包含由交联固态聚合材料制成的电解质的固态电池的制作方法
本发明涉及电池领域，特别是锂离子电池领域。本发明更具体地涉及全固态锂离子电池(“Li离子电池”)和用于制造这种电池的新方法。
背景技术：
包含由溶解在干聚合物中的盐或者由经盐溶液溶胀或胶化的聚合物形成的电解质的电池是已知的，所述盐溶液为盐在有机非质子极性溶剂混合物中的溶液。通常，电解质的制造包括使形成聚合物电解质的聚合物、盐和溶剂的混合物溶解，然后，在以膜的形式沉积所述混合物之后，在大气或减压下除去溶剂，但不除去形成聚合物电解质的溶剂。文献WO 98/35397A1描述了这样一种电池，其包含由干燥的电解质溶液形成的电解质，所述溶液包含热塑性聚酰亚胺和锂盐，该聚酰亚胺为非晶性的、并可溶于有机溶剂。然而，有机溶剂的使用不能保证通过保护电池免于短路和溶剂燃烧的危险以确保电池的安全性和寿命。
包含由基于聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)的聚合物材料制成的固体电解质的全固态电池也是已知的。但是，这些类型的电解质在环境温度下具有相对低的离子导电性(约10-7S/cm)。文献US 5407593教导了聚合物电解质中的离子传输通过聚合物基质的非晶区。因此，可以通过减少聚合物的结晶区以及增加聚合物的非晶区以增加聚合物电解质的离子导电性。另外，可以通过调整聚合物的玻璃化转变温度、去除结晶区以及使用较低分子质量，从而提高离子导电性。但是，对聚合物材料的这些调整经常导致电解质的机械性能显著降低。
另外，已证明导电聚合物的交联可以增加膜的强度，但是这会导致导电性降低。例如，P.M.Blonsky和D.F.Shriver的文章(J.Am.Chem.Soc.1984，106，第6854-6855页)描述了一种包含聚环氧乙烷短链的聚(双(甲氧基乙氧基)磷腈)型聚合物，该聚合物在25℃的离子导电性超过10-5S/cm。然而，交联的固态聚合物材料的电化学稳定性以及其机械性能受到限制。
本发明旨在制造包含由交联的聚合物材料制成的固体电解质的全固态电池，所述电池具有良好的机械阻力，并且具有比由本领域已知的交联聚合物材料制成的固体电解质更优的离子导电性。
本发明的另一个目的是通过能够以相对简单的方式在工业水平上实施的方法制造薄层电池。
技术实现要素：
本发明的第一个目的涉及一种用于制造全固态薄层电池的方法，其包括以下一系列步骤：
a)将包含至少一种阳极材料的层(本文称为“阳极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选地选自金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阳极集电体；
b)将包含至少一种阴极材料的层(本文称为“阴极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选地选自金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阴极集电体，应当理解步骤a)和b)可以颠倒顺序；
c)在步骤a)和/或b)中获得的至少一个层上，沉积厚度小于10μm、优选小于5μm以及甚至更优选小于2μm的含有至少一种固体电解质材料的层(本文中称为“电解质材料层”)，所述固体电解质材料包含具有离子基团的交联固体聚合物材料；
d)将以下层面对面的堆叠：
-步骤c)中获得的涂覆有固体电解质材料层的阳极材料层、和步骤c)中获得的涂覆或未涂覆固体电解质材料层的阴极材料层；
-或者步骤c)中获得的涂覆有固体电解质材料层的阴极材料层、和步骤c)中获得的涂覆或未涂覆固体电解质材料层的阳极材料层；
e)对步骤d)中获得的堆叠进行热处理和/或机械压缩，以获得全固态薄层电池。
优选地，所述固体交联聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺、聚酰亚胺或聚硅氧烷。
优选地，所述聚合物材料的离子基团选自以下阳离子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、例如n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR13)或n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR14)、铵、鏻或锍；和/或以下阴离子：双(三氟甲烷)磺酰胺、双(氟磺酰基)酰亚胺或n-(九氟丁烷磺酰基)-n-(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
在根据本发明方法的具体实施方案中，通过以下聚合步骤获得所述交联聚合物材料：将包含一种或多种可热聚合的基团或可光化学聚合的基团的单体和/或低聚体和/或预聚物的混合物聚合，所述单体和/或低聚体和/或预聚物的混合物包括一种或多种能使所述离子基团接枝的活性基团；然后干燥所得的交联聚合物材料。
有利地，所述热聚合和/或光化学聚合直接在阳极层和/或阴极层上进行。
