总发明构思涉及铅酸蓄电池，并且更特别地涉及用于在铅酸蓄电池中使用的非织造纤维毡。非织造纤维毡减少铅酸蓄电池中硫酸化的发生。
背景技术：
由于铅酸蓄电池供应大电流的能力，同时具有相对低的生产成本，铅酸蓄电池是最常使用的可再充电蓄电池。由于铅酸蓄电池的高放电能力，其大量用于汽车启动、照明和点火(SLI)部分以及其他工业部分中。传统的铅酸蓄电池包括浸入硫酸电解质的正电极(PbO2板)和负电极(海绵状Pb板)。可以在正极板和负极板之间设置分隔体。分隔体不仅起在正极板和负极板之间提供机械隔离的作用，而且还起防止电极之间短路和允许离子传导的作用。存在许多不同形式的电极。在一些情况下，电极由具有格状结构的铅板或铅合金板组成。可以使用由铅氧化物和硫酸组成的活性材料膏来填充正极板的网格中的孔。该活性材料膏是多孔的，由此允许酸与板内的铅反应，这增加电极的表面积。将膏干燥并且通过电化学工艺使正电极和负电极活化。
在放电期间，正极板和负极板都与酸电解质材料反应，导致硫酸铅(II)(PbSO4)涂覆极板。硫酸铅为软材料，假如采用及时的手段将放电的蓄电池重新连接至蓄电池充电器，硫酸铅能够重新转化回形成铅和硫酸。当施加电流来再充电铅酸蓄电池时，硫酸铅部分地逆转回铅和氧化铅。这种部分逆转至它们的原始状态使正电极和负电极“再充电”。
如果使铅酸蓄电池停留在放电状态持续延长的时间段，硫酸铅将开始形成硬晶体(hard crystal)并涂覆电极极板的表面。例如，当铅酸蓄电池不能够完全充电时，可以出现这样的延长的硫酸铅暴露段。因为硬硫酸铅是非导体材料，当其涂覆电极极板时，硬硫酸铅在对于电化学反应所需要的面积内引起还原。另外，大晶体能够减少导致高容量和低电阻的蓄电池活性材料。
已经存在降低铅酸蓄电池中有害的硫酸化的大量尝试。例如，已经向极板施加纸以控制在网格上的活性材料。例如，传统地可以向极板施加纤维素纸来帮助铺展活性材料膏、在干燥之前将水分保持在极板内并且在组装蓄电池之前将膏保持在网格上。然而，由于粘贴纸与蓄电池性能的干扰，纸在蓄电池的组装之前被丢弃或在使用期间降解。通过化学反应的干扰电极和/或阻塞电极，纸在蓄电池的操作中经常引起破坏。
发明概述
总发明构思的各个方面指向用于铅酸蓄电池的非织造纤维粘贴毡。该非织造纤维粘贴毡包括涂覆有上胶组合物的多个玻璃纤维、黏合剂组合物和一种或多种有机活性化合物。在一些示例性实施方案中，有机活性化合物减少铅酸蓄电池中的硫酸化。
在一些示例性实施方案中，在上胶组合物和黏合剂组合物的至少一者中包括有机活性化合物。
在一些示例性实施方案中，有机活性化合物包含以下的一种或多种：磺基琥珀酸酯(二辛基)、聚乙烯醇、胶态氧化硅、聚丙烯酰胺、膦酸、聚丙烯酸(例如聚羧酸酯和阴离子聚合物电解质)、磷酸酯、聚羧酸(例如丙烯酸、马来酸、乳酸、酒石酸等)、聚合阴离子化合物(例如聚乙烯基磺酸和聚甲基丙烯酸)、六亚甲基二胺四(hexamethylenediaminetetrakis)、甲壳质、甲壳糖、菊粉、聚天冬氨酸、聚琥珀酰亚胺、亚氨基二琥珀酸酯(iminodisuccinate)、马来酸/丙烯酸共聚物、马来酸/丙烯酰胺共聚物、腐殖酸、由萘磺酸(naphtalenenesulphonic acid)与甲醛缩合的聚合物的钙盐、缩合磺化萘的钠盐、全氟烷基磺酸和纤维素。
总发明构思的各个方面指向铅酸蓄电池，其包括浸入电解质内的至少一个正电极和至少一个负电极、和至少部分地覆盖正电极和负电极中的至少一者的表面的非织造玻璃纤维粘贴毡。非织造纤维粘贴毡包括涂覆有上胶组合物的多个玻璃纤维、黏合剂组合物和一种或多种有机活性化合物。在一些示例性实施方案中，有机活性化合物减少所述负电极上硫酸铅的形成。
