“LMA”)75.0份、丙烯酸(以下称为“AA”)25.0份、作为聚合溶剂的甲乙酮10.0份、作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物0.45份的比率调配的单体混合液投入到原料罐中。
向反应器中开始供给原料罐的单体混合液，以使反应器内的重量为580g、平均停留时间为12分钟的方式进行单体混合液的供给和反应混合液的抽出。以使反应器内温度为235℃、反应器内压为1.1MPa的方式进行调整。从反应器抽出的反应混合液被减压至20kPa，并连续地供给至保持在250℃的薄膜蒸发机，以蒸馏除去单体、溶剂等后的大分子单体组合物的形式排出。蒸馏除去的单体、溶剂等在冷凝器中冷却，以馏出液的形式回收。单体混合液的供给开始后，自反应器内温稳定为235℃起的60分钟后作为回收开始点，使其继续反应48分钟，从中回收大分子单体组合物UM－1。在此期间，向反应器供给2.34kg单体混合液，从薄膜蒸发机回收到1.92kg的大分子单体组合物。另外，在馏出罐中回收到0.39kg的馏出液。
利用气相色谱对馏出液进行了分析，结果：相对于馏出液100份，LMA为31.1份、AA为16.4份、其他溶剂等为52.5份。
利用单体混合液的供给量及组成、大分子单体组合物的回收量、馏出液的回收量及组成，计算出单体的反应率为90.2％、大分子单体组合物UM－1的构成单体组成比为LMA：AA＝76.0/24.0(质量比)。
另外，利用使用了四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)测定了大分子单体组合物UM－1的分子量，结果以聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)及数均分子量(以下称为“Mn”)分别为3800及1800。另外，利用大分子单体组合物的1H－NMR测定，测定了大分子单体组合物中的末端烯属不饱和键的浓度。利用基于1H－NMR测定的末端烯属不饱和键的浓度、基于GPC的Mn及构成单体组成比，计算大分子单体组合物UM－1的末端烯属不饱和键引入率的结果为97％。需要说明的是，在150℃加热60分钟后的加热残留成分的固体成分为98.3％。
需要说明的是，关于单体、聚合溶剂及聚合引发剂等各原料，将市售的工业用制品直接使用而不对其进行纯化等处理。
(制造例1：交联型吸水性树脂微粒PA－1的制造)
在聚合中使用具有包含搅拌翼及挡板的搅拌机构并且还具备温度计、回流冷却器、氮气引入管的反应器。
在反应器内加入作为分散稳定剂的1.5份的UM－1、及2.0份的山梨糖醇酐三油酸酯(花王公司制、商品名“RHEODOLAO－10V”)、以及作为聚合溶剂的正庚烷395份，通过搅拌制备成分散稳定剂完全溶解的油相。油相调整为15℃。
另一方面，在另一容器中投入AA 100.0份、ARONIX M－243(东亚合成公司制、聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量为425)13.0份(相对于单官能单体相当于2.2mol％)及离子交换水94.9份，搅拌使其均匀溶解。进一步，边以使混合液的温度保持为40℃以下的方式进行冷却，边缓慢加入25％氨水70.8份，进行中和，得到单体混合液(水合计为148份)。
边以规定的搅拌速度搅拌油相，边将单体混合液投入到反应器内，制备在油相中分散有单体混合液的分散液。将反应器内温保持在15℃，对反应器内进行氮气置换后，向反应器内添加将亚硫酸氢钠0.07份溶解于离子交换水2.3份而得的溶液，再经过3分钟后，向反应器中添加将Percumyl H80(日本油脂公司制、氢过氧化枯烯的80％溶液)0.03份用正庚烷5.0份稀释后的溶液，结果立即确认到由聚合热所致的内温上升。到达峰温度后，将内温冷却至25℃后，向反应器内添加将亚硫酸氢钠0.05份溶解于离子交换水1.7份而得的溶液，再经过3分钟后，向反应器中添加将Perbutyl H69(日本油脂公司制、叔丁基过氧化氢的69％溶液)0.015份用离子交换水1.5份稀释后的溶液，结果通过残留单体的聚合而使内温缓缓上升。到达峰温度后，冷却至20℃，得到交联型吸水性树脂微粒PA－1(在粒子内包含水)的油中分散液。之后，对反应器进行加热而使水与正庚烷共沸环流，利用水分离器抽水至脱水率达到95％后，将反应器内的浆料过滤，再用正庚烷进行冲洗后，通过加热除去正庚烷，得到交联型吸水性树脂微粒PA－1的粉末。