使用以下方法中的至少一种方法进行步骤c)中具有离子基团的交联聚合物材料的沉积：浸凃、旋凃、辊涂、刮涂、电喷雾或电泳。
电解质层c)的厚度小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选小于2μm。有利地，所述聚合物材料层的厚度在0.5至1μm之间。
使用以下方法中的至少一种来沉积固体阳极层、固体阴极层和固体电解质层：
(i)物理气相沉积(PVD)，更具体地真空蒸镀、激光烧蚀、离子束或者阴极溅射；
(ii)化学气相沉积(CVD)，更具体地等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)、或者气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；
(iii)电喷雾；
(iv)电泳；
(v)气溶胶沉积；
(vi)溶胶-凝胶；
(vii)浸渍，更具体地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。
优选地，所述阳极层、阴极层和电解质层通过电喷雾、电泳、使用气溶胶或通过浸渍沉积，并且优选地全都通过电泳沉积。
有利地，阳极材料层和/或阴极材料层还包括导电材料，特别是用于制造电解质膜类型的石墨、和/或锂离子导电材料。
在优选的实施方案中，分别采用以下方法中的至少一种沉积阳极、阴极或电解质材料的纳米颗粒，从而制备所述阳极层和/或阴极层和/或电解质层：电喷雾、电泳、气溶胶沉积和浸渍。
优选地，阳极层、阴极层和电解质材料层均通过电泳沉积。
有利地，在50℃和100℃之间，优选100℃和200℃之间的温度下进行热处理，和/或在10MPa至100MPa，优选20MPa至50MPa的压力下进行待组装各层的机械压缩。
阳极材料层a)由选自以下物质的材料制成：
(i)锡氮氧化物(通式SnOxNy)；
(ii)锂化磷酸铁(通式LiFePO4)；
(iii)混合的硅和锡的氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，并且特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及具有通式SiaSnbCcOyNz的氮氧化物-碳化物，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素并，且a>0，b>0，a+b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，且a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
(iv)SixNy(特别地x＝3和y＝4)，SnxNy(特别地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特别地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
(v)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
阴极材料层b)由选自以下物质的阴极材料制成：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中x选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，且其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4：
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；式LiMM'PO4的磷酸盐，其中M和M'(M≠M')选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
(iii)下述硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛硫氧化物(TiOySz)、钨硫氧化物(WOySz)、CuS、CuS2。
在具体的实施方案中，该方法还包括步骤f)，通过沉积至少一个陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷材料封装层，从而对步骤e)中所得的电池进行封装。
有利地，通过切割截面的金属化，优选通过沉积锡层，任选地沉积镍子层和/或填充有金属颗粒的环氧树脂子层形成阳极端子和阴极端子。
优选地，所述导电基底由铝、铜、不锈钢、钛或镍，优选由镍制成，并且任选地涂覆有选自以下金属的贵金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、钛、钯、锆、钨或含有这些金属中的至少一种的任意合金。
本发明的另一个目的涉及一种能够通过根据本发明方法获得的电池。