在一些示例性实施方案中，在上胶组合物和黏合剂组合物的至少一者中包括所述有机活性化合物。
总发明构思的各种示例性实施方案还指向形成用于在铅酸蓄电池中使用的抗硫酸化粘贴毡的方法。该方法包括将多个玻璃纤维分散至含水浆料中，所述玻璃纤维涂覆有上胶组合物；将浆料沉积至运动筛上；将黏合剂施加至所沉积的浆料上；并且加热黏合剂涂覆的浆料，由此使该黏合剂固化并且形成非织造粘贴毡。粘贴毡包括一种或多种包括在上胶组合物和黏合剂的至少一者中的有机活性化合物。
在一些示例性实施方案中，与在没有非织造纤维粘贴毡的情况下在其他方面可比较的蓄电池相比，非织造纤维粘贴毡能够使铅酸蓄电池的循环寿命增加至少10％。
额外的特征和益处将部分地在下列说明中得到阐述，并且可以部分地从所述说明显而易见，或可以通过在这里公开的示例性实施方案的实践来了解。通过在所附的权利要求中特别地指出的各种要素与组合将实现和获得在这里公开的示例性实施方案的目的和益处。将理解前述概述和下列详细说明均仅是示例性的和解释性的并且不是如这里公开的或如要求保护的总发明构思的限制。
附图说明
从下面提供的发明的一些示例性实施方案的更特定的描述和如在附图中说明的，本发明的示例性实施方案将是明显的。
图1图示地说明对于依照本发明制备的示例性非织造纤维毡在0.10mm厚度内归一化的电阻。
详细说明
偶尔参考任何附图，现在将更完整地描述各种示例性实施方案。然而，这些示例性实施方案可以以不同的形式实施并且不应该被解释为限制于这里阐述的说明。相反，提供这些示例性实施方案使得此公开将是充分的和完整的，并且将总发明构思传达至本领域技术人员。
除非另外限定，这里使用的全部技术术语和科学术语具有与这些示例性实施方案所属领域的普通技术人员通常理解的相同的意思。这里在本说明中使用的术语学仅为了描述特别的示例性实施方案，并不意图限制示例性实施方案。
除非上下文清晰地另外指出，如在说明书和所附的权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”意图同样包括复数形式。通过引用将在这里提到的全部出版物、专利申请、专利和其他参考文献以其整体引入。
除非另外指出，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的数量、反应条件等的全部数字应理解为在全部情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在说明书和所附的权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以取决于通过本示例性实施方案寻求获得的所需要的性质而变化。最起码，并且不作为限制权利要求的范围的等同物原则的应用的尝试，每个数值参数应当根据有效数字的数目和普通的舍入方法来解释。
尽管阐述示例性实施方案的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地记录具体实施例中所阐述的数值。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差必然地导致的某些误差。在此整个说明书和权利要求书中给出的每个数值范围将包括落入这样的较宽数值范围内的每个较窄的数值范围，如同这样的较窄的数值范围在这里全部明确地写出。