将对所得的交联型吸水性树脂微粒PA－1的分析结果示于表1。
(制造例2～4：交联型吸水性树脂微粒PA－2～4的制造)
仅变更制造例1中的搅拌速度，得到水饱和溶胀粒径不同的交联型吸水性树脂微粒PA－2～PA－4。在此，通过提高搅拌速度而得到的树脂微粒的水饱和溶胀粒径变小，在降低搅拌速度的情况下，水饱和溶胀粒径变大。将交联型吸水性树脂微粒PA－2～PA－4的分析结果示于表1。
(制造例5～7：交联型吸水性树脂微粒PA－5～PA－7的制造)
从制造例1中变更搅拌速度及作为交联单体的M－243的使用量，得到水饱和溶胀粒径及吸水量不同的交联型吸水性树脂微粒PA－5～PA－7。各自的分析结果如表1所示。
(制造例8：交联型吸水性树脂微粒PA-8的制造)
在聚合中使用具有包含搅拌翼及挡板的搅拌机构并且还具备温度计、回流冷却器、氮气引入管的反应器。
在反应器内投入作为分散稳定剂的1.5份的UM－1及2.0份的山梨糖醇酐三油酸酯(花王公司制、商品名“RHEODOLSP－030V”)、以及作为聚合溶剂的正庚烷395份，通过搅拌制备成分散稳定剂完全溶解的油相。油相调整为15℃。
另一方面，在另一容器中投入AA50.0份、浓度为40％的丙烯酰胺水溶液(以下称为“40％AMD”)125份(以AMD计为50.0份)、ARONIX M－243 8.3份(相对于单官能单体相当于1.4mol％)及离子交换水46.4份，搅拌使其均匀溶解。进一步，边以使混合液的温度保持为40℃以下的方式进行冷却，边缓慢加入25％氨水35.4份，进行中和，得到单体混合液(水合计为148份)。
边以规定的搅拌速度搅拌油相，边将单体混合液投入到反应器内，制备在油相中分散有单体混合液的分散液。将反应器内温保持在15℃，对反应器内进行氮气置换后，向反应器内添加将亚硫酸氢钠0.07份溶解于离子交换水0.23份而得的溶液，再经过3分钟后，向反应器中添加将Percumyl H80(日本油脂公司制、氢过氧化枯烯的80％溶液)0.03份用正庚烷5.0份稀释后的溶液，结果立即确认到由聚合热所致的内温上升。到达峰温度后，将内温冷却至25℃后，向反应器内添加将亚硫酸氢钠0.05份溶解于离子交换水1.7份而得的溶液，再经过3分钟后，向反应器中添加将PerbutylH69(日本油脂公司制、叔丁基过氧化氢的69％溶液)0.015份用离子交换水1.5份稀释后的溶液，结果通过残留单体的聚合而使内温缓缓上升。到达峰温度后，冷却至20℃，得到交联型吸水性树脂微粒PA-8(在粒子内包含水)的油中分散液。之后，对反应器进行加热而使水与正庚烷共沸环流，利用水分离器抽水至脱水率达到95％后，将反应器内的浆料过滤，再用正庚烷进行冲洗后，通过加热除去正庚烷，得到交联型吸水性树脂微粒PA-8的粉末。
将对所得的交联型吸水性树脂微粒PA-8的分析结果示于表1。
(制造例9～11：交联型吸水性树脂微粒PA-9～PA-11的制造)
从制造例8中变更搅拌速度及作为交联单体的M－243的使用量，得到水饱和溶胀粒径及吸水量不同的交联型吸水性树脂微粒PA－9～PA－11。各自的分析结果如表1所示。
(制造例12：交联型吸水性树脂微粒PA-12的制造)
从制造例8中变更搅拌速度、单体组成及作为交联单体的M－243的使用量，得到离子性官能团浓度及吸水量不同的交联型吸水性树脂微粒PA－12。各自的分析结果如表1所示。
(实施例1)
在行星式混合机中投入作为负极活性物质的石墨粉末(日本石墨工业公司制、CGB－20、平均粒径20μm)100份、作为分散剂兼粘合剂的聚丙烯酸铵水溶液(东亚合成公司制、商品名“Aron A－30”、Mw70万、固体成分为31％)19.4份、2份交联型吸水性树脂微粒PA－1及作为分散介质的水120.6份，混合后，加入作为粘合剂的苯乙烯－丙烯酸系乳液型粘合剂(东亚合成公司制、商品名“Aron NW－7060”、自交联型、固体成分为50％)8份，进一步混合，制备成浆料组合物。本浆料组合物的固体成分为42.9％。