有利地，阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容。
在优选的实施方案中，阴极层和阳极层的堆叠横向偏移。
有利地，所述电池包括至少一个封装层，优选为陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷层。甚至更有利地，所述电池包括沉积在第一封装层上的第二封装层，所述第二封装层优选为硅树脂。
优选地，所述至少一个封装层完全覆盖所述电池的六个面中的四个面，并且部分地覆盖剩余的两个面，其位于用于电池连接的金属化层之下。
在具体的实施方案中，所述电池包括端子，其中分别暴露出阴极和阳极集电体。
有利地，阳极连接和阴极连接位于堆叠的相对侧上。
根据本发明的一个具体方面，所述电池是完全无机的。
发明详述
定义
本发明的上下文中，“电泳沉积”或“通过电泳沉积”是指通过应用置于悬浮液中的两个电极之间的电场将预先悬浮在液体介质中的颗粒沉积到优选导电的基板上，从而将颗粒置换到基板表面的过程，其中一个电极构成实施沉积的导电基板，另一个电极(“反电极”)置于液相中。如果颗粒悬浮液的ζ电位具有适当的值，和/或在特定的热和/或机械致密化处理之后，会在基板上形成所谓的“致密”沉积。这种沉积具有本领域技术人员可识别的特定结构，本领域技术人员可以区分这种沉积与通过任何其它技术获得的沉积。
在本文的上下文中，颗粒的尺寸为其最大尺寸。因此，“纳米颗粒”为其至少一个尺寸小于100nm的颗粒。粉末或一组颗粒的“粒径”或“平均粒径”以D50给出。
“全固体”电池为不含液相材料的电池。
电极的“表面电容”是指能够嵌入电极中的锂离子的量(表示为mA.h/cm2)。
在本发明上下文中，可以将石榴石型化合物特别地用作电解质，其中通过锂离子确保了离子导电性。石榴石的化学组成根据构成其基本分子式Lid A1x A2y(TO4)z的不同原子的类质同象替代而变化。在该分子式中，Li表示锂阳离子。d值在2至10之间，优选在3至9之间，甚至更优选在4至8之间。A1表示位于准立方体配位点8的氧化值为+II的阳离子。x值通常为3，但是其可能会有化学计量偏差。A1可以例如为Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd。A2表示位于八面体配位点6的氧化值为+III的阳离子。y值通常为2，但是其可能会有化学计量偏差。A2可以例如为Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La。A1和A2可以表示相同的阳离子。TO4表示阴离子，其中4个氧原子形成四面体，阳离子T位于四面体的中心；T主要表示氧化值为+IV的阳离子，并且主要为硅。在后者的情况下，TO4表示硅酸根阴离子(SiO4)4-，并且这些石榴石因此被认为是岛硅酸盐，其结构可以描述为由四面体SiO4和通过端点与之相连接的八面体A2O6形成的三维网络。所形成的空腔具有扭曲的立方体形状A1O8(十二面体)。每个四面体与四个不同的八面体共享其端点。每个八面体由六个不同的四面体的端点和六个十二面体的边界定。每个十二面体与其他四个十二面体、四个八面体和两个四面体共享它的边。十二面体中只有两条边不是共享的。T也可以为阳离子Zr4+。全部或部分具有+IV氧化值的元素T可以由具有+III或+V氧化值的原子代替，例如：Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta、Zr；这可以导致式Lid A1x A2y(TO4)z中氧摩尔量的调节。在该式中，原子A1、A2、T和O可以有类质同象替代。这种类质同象替代可以有不同的类型，主要有两种类型：相同数量的原子可以被相同数量的同价但不同的原子替代(所谓的第一种类质同象)，原子可以被具有相似离子半径但价态相差一个单位的其他原子替代(所谓的第二钟类质同象，即所谓的异价替代)；在第二种情况下，通过在晶体网络中的相应替代、或者通过空位或移动填隙离子(阳离子或阴离子)确保了电中性；这种移动填隙离子可以为锂。在上式中，字母z通常等于3或接近3。一小部分氧原子可以任选地与氢原子结合(OH基团而不是O)。小部分的基团(TO4)也可以被OH基取代；在这种情况下，应该写作(TO4)3-p(OH)4p而不是(TO4)3。氧可以至少部分地被二价或三价阴离子(例如N3-)替代。
例如，文献WO 2005/085138、WO 2009/003695和WO2010/090301中描述了具有移动锂离子的石榴石类离子导体。锂离子占据结晶位点，并且也可以在填隙位置。
在本发明的上下文中，石榴石型化合物优选选自：
-Li7La3Zr2O12；
-Li6La3BaTa2O12；
-Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；
-Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；
-Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；
