钨电容器元件及其制造方法与流程

本发明涉及钨电容器元件及其制造方法。更详细而言，本发明涉及具有含钨的阳极体、电介质层、半导体层和导电体层的电容器元件及其制造方法。
背景技术：
：专利文献1(国际公开第2013/186970号小册子)公开了一种电容器元件，该电容器元件具有含钨的阳极体、和在阳极体表面的含有钨氧化物的电介质层，所述电介质层的钨氧化物在扫描电镜中实质上观察不到晶体。在先技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/186970号小册子技术实现要素：具有含钨的阳极体、电介质层、半导体层和导电体层的电容器元件(以下简称为“钨电容器元件”)，由于阳极体的材料单价便宜，单位体积的电容量大，因此期待产品化。但是，作为应解决的课题，可举出进行密封工序和/或回熔炉中的处理等而将电容器元件在高温下热处理后的漏电流(LC)增大这样的课题。因此，本发明的课题是提供一种在高温热处理后LC难以增大、且耐热性高的钨电容器元件及其制造方法。本发明人为了查明高温热处理后的钨电容器元件的LC增大的原因而进行了研究。其结果发现，通过将含有非晶质的钨氧化物的电介质层的一部分或全部用结晶性的钨氧化物被覆，可得到耐热性高的钨电容器，并基于该见解完成了本发明。即，本发明涉及下述的[1]～[7]。[1]一种电容器元件，其特征在于，在含有钨的阳极体上依次包含：含有非晶质的钨氧化物的电介质层；被覆所述电介质层的一部分或全部的含有结晶性的钨氧化物的层；半导体层；和导电体层。[2]根据前项[1]所述的电容器元件，所述结晶性的钨氧化物在X射线衍射中能观测到来自晶体的衍射峰。[3]根据前项[1]所述的电容器元件，所述非晶质的钨氧化物在X射线衍射中观测不到来自晶体的衍射峰。[4]根据前项[2]或[3]所述的电容器元件，所述来自晶体的衍射峰包括：在衍射角2θ＝22～25°处出现的3个峰；在衍射角2θ＝28～29°处出现的峰；在衍射角2θ＝33～34°处出现的峰；和在衍射角2θ＝36～37°处出现的峰。[5]根据前项[1]～[3]的任一项所述的电容器元件，所述钨氧化物为三氧化钨。[6]一种电容器，包含前项[1]～[5]的任一项所述的电容器元件。[7]一种电容器元件的制造方法，其特征在于，是制造前项[1]～[5]的任一项所述的电容器元件的方法，依次包括以下工序：将钨粉或其成形体烧结而形成阳极体的烧结工序；使用包含选自七价锰化合物、六价铬化合物、卤酸化物、过硫酸化合物和有机过氧化物之中的至少一种物质的溶液进行化学转化处理的电介质层形成工序；对所述电介质层浸渗包含选自钨酸、钨酸盐、悬浮有钨氧化物粒子的溶胶、钨螯合物、含钨的金属醇盐之中的至少一种物质的溶液后，在300℃以上进行加热处理的结晶性钨氧化物层形成工序；形成半导体层的半导体层形成工序；和形成导电体层的导电体层形成工序。附图说明图1表示参考例中的三氧化钨的X射线衍射分析的结果。图2是实施例1中的结晶性钨氧化物层形成工序后的阳极体的断裂面的扫描电镜照片(倍率：5×104倍)。具体实施方式对于钨电容器元件，当进行密封工序、回熔炉中的处理等而将电容器元件在高温下进行热处理时，由于形成半导体层的导电性高分子的还原作用，有时电介质层发生劣化。由此，推测在高温热处理后LC会增大。本发明人考虑到结晶性的钨氧化物与非晶质的钨氧化物相比对还原作用的抗性高而进行了研究，确认到通过将含有非晶质的钨氧化物的电介质层的一部分或全部用结晶性的钨氧化物被覆，对还原作用的抗性提高，从而完成了本发明。