发明总构思涉及非织造纤维毡，例如粘贴毡或保持器毡，或者其他蓄电池。非织造纤维毡可以包含以片的形式组合的多个增强纤维。在一些示例性实施方案中，增强纤维由玻璃制成。然而，增强纤维还可以包括合成纤维，或者玻璃纤维与合成纤维的组合。如这里使用的术语合成纤维意图包括具有合适的增强特性的任何人造纤维，其包括由合适的聚合物(例如聚酯、聚烯烃、尼龙、芳族聚酰胺、聚苯硫醚)和合适的非玻璃纤维(例如碳、碳化硅(SiC)和氮化硼)制成的纤维。
玻璃纤维可以由适合于特别的应用和/或所需要的产品规格的任何类型的玻璃(包括传统玻璃)形成。玻璃纤维的非排他性示例包括A-型玻璃纤维、C-型玻璃纤维、G-型玻璃纤维、E-型玻璃纤维、S-型玻璃纤维、E-CR-型玻璃纤维(例如由Owens Corning可商购的玻璃纤维)、R-型玻璃纤维、绒(wool)玻璃纤维、生物可溶玻璃纤维及其组合，其可以作为增强纤维使用。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维在酸性环境中是耐用的。
非织造玻璃纤维毡可以包含单个毡或多于一个毡，例如两个、三个、四个或五个毡，其可以在单个铅酸蓄电池中使用。每个非织造玻璃纤维毡可以包含单一层，或可以由多于一层构成，例如两层、三层、四层或五层。在一些示例性实施方案中，非织造纤维毡包含非织造玻璃纤维粘贴毡。在一些示例性实施方案中，非织造纤维毡包含非织造玻璃纤维保持器毡。
在一些示例性实施方案中，玻璃纤维具有至少0.2微米的直径，例如从0.2至30微米。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维具有从约1至约25微米，或从约6至约23微米的直径。
可以通过用套管或孔板将熔融玻璃拉成纤丝并且当它们凝固时将上胶组合物施加至纤丝来形成玻璃纤维。上胶组合物提供对纤维免于纤丝间磨损的保护并且促进玻璃纤维和其中待使用玻璃纤维的基体之间的兼容性。在施加上胶组合物后，可以将纤维聚集成一股线或多股线并且缠绕成捆，或者可替代地可以将纤维切开同时采用上胶来湿润并收集。然后可以干燥所收集的短股线以形成干燥的短纤维或能够以它们湿润的条件将它们包装为湿的短纤维。
在一些示例性实施方案中，使用来涂覆玻璃纤维的上胶组合物是含水基组合物，例如悬浮液或乳液。悬浮液或乳液具有固体含量，该固体含量可以由成膜剂、偶联剂、润滑剂和表面活性剂中的一种或多种构成。成膜剂可以起使单个纤丝保持在一起形成纤维，并且保护纤丝免于由磨损引起的损坏的作用。可接受的成膜剂包括，例如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、改性聚烯烃、聚酯环氧化物及其混合物。当形成复合材料时在上胶组合物中可以包括偶联剂以增强上胶组合物与基体材料的粘附，从而改进复合材料性质。在一些示例性实施方案中，偶联剂是有机官能硅烷。
取决于预期的应用，在上胶组合物中可以包括额外的添加剂。这样的添加剂包括例如抗静电剂、润湿剂、抗氧化剂和pH调节剂。
依照总发明构思，可以使用连续纤维或短纤维任一或者连续纤维和短纤维的组合来制备非织造玻璃纤维毡。短纤维或纤维股线具有取决于特定的工艺和/或应用而可以变化的长度。在一些示例性实施方案中，短纤维/股线具有约3至约60mm的长度。