-以及Li7-xLa3xZr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或上述物质中两种或三种的混合物。
详细描述
为了克服上述缺陷，本发明人开发了一种用于制造不含有机溶剂的全固态电池的新方法，使得它们可以被加热而没有燃烧的风险。该目的通过实施用于制造包括至少一层含有离子基团的交联聚合物材料的薄层电池的方法来实现。与常规薄层电池的平面结构相比，通过根据本发明方法获得的电池具有多层结构，以获得具有良好能量密度和功率密度的电池。此外，用于获得这些电池的方法使得能够在相对低的温度下，即在低于300℃的温度下制造电池层的组装，而不降低构成所得电池的电极的表面电容。“全固态”电池的制造需要使用尺寸稳定的材料，以便使电池的性能可靠，特别是关于限制封装或电极的变形。
使用以下方法中的一种来沉积固体阳极层、固体阴极层和固体电解质层：
(i)物理气相沉积(PVD)，更具体地真空蒸镀、激光烧蚀、离子束、阴极溅射；
(ii)化学气相沉积(CVD)，更具体地等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或者气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；
(iii)电喷雾；
(iv)电泳；
(v)气溶胶沉积；
(vi)溶胶-凝胶；
(vii)浸渍，更具体地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。
根据本发明，有利地通过电泳沉积阳极层和阴极层。通过在其上产生沉积的基底和对电极之间施加电场，使得胶态悬浮体的带电颗粒能够移动并沉积在基底上实现颗粒的电泳沉积。在表面上沉积颗粒而不使用粘合剂和其它溶剂，从而可以获得非常紧密的沉积。由于电泳沉积，因此获得的致密性限制甚至防止了在干燥步骤期间沉积中出现裂纹或其它缺陷的风险。另外，由于施加电场和悬浮液颗粒的电泳迁移率，沉积速率可以很高。
根据本发明，用于制造全固体电池的方法包括步骤a)沉积阳极材料层。选作阳极材料层的材料优选选自以下材料：
i)锡氮氧化物(通式SnOxNy)；
ii)锂化磷酸铁(通式LiFePO4)；
iii)混合的硅和锡的氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，并且特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及SiaSnbCcOyNz形式的氮氧化物，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，且a>0，b>0，a+b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，且a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
iv)SixNy(特别地x＝3和y＝4)，SnxNy(特别地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特别地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
v)氧化物SnO2、Li4Ti5O12、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
特别优选的是将Li4T5O12用于制备阳极层。此外，Li4Ti5O12为能够可逆地嵌入锂离子而不引起主体材料变形的锂嵌入材料。
根据本发明，用于制造全固体电池的方法包括沉积阴极材料层的步骤b)。优选通过电泳制备阴极材料层。选作阴极材料层的材料优选选自以下材料：
i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4：
ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
iii)下述硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛硫氧化物(TiOySz)、钨硫氧化物(WOySz)、CuS、CuS2。
有利地，分别通过阳极和阴极材料纳米颗粒的电泳沉积实施阳极材料层和阴极材料层的沉积。
由沉积在金属基底(优选镍)上的LiMn2O4膜组成的阴极电极有利地在不使用真空技术或干燥室-装置的情况下制造，这些装置使用非常昂贵。事实上，LiMn2O4(例如LiMn1.5Ni0.5O4)不会自发地对空气敏感。但是，建议避免长时间的暴露。相对于短的实施时间，电极制备期间阴极材料暴露于空气的影响可以忽略不计。
为了制备阳极或阴极，可以向上述纳米颗粒中添加导电材料，特别是用于制造电解质膜(如下所述)的石墨、和/或离子导电材料的纳米颗粒。