本发明的电容器元件，在含有钨的阳极体上依次包含：含有非晶质的钨氧化物的电介质层；被覆所述电介质层的一部分或全部的含有结晶性的钨氧化物的层；半导体层；和导电体层。结晶性的钨氧化物，可以通过在X射线衍射中观测到的来自晶体的衍射峰、或通过使用扫描电镜对晶体进行观察而确认。在X射线衍射中观测到的来自晶体的衍射峰，优选包括：在衍射角2θ＝22～25°处出现的3个峰；在衍射角2θ＝28～29°处出现的峰；在衍射角2θ＝33～34°处出现的峰；和在衍射角2θ＝36～37°处出现的峰。衍射峰是在以各种角度向试样照射了X射线的情况下，以特异性的衍射角度和衍射强度得到的峰。“观测到衍射峰”表示衍射峰的信号(S)与噪声(N)之比(S/N)为2以上的状态。X射线衍射的衍射峰，例如可以使用粉末X射线解析装置：PANalytical多功能X射线衍射装置X’PERTPROMPD在下述条件下测定。X射线输出(Cu-Kα)：45kV、40mA；DS、SS：0.5°、0.5°；量角仪半径：240mm。在扫描电镜的观察中，优选在扫描电镜的100μm2的视场中观察到10个以上的晶体。含有结晶性的钨氧化物的层，优选为由结晶性的钨氧化物构成的层。但是，也可以含有少量杂质，例如少量的非晶质的钨氧化物和/或其它的钨化合物。杂质的质量相对于结晶性的钨氧化物中所含的钨的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。电容器元件中所含的钨氧化物是否为结晶性的氧化物，可以通过对采用相同方法制作的钨氧化物进行X射线衍射分析或扫描电镜观察来检测出。在本发明中，非晶质的钨氧化物是指在X射线衍射中观察不到来自晶体的衍射峰的钨氧化物、或在扫描电镜中实质上观察不到晶体的钨氧化物。来自晶体的衍射峰、和衍射峰的测定条件同前面所述。“观测不到衍射峰”表示峰的信号(S)与噪声(N)之比(S/N)小于2的状态。另外，在扫描电镜中实质上观察不到晶体表示在扫描电镜的100μm2的视场中观察到的晶体少于10个的状态。含有非晶质的钨氧化物的电介质层优选为由非晶质的钨氧化物构成的电介质层，但也可以包含少量的杂质，例如少量的结晶性的钨氧化物和/或其它的钨化合物。电容器元件中所含的钨氧化物是否为非晶质的氧化物，可以通过对采用相同方法制作的钨氧化物进行X射线衍射分析或扫描电镜观察而检测出。优选：在非结晶性的钨氧化物和结晶性的钨氧化物中，钨氧化物均为三氧化钨。在本发明的电容器元件中，含有结晶性钨氧化物的层将含有非晶质的钨氧化物的电介质层的一部分或全部被覆。优选结晶性钨氧化物将由非晶质的钨氧化物构成的层的全部被覆着。含有结晶性钨氧化物的层的厚度，优选为0.01～15nm，更优选为0.1～10nm，进一步优选为1～10nm。再者，含有结晶性钨氧化物的层的厚度可以通过用扫描电镜进行观察而测定。但是，含有非晶质的钨氧化物的电介质层、和含有结晶性的钨氧化物的层难以利用扫描电镜来辨别。因此，预先测定先形成的含有非晶质的钨氧化物的电介质层的厚度，接着，形成含有结晶性的钨氧化物的层，然后算出层的厚度的增加量，作为含有结晶性钨氧化物的层的厚度。本发明的电容器元件可以采用依次包含以下工序的方法制造：将钨粉或其成形体烧结而形成阳极体的烧结工序；使用包含选自七价锰化合物、六价铬化合物、卤酸化物、过硫酸化合物和有机过氧化物之中的至少一种物质的溶液进行化学转化处理的电介质层形成工序；对所述电介质层浸渗包含选自钨酸、钨酸盐、悬浮有钨氧化物粒子的溶胶、钨螯合物、含钨的金属醇盐之中的至少一种物质的溶液后，在300℃以上进行加热处理的结晶性钨氧化物层形成工序；形成半导体层的半导体层形成工序；和形成导电体层的导电体层形成工序。