可以依照任何用于生产玻璃纤维毡的已知方法(例如湿法加工(wet-laid processing)和干法加工(dry-laid processing))形成非织造玻璃纤维毡。在湿法加工中，提供将玻璃纤维分散其中的水浆料(即“白水(white water)”)。白水可以含有分散剂、黏度改性剂、消泡剂或其他化学试剂。然后将含有玻璃纤维的浆料沉积至运动筛上并且去除大量的水。然后可以将黏合剂施加至所沉积的纤维，并且干燥所产生的毡来去除任何残留的水并且来固化黏合剂，从而形成非织造玻璃纤维毡。在干法工艺中，将纤维切开并用空气吹到传送器上，并且然后施加黏合剂以形成毡。干法工艺可以特别适合于制备具有玻璃纤维束的高度多孔的毡。
黏合剂可以是任何类型的黏合剂组合物，例如丙烯酸类黏合剂、苯乙烯丙烯腈黏合剂、丁苯橡胶黏合剂、脲甲醛黏合剂、环氧黏合剂、聚氨酯黏合剂、酚类黏合剂、聚酯黏合剂、或其混合物。示例性丙烯酸类黏合剂可以包括，例如聚丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯酸酯、或其混合物。在一些示例性实施方案中，黏合剂是由聚丙烯酸和至少一种多元醇(例如三乙醇胺或丙三醇)形成的热固性丙烯酸类黏合剂。黏合剂可以任选地含有一种或多种用于改进可加工性和/或产品性能的添加剂。这样的添加剂的非限制性示例包括染料、油、填料、着色剂、UV稳定剂、偶联剂(例如氨基硅烷)、润滑剂、湿润剂、表面活性剂、抗静电剂、及其组合。
在一些示例性实施方案中，黏合剂构成约1至约30重量百分比的玻璃纤维毡的总干燥重量。在其他示例性实施方案中，黏合剂构成约8至约25重量百分比的玻璃纤维毡的总干燥重量。在一些示例性实施方案中，黏合剂构成约18至25重量百分比的玻璃纤维毡的总干燥重量。
在一些示例性实施方案中，非织造玻璃纤维毡由一种或多种有机活性化合物处理，所述有机活性化合物能够减少或消除铅酸蓄电池中电极的硫酸化。可以包括有机活性化合物作为上胶组合物的添加剂、黏合剂组合物的添加剂、或作为上胶组合物和黏合剂组合物两者的添加剂。在一些示例性实施方案中，可以在形成毡后将添加剂添加至毡的表面。
在一些示例性实施方案中，有机活性化合物包括活性成分，其直接影响在电极的表面上发生的反应。在一些示例性实施方案中，有机活性化合物包括以下的一种或多种：磺基琥珀酸酯(二辛基)、聚乙烯醇、胶态氧化硅、聚丙烯酰胺、膦酸、聚丙烯酸(例如聚羧酸酯和阴离子聚合物电解质)、磷酸酯、聚羧酸(例如丙烯酸、马来酸、乳酸、酒石酸等)、聚合阴离子化合物(例如聚乙烯基磺酸和聚甲基丙烯酸)、六亚甲基二胺四、甲壳质、甲壳糖、菊粉、聚天冬氨酸、聚琥珀酰亚胺、亚氨基二琥珀酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物、马来酸/丙烯酰胺共聚物、腐殖酸、由萘磺酸与甲醛缩合的聚合物的钙盐、缩合磺化萘的钠盐、全氟烷基磺酸和纤维素。在一些示例性实施方案中，有机活性成分包括以下的一种或多种：磺基琥珀酸酯(二辛基)和聚乙烯醇/胶态氧化硅化合物。
有机活性化合物能够直接与在铅酸蓄电池放电期间形成的硫酸铅反应。在负极板上硫酸化是主要的问题，其中硫酸化使负电极性质劣化。通过与硫酸铅反应，有机活性化合物保持硫酸铅可溶于硫酸电解质中，这可以至少延缓并且在一些情况下抑制或以其它方式减少硫酸铅晶体的形成。在一些示例性实施方案中，使用如这里描述的有机活性化合物来防止硫酸铅晶体的形成。
在一些示例性实施方案中，有机活性化合物以从约0.05至约25.0重量百分比的含有有机化合物的所述黏合剂和/或上胶组合物的量存在于非织造毡中。在其他示例性实施方案中，所述有机活性化合物以从约0.1至约20重量百分比的含有有机活性化合物的所述黏合剂或上胶组合物的量存在。