有利地，直接在金属基底上实施阳极和阴极材料纳米颗粒层的沉积。对于小的纳米颗粒尺寸(即小于50nm)，通过电喷雾、电泳、气溶胶沉积或浸渍实施阳极层、阴极层和电解质层的沉积。有利地，阳极层、阴极层和电解质层均通过电泳沉积。根据本发明方法的具体实施方案，特别是在电泳沉积、干燥和/或低温热处理过程中通过纳米颗粒的自烧结，使得能够获得紧密和致密的纳米颗粒层。此外，由于阳极或阴极材料纳米颗粒层的电泳沉积是致密的，干燥后层的破裂风险降低；而不是像由油墨或流体产生的具有低干提取物含量的纳米颗粒层，其沉积物含有大量溶剂，在干燥后导致沉积物中出现裂纹，这对电池的操作是有害的。
根据本发明，直接在其导电基底，优选在选自以下材料的金属导电基底上进行阳极或阴极材料纳米颗粒层的沉积：镍、铝、不锈钢、钛或铜。在优选的实施方案中，在镍基底上进行阳极或阴极材料纳米颗粒层的沉积。基底的厚度小于10μm，优选小于5μm。
导电基底可以以片材的形式或条的形式使用，任选的片材包括预切割的电极图案。为了改善与电极的电接触的质量，基底可有利地涂覆有金属或金属合金，优选选自金、铬、不锈钢、钯、钼、钛、钽或银。
根据本发明，例如通过电泳将阳极或阴极材料纳米颗粒层直接沉积到其导电基底上，使得能够获得致密的纳米晶体结构层。然而，晶界的形成是可能的，导致在非晶和结晶材料之间形成具有特定结构的层，这在某些情况下可能限制锂离子在电极厚度中扩散的动力学。因此，可能影响电池电极的功率和寿命周期。有利地，为了提高电池的性能，进行再结晶热处理以提高结晶度，并且任选地进行电极的固结以增强电极(阳极和/或阴极)的功率。
在300℃和1000℃之间，优选400℃和800℃之间，甚至更优选500℃和700℃之间的温度下进行阳极和/或阴极层的再结晶热处理。热处理必须在沉积阳极和/或阴极层的步骤a)和/或b)之后，但在沉积电解质层的步骤c)之前进行。
根据本发明，用于制造电池的方法包括沉积电解质材料层的步骤c)。在阳极材料层和/或阴极材料层上进行电解质材料层的沉积。
优选地，所述交联聚合物材料选自任意类型含有以下所述阳离子的聚合物。更具体而言，所述交联聚合物材料选自含有下述阳离子基团的聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷或聚胺。
优选地，聚合物材料的离子基团选自以下阳离子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、例如n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR13)或n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR14)、铵、鏻或锍；和/或以下阴离子：双(三氟甲烷)磺酰胺、双(氟磺酰基)酰亚胺或n-(九氟丁烷磺酰基)-n-(三氟甲磺酰基)酰亚胺(具有通式C5F12NO4S2，也称为IM14-)。使用聚合物材料的阴离子能够保持对暴露于空气和水分的良好的阻抗性能，从而简化工业实施并改善电池的寿命。
另外，包含离子基团的固体交联聚合物材料层能够通过保护电池免于短路和溶剂燃烧的危险以确保电池的安全性和寿命。事实上，这些聚合物材料是全固态的，并且不包含任何液体电解质或溶解在溶剂中的电解质。此外，这些交联聚合物材料耐受高温，而没有有机溶剂蒸发或燃烧的风险。
所述电解质材料层c)由包含固体交联聚合物的固体电解质材料制成，所述固体交联聚合物含有离子基团；所述固体电解质材料可以选自：
-式Lid A1x A2y(TO4)z的石榴石，其中：
-A1表示氧化值为+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
-A2表示氧化值为+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
-(TO4)表示阴离子，其中T是氧化值为+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或锆酸根阴离子，应当理解的是，所有或部分具有+IV氧化值的元素T可以由具有+III或+V氧化值的原子如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；
-应当理解：d在2至10之间，优选在3至9之间，甚至更优选在4至8之间；x为3，但可以在2.6至3.4之间(优选在2.8和3.2之间)；且y为2，但可以在1.7至2.3之间(优选在1.9和2.1之间)；
-石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或这些物质中的两种或三种的混合物；