以下，对制造方法进行更详细的说明。作为成为阳极体的原料的钨粉，可以使用钨金属单质的粉，也可以使用钨合金的粉。作为钨合金，可举出与钽、铌、铝、钛、钒、锌、钼、铪、锆、铋等金属的合金。但是，阳极体中所含的钨元素的量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为钨粉可以使用市售品。与市售的钨粉相比粒径更小的钨粉，例如可以将三酸化钨粉在氢气气氛下还原而得到。还原出的钨粉可以用粉碎材料进一步粉碎。或者，也可以通过使用氢、钠等还原剂并适当选择条件将钨酸、卤化钨还原的方法、从含有钨的矿物直接或经过多个工序并选择条件而进行还原的方法得到粒径更小的钨粉。钨粉的体积平均粒径D50(在体积基准的累计分布中，与累计体积％为50体积％对应的粒径值)优选为0.1～0.6μm，更优选为0.1～0.5μm，进一步优选为0.1～0.4μm。再者，体积平均粒径D50可以通过使用市售的装置(例如マイクロトラック公司制HRA9320-X100(激光衍射散射式粒度分析计))测定体积基准粒度分布等而求出。作为钨粉，可以使用未造粒的钨粉(以下有时称为“一次粉”)、进行了造粒的钨粉(以下有时称为“造粒粉”)中的任一种。从阳极体中的细孔的易形成度的观点出发，优选使用造粒粉。作为钨粉，可以使用包含硅化钨、固溶有氮的钨、碳化钨、硼化钨粉中的至少一种物质的钨粉。再者，在本发明中，提到“硅化钨”的情况下，不需要全部的钨被硅化。例如，也可以仅在粒子表面区域存在硅化钨。另外，钨粉也可以包含磷和氧元素。硅化钨粉，例如可以通过向钨粉中混合硅粉并在减压条件下加热而得到。将钨粉硅化时的减压条件优选为100Pa以下，更优选为10Pa以下。反应温度优选为1100～2600℃。作为使钨粉固溶氮的方法的一例，可举出将钨粉在减压下、氮气气氛下在350～1500℃的温度保持几分钟～几小时的方法。作为将钨粉碳化的方法的一例，可举出将钨粉在使用了碳电极的减压高温炉中在300～1500℃的温度保持几分钟～几小时的方法。作为将钨粉硼化的方法的一例，可举出将硼和/或具有硼元素的化合物的粉末作为硼源，预先与钨粉混合，并将其进行造粒的方法。在粒子表面区域被硅化了的钨粉中，为了得到更良好的LC特性，优选将硅、氮、碳、硼、氧和磷的各元素以外的杂质元素的合计含量抑制为0.1质量％以下。为了将这些元素抑制为该含量以下，需要将原料、使用的粉碎材料、容器等所含的杂质元素量抑制为较低。上述的钨粉优选在烧结前进行成形处理而形成为成形体。例如，可以向钨粉中混合成形用的树脂(丙烯酸类树脂等)，使用成形机制作成形体。要成形的钨粉可以是一次粉、造粒粉、以及一次粉与造粒粉的混合粉(部分造粒的粉)中的任一方。在成形中，可以将用于作为阳极体的端子的阳极导线埋设于成形体中并使其植立。作为阳极导线可以使用阀作用金属的金属线，但也可以将金属板或金属箔植立或连接于阳极体。[烧结工序]在烧结工序中，对钨粉或其成形体进行烧结，形成阳极体。通过烧结，可形成在粒子之间具有细孔的多孔质体，比表面积增大。另外，在烧成时也可以进行硅化、硼化或碳化、使其含有氮、磷等的处理。烧结温度优选为1000～2000℃，更优选为1100～1700℃，进一步优选为1200～1600℃。