在一些示例性实施方案中，黏合剂自身可以充当抗硫酸化组合物。例如聚丙烯酸黏合剂还可以直接与硫酸铅反应来维持聚丙烯酸黏合剂在电解质中的溶解度。因此，在一些示例性实施方案中，100％(或基本上全部)的黏合剂将包含表面活性化学成分。
通过将有机活性化合物直接引入上胶组合物中和/或黏合剂组合物中，使有机活性化合物直接地暴露于硫酸铅晶体形成的电极表面。有机活性化合物在酸电解质中具有有限的溶解度，并且一旦非织造毡处于酸电解质中并且极板成为活性的，有机活性化合物在使用期间缓慢地释放。利用非织造纤维毡作为粘贴毡允许来自粘贴毡的有机活性化合物的缓慢释放，允许有机活性化合物实现与电极表面的直接接触。温度可以影响在酸电解质中有机活性化合物的溶解度，因为在蓄电池固化和化成中达到相当高的温度。高温可以引发从粘贴毡至负电极的表面的渗出。
有机活性化合物倾向于氧化，氧化不是所需要的因为氧化可以破坏有机活性化合物的抗硫酸化活性并且它们的氧化产物可以对蓄电池有害。有机活性化合物的氧化主要发生在正极板处，因为二氧化铅(PbO2)是非常强的氧化剂，尤其与硫酸组合时。通过经由非织造粘贴毡将有机活性化合物施加至负极板，使距正极板的距离最大化，并且与将化学成分直接引入电解质中的应用相比，有机活性化合物在正极板处具有较低的氧化风险。
在一些示例性实施方案中，通过将一种或多种有机活性化合物引入粘贴毡的上胶组合物和/或黏合剂组合物中用有机活性化合物来处理电极表面，证明了相比于没有粘贴毡或不包括基于纤维素的粘贴毡的其他方面相似的铅酸蓄电池组电池，至少10％或至少约25％的蓄电池循环寿命改进。
制备铅酸蓄电池的工艺包含形成一个或多个蓄电池组电池，其每个包括具有第一面和与该第一面相对的第二面的正极板电极、具有第一面和与该第一面相对的第二面的负极板电极和在其间设置的分隔体。正电极包括含有铅合金材料的网格。将正极活性材料例如二氧化铅涂覆在正电极的网格上。负极板电极还包括涂覆有负极活性材料(例如铅)的铅合金材料网格。将正极板电极与负极板电极浸入电解质中，该电解质可以包括硫酸和水。可以将分隔体放置在正极板电极和负极板电极之间以物理地隔离该两个电极同时使离子传输成为可能。
可以放置这里公开的非织造纤维粘贴毡以部分地或完整地覆盖负极板电极的至少一个表面。在一些示例性实施方案中，将粘贴毡放置在负极板电极的每一侧上。在一些示例性实施方案中，在非织造粘贴毡中使用玻璃纤维在充电和放电期间向负极板提供额外的尺寸稳定性。由于形成的不同晶体，在放电期间，负极板通常体积增加并且然后在充电循环期间显著地收缩。由玻璃纤维粘贴毡提供的改进的尺寸稳定性降低此膨胀/收缩，其反过来通过防止活性物质从网格脱落并且维持活性材料和网格之间的良好接触来确保充电接受能力和电流流动，导致改进的蓄电池寿命。在一些示例性实施方案中，放置非织造纤维粘贴毡以部分地或完整地覆盖正极板的至少一个表面，通过在正极板上保持活性材料在适当的位置同时还提供改进的尺寸稳定性，非织造纤维粘贴毡充当保持器。在一些示例性实施方案中，将粘贴毡放置在正极板电极的每一侧上。在一些示例性实施方案中，将非织造纤维粘贴毡放置在正极板和负极板每个的两侧上。
在其他示例性实施方案中，非织造纤维毡充当保持器毡，并且置于与分隔体的至少一侧接触。
下列实施例意指更好地说明本发明，但是不意图以任何方式限制总发明构思。
实施例
实施例1
组装各种20小时倍率2伏特蓄电池组电池，并且负极板与具有不同黏合剂组合物和/或纤维组合物的非织造玻璃纤维粘贴毡接合。然后使电池经受部分充电状态循环测试并且之后受到拆卸分析(teardown analysis)。使用湿法分析和x-射线衍射在极板的顶部和底部确定结晶的硫酸铅的存在。
