铅蓄电池的制作方法

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术：

近年来，对于汽车，为了防止大气污染或防止全球变暖，正在研究各种提高燃料效率的对策。作为实施了提高燃料效率的对策的汽车，正在研究例如减少引擎运行时间的怠速停止汽车(以下，称为“ISS车”)、减少利用引擎动力进行交流发电机的发电的发电控制车等微混合动力车。

ISS车中，由于引擎的启动次数增多，因此铅蓄电池反复进行大电流放电。此外，ISS车和发电控制车中，交流发电机的发电量减少，并且间歇性地进行铅蓄电池的充电，因而充电变得不充分。

采用如上所述的使用方法的铅蓄电池在被称为PSOC(Partial State Of Charge)的部分充电状态下使用。铅蓄电池在PSOC下使用时，与在满充电状态下使用的情况相比寿命变短。

此外，近年来，在欧州，适合控制微混合动力车的、充放电循环中的铅蓄电池的充电性受到重视，这种形态的DCA(动态充电接受性，Dynamic Charge Acceptance)评价正在进行标准化。也就是说，如上所述的铅蓄电池的使用方法逐渐受到重视。

对此，作为用于提高循环寿命特性和充电性能的方法，在下述专利文献1中公开了一种涉及铅蓄电池用负极的技术，所述铅蓄电池用负极是使用负极活性物质、以及酚类与氨基苯磺酸和甲醛的缩合物得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第1997/37393号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，当在没有进行完全充电而充电不足的状态下使用铅蓄电池时，在电池内的电极(极板等)的上部与下部之间，发生分层化现象，即作为电解液的稀硫酸产生浓淡差。这是因为，由于没有进行完全充电，导致电解液的搅拌变得不充分。在该情况下，电极下部的稀硫酸的浓度变高，发生硫酸盐化。硫酸盐化是作为放电产物的硫酸铅难以回到充电状态的现象。因此，如果发生硫酸盐化，则仅电极上部会集中地发生反应。其结果是，在电极上部，会引起活性物质之间的联结变弱等劣化，活性物质从集电体剥离，导致电池性能下降以及寿命缩短。

因此，对于最近的汽车用铅蓄电池，要求提高在PSOC下使用时的循环寿命特性。

本发明鉴于上述情形而完成，其目的在于，提供一种能够得到优异的循环寿命特性(以下，称为“循环特性”)的铅蓄电池。

用于解决课题的方法

本发明人等经过深入研究，结果得知，使用上述专利文献1中记载的铅蓄电池用负极时无法获得充分的循环特性。对此，本发明人等发现，通过使用如下铅蓄电池能够解决上述课题，所述铅蓄电池具备具有负极材料的负极，所述负极材料包含：(A)负极活性物质；(B)双酚系树脂，其具有来自(b1)、(b2)和(b3)的反应的结构单元，所述(b1)是双酚系化合物，所述(b2)是选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种，所述(b3)是选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种；以及(C)萘磺酸系树脂，并且，所述负极材料在满充电状态下的比表面积大于或等于0.5m²/g。

即，本发明所涉及的铅蓄电池是具备正极和负极的铅蓄电池，所述负极具有集电体和保持于该集电体的负极材料，所述负极材料包含：(A)负极活性物质；(B)双酚系树脂，其具有来自(b1)、(b2)和(b3)的反应的结构单元，所述(b1)是双酚系化合物，所述(b2)是选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种，所述(b3)是选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种；以及(C)萘磺酸系树脂，在满充电状态下所述负极材料的比表面积大于或等于0.5m²/g。

根据本发明所涉及的铅蓄电池，能够获得优异的循环特性。此外，根据本发明所涉及的铅蓄电池，能够兼顾优异的循环特性、放电特性以及充电接受性等电池性能。

所述(C)成分的含量相对于所述(B)成分的含量之比((C)成分/(B)成分)优选为0.01～0.5。该情况下，能够得到进一步优异的循环特性。

所述(B)成分的重均分子量优选为20000～70000。该情况下，能够得到进一步优异的循环特性。

所述(C)成分的重均分子量优选为1000～20000。该情况下，能够得到进一步优异的循环特性。

发明效果

根据本发明，在铅蓄电池中能够得到优异的循环特性。此外，根据本发明，能够兼顾优异的循环特性、放电特性以及充电接受性等电池性能。

根据本发明，可提供能够充分满足作为在严酷环境下使用的ISS车用途的铅蓄电池。根据本发明，能够提供铅蓄电池在ISS车中的应用。

附图说明

图1为表示双酚系树脂的¹H-NMR光谱的测定结果的图。

图2为表示测定双酚系树脂的重均分子量时的标准曲线的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本实施方式所涉及的铅蓄电池具备正极和负极。所述负极具有集电体和保持于该集电体的负极材料。所述负极材料包含：(A)负极活性物质(以下，视情况称为“(A)成分”)；(B)双酚系树脂(以下，视情况称为“(B)成分”)，其具有来自(b1)、(b2)和(b3)的反应的结构单元，所述(b1)是双酚系化合物(以下，视情况称为“(b1)成分”)，所述(b2)是选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种(以下，视情况称为“(b2)成分”)，所述(b3)是选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种(以下，视情况称为“(b3)成分”)；以及(C)萘磺酸系树脂(以下，视情况称为“(C)成分”)。(B)成分为例如使(b1)成分、(b2)成分及(b3)成分反应而得到的双酚系树脂。