烧结时间优选为10～50分钟，更优选为15～30分钟。另外，优选在减压下进行，更优选在真空下进行。[电介质层形成工序]在电介质层形成工序中，使用包含选自七价锰化合物、六价铬化合物、卤酸化物、过硫酸化合物和有机过氧化物之中的至少一种物质的溶液进行化学转化处理，形成含有非晶质的钨氧化物的电介质层。作为七价锰化合物，可举出高锰酸盐等。作为六价铬化合物，可举出三氧化铬、铬酸盐、重铬酸盐等。作为卤酸化合物，可举出高氯酸、亚氯酸、次氯酸以及它们的盐等。作为过硫酸化合物，可举出过硫酸及其盐等。作为有机酸过氧化物，可举出过乙酸、过苯甲酸以及它们的盐和衍生物等。这些氧化剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。它们之中，从操作容易度、作为氧化剂的稳定性和易溶水性、以及电容量上升性的观点出发，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸钠等过硫酸化合物。作为进行化学转化处理的溶液的溶剂，可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇。它们之中，优选使用水、或水与上述溶剂的混合溶液。氧化剂的含量，在用于化学转化处理的溶液中优选为0.05～12质量％，更优选为0.05～7质量％，进一步优选为1～5质量％。在用于化学转化处理的溶液中，可以在不对电容器元件的性能造成障碍的范围内包含公知的电解质。作为电解质，可举出硝酸、硫酸、硼酸、草酸、己二酸、磷酸等酸、或这些酸的碱金属盐和铵盐等。化学转化处理可以进行多次。另外，也可以在使用含有氧化剂的溶液进行化学转化处理之后，根据需要使用含有电解质的溶液进行化学转化处理。在化学转化处理中，将阳极体浸渍于所述溶液中，并施加电压。电压施加在阳极体(阳极)与对电极(阴极)之间。对阳极体的通电可以通过阳极导线来进行。电压的施加优选以规定的初始电流密度开始，维持该电流密度值，从达到规定的电压(化学转化电压)时起维持该电压值。化学转化电压可以根据期望的耐电压而适当设定。化学转化处理的温度优选为62℃以下，更优选为0～60℃，进一步优选为5～50℃。化学转化处理的时间优选为1～10小时，更优选为3～10小时，进一步优选为3～7小时。在化学转化处理中，可以使用公知的夹具。作为夹具的一例可举出日本专利第4620184号公报(美国专利第8,847,437号说明书)中公开的夹具。化学转化处理后，也可以进行将附着在阳极体上的溶液除去的水洗涤。水洗涤后，优选将阳极体加热来进行除水处理。除水处理可以通过使阳极体接触具有与水的混合性的溶剂(丙醇、乙醇、甲醇等)后进行加热而进行。通过本工序得到的层是否为含有非晶质的钨氧化物的电介质层，可以通过对采用相同方法制作的钨氧化物进行X射线衍射分析或扫描电镜观察而检测出。[结晶性钨氧化物形成工序]在结晶性钨氧化物层形成工序中，对电介质层浸渗包含选自钨酸、钨酸盐、悬浮有钨氧化物粒子的溶胶、钨螯合物、含钨的金属醇盐之中的至少一种物质的溶液后，在300℃以上进行加热处理，来形成含有结晶性的钨氧化物的层。再者，对电介质层进行浸渗的溶液，除了含有上述的化合物以外还可以含有乙酸钨、钨乙酸盐等。作为钨酸盐，可举出包含钨的金属盐、包含钨的铵盐、硫酸钨、氢氧化钨。作为包含钨的金属盐，可举出钨酸钠、钨酸钾。作为包含钨的铵盐，可举出钨酸铵、钨酸四甲基铵。关于悬浮有钨氧化物粒子的溶胶，悬浮的方法不特别限定。