-锂化磷酸盐，优选选自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝AI或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y或这两种物质的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物，且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或所述物质中的两种或三种物质的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物且Q＝Si和/或Se；Li1+xNxM2-xP3O12，0≤x≤1和N＝Cr和/或V，M＝Se、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这些物质的混合物；
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al,Y,Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-X(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li3BO3-Li2SiO4；Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3；Li4SiO4-xN2x/3；Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4；或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；所述基于锂、磷或硼氮氧化物(称为LiPON和LIBON)的材料还可以包含硅、硫、锆、铝，或铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于磷锂的硼；
-锂化氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2，或Li0.35La0.55TiO3；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
由选自以下物质的电解质材料制造电解质材料层c)，该电解质材料层与以还原电势运行的阳极稳定接触：
-式Lid A1x A2y(TO4)z的石榴石，其中：
-A1表示氧化值为+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
-A2表示氧化值为+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
-(TO4)表示阴离子，其中T是氧化值为+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或锆酸根阴离子，应当理解的是，所有或部分具有+IV氧化值的元素T可以由具有+III或+V氧化值的原子如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；
-应当理解：d在2至10之间，优选在3至9之间，甚至更优选在4至8之间；x为3，但可以在2.6至3.4之间(优选在2.8和3.2之间)；且y为2，但可以在1.7至2.3之间(优选在1.9和2.1之间)；
-石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2012；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或这些物质中两种或三种物质的混合物；
-锂化磷酸盐，优选选自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al或Y或这两种物质的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物且Q＝Si和/或Se；或者Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si，或者这些物质的混合物；
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al,Y,Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-X(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al,Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li3BO3-Li2SiO4；Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3；Li4SiO4-xN2x/3；Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4；或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；所述基于锂、磷或硼氮氧化物(称为LiPON和LIBON)的材料还可以包含硅、硫、锆、铝，或铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于磷锂的硼；