A)部分充电状态(PSoC)测试方法：
部分充电状态循环测试过程重复部分放电并充电至容量大约为各种水平的平均充电状态的量。省略PSoC测试方法中的均衡步骤以增加部分充电状态的停留时间和增加测试速度。蓄电池组电池经受以50％充电状态(SoC)为循环初始点的在27℃下17.5％放电深度(DoD)下的循环。循环条件包括以4×I20A(4A)放电2.5小时预处理，达到在50％SoC下的循环初始点。然后蓄电池以Imax＝7A(7×I20A)和Umax＝2.4V/电池来充电40分钟。然后蓄电池以7A(7×I20A)放电30分钟。连续的充电和放电构成一个循环。较高的循环数表明较长的蓄电池寿命时间。在达到关闭(switch off)标准(Ucell≤1.666V)后，循环结束并且电池是充电的并受到详细的拆卸分析。
B)拆卸分析：
为了进行拆卸分析，把负极板分成三部分：顶部、中部和底部。在不同地方分别选择来自极板的顶部和底部的活性材料并且研磨以使样品均匀化。
使用顶部和底部负极板活性材料的相同的均匀化样品来记录X-射线衍射图样。用来记录X-射线衍射图样的装置为Philips 2134，ADP-15。
由最终再充电还分析了在顶部部分和底部部分的活性材料的PbSO4和Pb含量。认为PbSO4重量百分比是不可逆的硫酸铅，其为硫酸化的标示。另外，如果蓄电池受到硫酸化，PbSO4将集中在极板的底部。
表1：蓄电池硫酸化
如在表1中说明，对比样品1和2，其包括没有有机活性化合物的传统粘贴毡，证明了在负极板的底部显著的硫酸化。比较地，实施例3和4，其包括有机活性化合物，证明了小于10％的显著较低的硫酸化并且还使部分充电状态循环增加至大于500循环，这是较高的蓄电池寿命的标示。
具体地，样品3包括25g/m2包含6.5μm-6mm短玻璃纤维和11μm-13mm短玻璃纤维的混合物的粘贴毡。毡与可自交联的基于丙烯酸的黏合剂结合。毡具有约20％的黏合剂含量。以基于干燥的黏合剂固体约0.2重量百分比将二辛基磺基琥珀酸酯表面活性剂添加至黏合剂。实施例4包括45g/m2包含由6.5μm-6mm玻璃纤维和11μm-16mm玻璃纤维的50/50混合物形成的基底织物并且包括约16％重量百分比的聚乙烯醇黏合剂。用可自交联的丙烯酸酯和胶态氧化硅的混合物处理基底片。最终毡包括约3g/m2聚乙烯醇和22g/m2胶态氧化硅。
实施例2
制备各种非织造纤维粘贴毡以具有各种纤维类型、重量和厚度。以下表2说明毡的性质。
表2：纤维毡的性质
如在图2中说明，对于依照本发明制备的玻璃纤维毡非织造纤维毡的电阻是最低的。对于依照本发明制备的非织造玻璃纤维毡当在0.10mm厚度内归一化时电阻是最低的。样品1-21的每一个展示了低于15/0.1mm的在0.1mm内归一化的电阻。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可以具有小于10/0.1mm的电阻。还将表2中说明的实施例的归一化电阻与图1中的对比，其显示根据本发明形成的非织造玻璃纤维毡(OC1-13及实验室实施例)的每一个展示远小于15的在0.1mm内归一化的电阻。
虽然已经在被认为是示例性的说明性实施方案中阐述了总发明构思，但是各种各样的替代对本领域技术人员来说是已知的或另外明显的，并且因此由总发明构思涵盖。除了下面阐述的权利要求所述之外，没有以其他方式限制总发明构思。