作为钨螯合物，例如可以使用以钨原子为中心金属，并且形成四元环的钨螯合物。作为其具体例，可举出四个2-巯基嘧啶与钨配位的钨螯合物。作为包含钨的金属醇盐，可举出五乙氧基钨、五甲氧基钨、五丙氧基钨、五丁氧基钨。作为对电介质层进行浸渗的溶液，优选为包含钨酸盐的溶液，更优选为包含含钨的铵盐的溶液。包含钨酸铵的溶液，由于引起电介质层劣化的可能性低，因而进一步优选。作为对电介质层进行浸渗的溶液的溶剂，可以使用水、或水与醇等具有羟基的液体的混合溶剂。钨酸盐溶液中的钨酸盐的浓度，可以通过采用预实验求出容易浸渗电介质层的浓度而确定，但通常为0.01质量％以上且饱和溶解度以下。优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.1～1质量％。优选在对电介质层浸渗溶液后，在300℃以上进行加热处理之前，进行除去溶剂的干燥处理。由此能够防止突沸。干燥处理的温度优选为80℃以上，更优选为80～105℃，进一步优选为90℃～105℃。干燥处理的时间优选为30～120分钟，更优选为30～100分钟，进一步优选为30～80分钟。对电介质层浸渗溶液后，在300℃以上进行加热处理。由此，使浸渗于电介质层的溶液中所含的化合物热分解，从而形成结晶性钨氧化物。关于气氛，优选为引起阳极体的空气氧化的可能性低的减压下或惰性气体气氛下。作为惰性气体可举出氮气、氩气等。另外，浸渗于电介质层的溶液，通过加热处理，可以不使全部进行热分解，未反应部分可以残存。例如，作为对电介质层进行浸渗的溶液，使用了包含钨的铵盐的情况下，包含钨的铵盐的酸盐残存量可以通过测定氮量而确认。此时，氮的残存量相对于电介质层中所含的钨优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。加热处理的温度优选为300℃～800℃，更优选为300～600℃，进一步优选为300～500℃。加热处理的时间优选为30～120分钟，更优选为30～100分钟，进一步优选为30～80分钟。从钨酸盐溶液的浸渗到加热处理，可以进行多次。优选在形成结晶性钨氧化物层之后、形成半导体层之前，进行将电介质层和含有结晶性钨氧化物的层修复的后化学转化处理。后化学转化处理可以与化学转化处理同样地进行。即，可以通过将形成有半导体层的阳极体浸渍于与在化学转化处理中使用的溶液同样的溶液中，并对阳极体(阳极)与对电极(阴极)之间以规定的时间施加规定的电压而进行。此时，如果作为电解质使用过硫酸铵盐，则电介质层的修复可良好地进行，因而优选。后化学转化处理后，也可以与形成电介质层之后同样地进行水洗涤、除水处理。通过本工序得到的层是否为含有结晶性的钨氧化物的电介质层，可以通过对采用相同方法制作的钨氧化物进行X射线衍射分析或扫描电镜观察而检测出。[半导体层形成工序]半导体层形成工序可以采用以往的方法进行。构成半导体层的导电性高分子，可以使用一般所采用的例如聚亚乙基二氧噻吩、聚吡咯、或它们的衍生物、混合物。也可以在形成半导体层的前后或其途中形成由二氧化锰构成的层或岛状的散布层。导电性高分子的聚合所使用的聚合液可以包含掺杂剂。作为掺杂剂可举出甲苯磺酸、蒽醌磺酸、苯醌磺酸、萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、或它们的盐等。导电性高分子的聚合可以采用化学聚合、电解聚合中的任一方，也可以反复进行这两者。化学聚合可以通过将阳极体浸渍于聚合液中而实施。