-锂化氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2，或Li0.35La0.55TiO3；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
这些电解质可以与所有的阳极化学组分一起使用。
由于含离子基团的交联聚合物材料的电解质的存在，使所述与阳极稳定接触的聚合物材料层c)能够与其他固体电解质制剂相联合，这些其他固体电解质制剂(electrolyte formulation)仅与阴极接触。这些仅与阴极稳定接触的电解质为式Li3xLa2/3-x□1/3-xTiO3、La2/3-xSrx□1/3-xLixTiO3和La2/3Lix□1/3-xTi1-xAlxO3的钙钛矿，其中□表示结构中的空位。因此，对于Li3xLa2/3-x□1/3-xTiO3，该组成包含镧空位，其在该组成中可以在2/3-x至1/3-x之间变化，0<x<0.20且优选0<x<0.16；对于La2/3-xSrx□1/3-xLixTiO3，该组成包含锶空位，锶在该组成中的比例可以在x至1/3-x之间变化，其中0<x<0.20且优选0<x<0.16；以及对于La2/3Lix□1/3-xTi1-xAlxO3，该组成包含锂空位，锂在该组成中的比例可以在x至1/3-x之间变化，0<x<0.20且优选0<x<0.16。
另外，这些固体电解质比基于含锂盐的非质子溶剂的液体电解质更有阻力，这对于制备用于获得足够大功率电池的薄膜而言是必要的。因此，电解质层c)的厚度小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选小于2μm。
在根据本发明方法的实施方案中，通过浸涂、旋涂、辊涂、刮涂、电喷雾或电泳直接沉积包含离子基团的固体交联聚合物材料。为此，首先将聚合物材料溶解在合适的溶剂中，在阳极层、阴极层和/或电解质层上沉积溶解的聚合物材料，然后在除去溶剂之前干燥聚合物材料层。
有利地，通过电泳进行交联聚合物材料的沉积，以减少固体交联聚合物材料层中可能导致最终电池短路的缺陷。此外，电泳沉积能够降低干燥后层破裂的风险，而不是像由油墨或流体制得的层，其具有少的干提取物并且沉积物含有大量溶剂，这在干燥后导致沉积物中出现裂纹，这对电池的操作是有害的。
根据本发明方法的另一个实施方案中，沉积含有一种或多种可聚合基团的单体和/或寡聚物和/或预聚物。优选地，沉积包含一种或多种活性基团的预聚物，使得离子基团能够接枝。直接在阳极层、阴极层或电解质层上进行热和/或光化学聚合。通常，在热引发剂和/或光化学引发剂的存在下进行聚合，所述热引发剂选自例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰或偶氮异丁腈，所述光化学引发剂选自例如苯偶姻，苯乙酮如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮。
沉积含有离子基团的固体交联聚合物材料能够显著提高电解质的离子导电性。此外，这些材料相对不易燃，耐高温，并且具有可忽略的蒸汽压。因此，含有离子基团的交联聚合物层使得能够在所述电池的组装步骤期间不使用热处理和/或极端机械压缩而制造薄层三维电池。
事实上，制备至少一层含有离子基团的固体交联聚合物材料使得能够在低温，即不超过300℃，优选200℃，甚至更优选150℃的温度下组装电极。
有利地，离子液体、PYR13、PYR14和/或锂盐可以溶解在所述含有离子基团的交联聚合物中。离子液体、PYR13、PYR14和/或锂盐的添加有利于电化学性能，并且这种添加不但能够改善传导，而且还可以降低聚合物膜的刚性，如果没有这种添加，所述聚合物膜仍然非常易碎。
根据本发明方法的具体实施方案，根据切割图案对电极(阳极和阴极)进行“冲压”，以产生具有所要制造的电池的尺寸的切口。
在特定的实施方案中，可以在沉积电解质层的步骤c)之后进行电极的冲压，所述电解质层由含离子基团的固体交联聚合物材料制成。这些图案包括相邻接的(例如U形)并限定电池尺寸的三个切口。可以在非切割侧面上形成第二狭槽，以便能够确保组件封装所需的产品能够通过。然后交替地堆叠阳极和阴极，以形成多个基础电池单元的堆叠。阳极和阴极切割图案以“头对尾”构型放置。
在根据本发明方法的另一个具体实施方案中，在沉积电解质层的步骤c)之前切割电极，使得电极边缘被电解质膜覆盖，从而保护电极免于空气，并且能够提高电池的寿命。在可选的实施方案中，在沉积阳极层和阴极层的步骤a)和b)之前在基底上产生切口，使得电极边缘被电解质膜覆盖。该具体实施方案具有在沉积电解质材料纳米颗粒层之前覆盖电极边缘的优点，由此使得能够在电极周围容易地产生封装膜，特别是当电解质层由湿气稳定材料构成时更是如此。覆盖电极的侧边缘还使得可以减少电池中短路的风险。