使用膜厚可变型涂敷器将上述浆料组合物以使干燥后的膜厚达到200μm左右的方式涂布在厚度18μm的铜箔的表面，形成涂膜。涂膜外观平坦且未观察到条纹、不均等异常，因此涂敷性判定为〇。
将该涂膜在60℃干燥2分钟，再在150℃干燥5分钟后，使用辊压制，压缩为膜厚100μm左右，得到负极合剂层。需要说明的是，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照EC：EMC＝1：1(体积比)进行混合，制成试验液。
将上述负极合剂层水平地设置在平坦的场所，在其表面使用微量注射器滴加上述试验液5μl，观察渗透到合剂层的内部的状态，测定直至液滴从表面完全消失为止的时间。将该测定进行3次，将其平均值设为吸液时间(秒，sec)。吸液时间为24秒。
另外，将上述合剂层连同铜箔一起利用冲裁器冲裁成5cm×5cm见方，制成试验片。将本试验片在20℃下在上述试验液中浸渍2分钟后，立即将其从试验液中提起，使附着在试验片的表面的试验液吸收到滤纸后，立即测定重量(W1)。将在合剂层内吸收了试验液的试验片在150℃加热2小时，由此除去所吸收的试验液，再次测定重量(W2)。另外，测定使用相同的冲裁器冲裁成5cm×5cm见方的铜箔的重量(W0)，根据以下的计算式计算保液量(g/g)。
保液量(g/g)＝(W1－W0)/(W2－W0)
保液量测定3次，其平均值为0.34g。
(实施例2～13)
除了按照表2所示那样变更交联型吸水性树脂微粒的种类及使用量以外，进行与实施例1同样的操作，从而进行负极合剂层的制作及吸液时间、保液量的测定。将所得的结果示于表2中。另外，在实施例8及12中，在浆料组合物涂敷时，在涂膜上观察到轻微的条纹不均，因此将涂敷性的评价设为△。
(比较例1)
除了不配合交联型吸水性树脂微粒以外，进行与实施例1同样的操作，从而制成浆料组合物及负极合剂层。涂敷性为〇。
进一步，利用与实施例1同样的操作，测定了吸液时间及保液量。将所得的结果示于表2中。
(比较例2)
除了代替交联型吸水性树脂微粒而使用作为无机系气孔形成剂的碳酸铵以外，进行与实施例1同样的操作，从而制成浆料组合物及负极合剂层。涂敷性为〇。
进一步，利用与实施例1同样的操作，测定了吸液时间及保液量。将所得的结果示于表2中。
[表1]
表1中使用的化合物的详细情况如以下所示。
AA：丙烯酸
AMD：丙烯酰胺
M－243：聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成公司制、商品名“ARONIX M－243”)
[表2]
[表3]
[表4]
实施例1～13中得到的电极均为属于本发明的非水电解质二次电池用电极。这些电极得到快速吸收电解质液、保液量也良好的结果。即，通过使用交联型吸水性树脂微粒，从而在电极合剂层内形成空穴，可以确保多孔化的效果。另外，如实施例中所示的那样，能够利用以往的电极制造工艺进行制造，无需为了形成空穴而进行的加热(烧成)等处理。
另一方面，在未使用交联型吸水性树脂微粒的比较例1及使用无机系的气孔形成剂的比较例2中，电解质液的吸液时间及其保液量并不充分。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池用电极的电解质液的吸收速度及保液量优异，通过将其应用于非水电解质二次电池，从而可以实现电池的高输出化(高输出密度化)。此外，根据本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法，能够低成本且生产率良好地制造高性能的电极。
符号说明
1 滴定管
2 旋塞
3 硅管
4 聚四氟乙烯管
5 漏斗
6 试样(聚合物微粒)
7 试样(聚合物微粒)固定用滤纸
8 支柱圆筒
9 粘合带
10 装置用滤纸
11 盖
12 离子交换水