电解聚合可以通过将阳极体浸渍于聚合液中后，施加电压而实施。电压可以与化学转化处理的电解氧化同样地施加，但通电条件优选设为恒定电流条件。导电性高分子、掺杂剂的浓度、聚合温度、聚合时间按照常规方法确定即可。形成半导体层之后，也可以与形成电介质层之后同样地进行水洗涤、除水处理。也可以在形成半导体层之后，进行上述的后化学转化处理。从电解聚合到后化学转化处理，可以反复进行。[导电体层形成工序]在导电体层形成工序中，在采用上述的方法形成了半导体层的阳极体上，形成导电体层。导电体层的形成按照常规方法进行即可，例如可举出在碳层上依次层叠银层的方法。以上的电容器元件，例如可以采用树脂塑模等进行外装而制成为各种用途的固体电解电容器制品。阴极引线与导电体层电连接，阴极引线的一部分露出到电容器的外装的外部而成为阴极外部端子。另一方面，阳极引线经由阳极导线而与阳极体电连接，阳极引线的一部分露出到电容器的外装的外部而成为阳极外部端子。根据本发明涉及的制造方法，电容器能够安装于各种电路或电子线路中而使用。实施例以下列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明丝毫不被下述的记载限定。关于粉体的粒径(体积平均粒径)，使用マイクロトラック公司制的HRA9320-X100(激光衍射散射式粒度分析计)测定体积基准的粒度分布，在其累计分布中，将与累计体积％为50％、10％、90％对应的粒径值分别作为体积平均粒径D50(μm)、D10(μm)、D90(μm)。X射线衍射分析使用粉末X射线分析装置：PANalytical多功能X射线衍射装置X’PERTPROMPD在下述的条件下进行测定。X射线输出(Cu-Kα)：45kV、40mA；DS、SS：0.5°、0.5°；量角仪半径：240mm。在衍射峰中，如果信号(S)与噪声(N)之比(S/N)为2以上则判断为“是衍射峰”，如果低于2则判断为“不是衍射峰”。再者，噪声(N)设为基于基线所得到的噪声的振幅。参考例：将钨酸铵在真空中、在300℃加热，得到了三氧化钨。将X射线衍射分析的结果示于图1。从图1观测到在衍射角2θ＝22～25°处出现的3个峰、在衍射角2θ＝28～29°处出现的峰、在衍射角2θ＝33～34°处出现的峰、和在衍射角2θ＝36～37°处出现的峰，因此判断为所得到的三氧化钨为结晶性的三氧化钨。质量减少率为23～25质量％。实施例1：(1)烧结工序将钨粉(体积平均粒径D50：0.2μm，体积平均粒径D10：0.03μm，体积平均粒径D90：7μm)和市售的硅粉(平均粒径：0.7μm)混合，在真空中、在1100℃加热30分钟。加热后，回到室温后取出到大气中，进行粉碎。将所得到的钨造粒粉(筛分级：180μm以下，体积密度为2.75g/cm3)与0.24mmφ的钽线一起成形后，在真空中、在1260℃烧结30分钟，制作了1000个大小为1.0×2.3×1.7mm的阳极体。再者，将作为阳极导线的钽线植立于1.0×2.3mm面中央。(2)电介质层形成工序在与日本专利第4620184号公报的实施例1中使用的夹具相同的夹具的连接插座部插入阳极体的钽线，配置了64个阳极体。使用该夹具，在3质量％的过硫酸铵水溶液中浸渍阳极体和钽线的规定部分，在10℃、10V、初始电流密度2mA/阳极体的条件下进行了5小时的化学转化处理。接着，将阳极体水洗涤后，浸渍于乙醇中并提起，在100℃加热15分钟，进而在190℃加热15分钟，来进行了除水处理。