最后，根据本发明方法的必要步骤包括对上述获得的堆叠进行热处理和/或机械压缩以获得全固态薄层电池。在50至300℃之间，优选100至200℃之间的温度下进行热处理。有利地，热处理的温度不超过200℃。有利地，在10至100MPa之间，优选在20至50MPa之间的压力下进行待组装层的机械压缩。
在具体实施方案中，有利的是，在堆叠步骤之后且在添加端子之前通过沉积薄封装层对堆叠进行封装，以便确保电池单元免于空气的保护。封装层必须是化学稳定的、耐高温并且对空气是不可渗透的，以便执行其作为阻挡层的功能。优选地，薄封装层由聚合物、陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷构成，这些材料可以为例如氧化物、氮化物、磷酸盐、氮氧化物或硅氧烷形式。甚至更优选地，该封装层涂覆有环氧树脂或硅树脂。
封装层可以有利地通过化学气相沉积(CVD)进行沉积，这使得能够提供所有对所有可及的堆叠表面的覆盖。因此，可以直接在堆叠上进行封装，该涂层能够渗透所有存在的空腔。有利地，第二封装层可以沉积在第一封装层上，以便增加电池单元免于外部环境的保护。通常，可以通过硅树脂浸渍进行所述第二层的沉积。这种材料的选择是基于其耐高温的事实，并且因此可以通过焊接容易地将电池组装在电子卡上而不会出现玻璃化转变。
有利地，在堆叠的六个面中的四个面上进行电池的封装。多个层的封装围绕所述堆叠的外围，通过端子获得的层确保剩余的部分免于空气。
优选地，所述阴极连接和阳极连接横向偏移，使得封装层能够作为介电层从而避免在这些末端出现短路。
一旦制成所述堆叠，并且在堆叠的封装步骤之后(如果进行的话)，添加端子(电接触)，其中分别暴露阴极或阳极的集电体(未涂覆封装层)。这些接触区可以在堆叠的相对侧上，以便收集电流，但也可以在相邻侧上。
为了制造端子，根据切割平面对所述堆叠(任选经涂覆的)进行切割，使得能够获得单体电池组件，其在电池的连接(+)和(-)的每个切割平面上暴露。然后可以通过本领域技术人员已知的等离子沉积技术和/或通过浸渍在导电环氧树脂浴(填充有银)和/或熔融锡浴中使连接金属化。端子使得能够在每个末端上建立交替的正电链接和负电连接。这些端子使得能够在不同的电池元件之间并联地产生电连接。为此，在一端仅出现(+)连接，而(-)连接在另一端可用。
由于该电池是全固态的，并且使用锂嵌入材料作为阳极材料，所以在再充电步骤期间形成金属锂枝晶的风险为零，并且锂阳极的嵌入能力受到限制。
此外，为了确保根据本发明电池的良好循环性能，优选阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容的电池结构。
由于形成电池的层是全固态的，当阳极完全充电时，不再存在形成锂枝晶的风险。因此，这种电池架构避免产生过多的电池单元。
此外，制造这种具有大于或等于阳极表面电容的阴极表面电容的电池使得能够提高寿命方面的性能，表示为循环次数。事实上，由于电极是致密的和全固态的，颗粒之间的电接触损失的风险为零。
实施例
通过研磨然后将Li4Ti5O12分散在10g/l无水乙醇(含几个ppm的柠檬酸)中获得阳极材料的悬浮液。
通过在25g/l的无水乙醇中研磨/分散LiMn2O4获得阴极材料的悬浮液。然后将阴极悬浮液在丙酮中稀释至5g/l的浓度。
通过在5g/l的无水乙醇中研磨/分散Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3的颗粒，并且添加聚合物配方从而获得陶瓷电解质材料的悬浮液。所添加的聚合物配方由聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIm][BF4](质量比为约3:7)和锂盐(双三氟甲烷磺酰亚胺锂或LiTFSI)构成。在这种情况下，在聚合物配方中添加(约1％质量)光引发剂2,2'-二甲氧基-2-脱氧苯偶姻(IrgacureTM 651，Ciba-Geigy)。
对于所有这些悬浮液，进行研磨以获得粒度小于100nm的稳定悬浮液。
通过电泳沉积预先制备的悬浮液中所含的Li4Ti5O12纳米颗粒制备负极。将Li4Ti5O12薄膜(约1微米)沉积在基底的两个面上。然后在600℃下对这些负极进行热处理。
以相同的方式，通过电泳沉积由LiMn2O4悬浮液制备正极。将LiMn2O4薄膜(约1μm)沉积在基底的两个面上。然后在600℃下处理所得正极。
热处理之后，通过浸凃(浸渍然后干燥)由Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3和前述聚合物配方构成的电解质层覆盖负极和正极。
通过在氩气氛、环境温度下以366nm辐照10分钟完成交联。
测量每个电极上的电解质层的厚度，其为约500nm。然后通过热处理干燥和固化这些电解质膜。
然后使阳极和阴极按顺序堆叠以获得多层堆叠。将所得电池组100℃下保持在压力下15分钟，以形成电池组。
由此获得的电池在2V和2.7V之间循环。图1示出了用该电池获得的充电和放电曲线。图2示出了在循环期间由此产生的电池电容的变化。
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