再者，这里进行的化学转化处理是基于公知的技术的方法，已知采用本方法得到的钨氧化物为非晶质的钨氧化物。因此判断为通过本工序形成的电介质层是由非晶质的钨氧化物构成的层。通过扫描电镜观察，确认到电介质层的厚度为25nm。(3)结晶性钨氧化物层形成工序将形成有电介质层的阳极体在0.8质量％的钨酸铵水溶液中浸渍5分钟后，放入真空干燥机中，在90℃进行50分钟的干燥处理。然后，将阳极体阳极体从夹具取下，插入到陶瓷制的插座中，在真空炉中在300℃加热45分钟，从而使钨酸铵成为三氧化钨。再者，在本工序中，采用与上述的参考例相同的方法形成了三氧化钨。由于通过参考例得到的三氧化钨为结晶性的三氧化钨，因此判断为通过本工序得到的三氧化钨也为结晶性的三氧化钨。通过采用X射线光电子能谱法进行的分析，确认到：在阳极体中存在氮；作为原料而浸渗的钨酸铵之中、约3质量％的钨酸铵没有热分解而残存下来。通过扫描电镜观察，确认到：结晶性三氧化钨覆盖着电介质层，形成了厚度为8nm的层(参照图2)。接着，将阳极体从插座取下，插入到上述夹具中，进行了后化学转化处理。作为在后化学转化处理中使用的溶液，使用与在上述的化学转化处理中使用的溶液相同的溶液，在25℃、8V、电流密度0.5mA/阳极体的条件下进行了15分钟的后化学转化处理。(4)半导体层形成工序将阳极体浸渍于10质量％的亚乙基二氧噻吩乙醇溶液中之后，使用另行准备的10质量％的甲苯磺酸铁水溶液在60℃进行了化学聚合。从浸渍到化学聚合的操作反复进行了3次。接着，将阳极体浸渍于10质量％的亚乙基二氧噻吩乙醇溶液中之后，准备包含3质量％的蒽醌磺酸和饱和浓度以上的亚乙基二氧噻吩的、质量比为水:乙二醇＝7:3的溶液，作为电解聚合用的单体溶液。将其装入不锈钢制容器中，浸渍阳极体而进行了电解聚合。在电解聚合中，将钽线与电源的正极连接，将不锈钢制容器与电源的负极连接，在60μA/阳极体的恒定电流条件下在25℃进行了1小时的聚合。然后，将阳极体水洗涤后，浸渍于酒精中并提起，加热至80℃。接着，使用与在上述的化学转化处理中使用的溶液相同的溶液，在8V下进行了15分钟的后化学转化处理。从上述的电解聚合到后化学转化的操作反复进行了5次。关于电解聚合的电流值，将第2次～第3次设为70μA/阳极体，将第4次～第5次设为75μA/阳极体。(5)导电体层形成工序接着，在半导体层的植立有钽线的面以外的面上，依次形成碳层、银层，来制作了64个钽固体电解电容器元件。比较例1：(1)烧结工序与实施例1同样地进行。(2)电介质层形成工序将化学转化处理的电压设为15V，将后化学转化处理的电压设为12V，除此以外与实施例1同样地进行。通过扫描电镜观察，确认到电介质层的厚度为33nm。(3)结晶性钨氧化物层形成工序没有实施。(4)半导体层形成工序将后化学转化处理的电压设为12V，除此以外与实施例1同样地进行。(5)导电体层形成工序与实施例1同样地进行。将在实施例1、比较例1中得到的电容器元件的初始和高温热处理后的LC值的平均值示于表1。再者，在高温加热处理中，将电容器元件在空气中、在200℃加热15分钟。表1中作为“高温加热处理后”示出的值，是高温加热处理后使电容器元件回到室温而测定到的值。LC值是在25℃施加2.5V并在30秒后测定到的值。表1初始LC值高温加热处理后LC值实施例164μA89μA比较例170μA842μA由表1确认到：由结晶性的钨氧化物被覆了电介质层的实施例1，与没有形成结晶性的钨氧化物的比较例相比，高温热处理后的LC低。当前第1页1 2 3