从电池性能(循环特性、放电特性和充电接受性)提高的观点出发，在满充电状态下所述负极材料的比表面积大于或等于0.5m²/g。从电池性能(循环特性、放电特性和充电接受性)进一步提高的观点出发，所述负极材料的所述比表面积优选超过0.5m²/g，更优选大于或等于0.6m²/g，进一步优选大于或等于0.7m²/g。从电池性能(循环特性、放电特性和充电接受性)进一步提高的观点出发，所述负极材料的所述比表面积优选小于或等于1.2m²/g，更优选小于或等于1.0m²/g，进一步优选小于或等于0.8m²/g。从电池性能(循环特性、放电特性和充电接受性)进一步提高的观点出发，所述负极材料的所述比表面积优选为0.5～1.2m²/g，更优选超过0.5m²/g且小于或等于1.2m²/g，进一步优选为0.6～1.0m²/g，特别优选为0.6～0.8m²/g。

上述负极材料的比表面积可以使用例如BET比表面积仪HM-2201FS(Macsorb公司制)进行测定。上述负极材料的比表面积例如可以如下求出：采集通过后述的负极制造方法得到的化成后的负极中央部的负极材料约0.2g，用BET比表面积仪测量。

＜(A)成分：负极活性物质＞

作为(A)成分，可举出海绵状铅(spongy lead)等。为了使(A)成分的比表面积成为上述范围，可举出例如对(A)成分的原料铅粉的粒径进行适当调整。

＜(B)成分：双酚系树脂＞

((b1)成分：双酚系化合物)

(b1)成分为具有两个羟苯基的化合物。作为(b1)成分，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下，称为“双酚A”)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)砜(以下，称为“双酚S”)等。(b1)成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为(b1)成分，从充电接受性进一步优异的观点出发，优选双酚A，从放电特性进一步优异的观点出发，优选双酚S。

作为(b1)成分，从循环特性、放电特性和充电接受性容易均衡地提高的观点出发，优选并用双酚A和双酚S。该情况下，从循环特性、放电特性和充电接受性容易均衡地提高的观点出发，用于获得(B)双酚系树脂的双酚A的配合量以双酚A和双酚S的合计量为基准优选大于或等于70摩尔％，更优选大于或等于75摩尔％，进一步优选大于或等于80摩尔％，特别优选大于或等于90摩尔％。从循环特性、放电特性和充电接受性容易均衡地提高的观点出发，双酚A的配合量以双酚A和双酚S的合计量为基准优选小于或等于99摩尔％，更优选小于或等于98摩尔％，进一步优选小于或等于97摩尔％。

((b2)成分：氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物)

作为氨基苯磺酸，可举出2-氨基苯磺酸(别名：邻氨基苯磺酸)、3-氨基苯磺酸(别名：间氨基苯磺酸)、4-氨基苯磺酸(别名：对氨基苯磺酸)等。

作为氨基苯磺酸衍生物，可举出：氨基苯磺酸的一部分氢原子被烷基(例如碳原子数1～5的烷基)等取代后的化合物、氨基苯磺酸的磺酸基(-SO₃H)的氢原子被碱金属(例如钠和钾)取代后的化合物等。作为氨基苯磺酸的一部分氢原子被烷基取代后的化合物，可举出4-(甲氨基)苯磺酸、3-甲基-4-氨基苯磺酸、3-氨基-4-甲基苯磺酸、4-(乙氨基)苯磺酸、3-(乙氨基)-4-甲基苯磺酸等。作为氨基苯磺酸的磺酸基的氢原子被碱金属取代后的化合物，可举出2-氨基苯磺酸钠、3-氨基苯磺酸钠、4-氨基苯磺酸钠、2-氨基苯磺酸钾、3-氨基苯磺酸钾、4-氨基苯磺酸钾等。

(b2)成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为(b2)成分，从循环特性和充电接受性进一步提高的观点出发，优选为4-氨基苯磺酸。

从放电特性进一步提高的观点出发，用于得到(B)双酚系树脂的(b2)成分的配合量相对于(b1)成分1摩尔优选大于或等于0.5摩尔，更优选大于或等于0.6摩尔，进一步优选大于或等于0.8摩尔，特别优选大于或等于0.9摩尔。从循环特性和放电特性容易进一步提高的观点出发，(b2)成分的配合量相对于(b1)成分1摩尔优选小于或等于1.3摩尔，更优选小于或等于1.2摩尔，进一步优选小于或等于1.1摩尔。

((b3)成分：甲醛和甲醛衍生物)

作为甲醛，可以使用福尔马林(例如甲醛37质量％的水溶液)中的甲醛。

作为甲醛衍生物，可举出多聚甲醛、六亚甲基四胺、三烷等。(b3)成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。也可以并用甲醛和甲醛衍生物。

作为(b3)成分，从容易得到优异的循环特性的观点出发，优选为甲醛衍生物，更优选为多聚甲醛。多聚甲醛具有例如下述那样的结构。

HO(CH₂O)_n1H…(I)

[式(I)中，n1表示2～100的整数。]

从(b2)成分的反应性提高的观点出发，用于得到(B)双酚系树脂的(b3)成分的甲醛换算的配合量相对于(b1)成分1摩尔优选大于或等于2摩尔，更优选大于或等于2.2摩尔，进一步优选大于或等于2.4摩尔，特别优选大于或等于2.6摩尔，极其优选大于或等于2.8摩尔。从所得到的(B)双酚系树脂在溶剂中的溶解性优异的观点出发，(b3)成分的甲醛换算的配合量相对于(b1)成分1摩尔优选小于或等于3.5摩尔，更优选小于或等于3.2摩尔，进一步优选小于或等于3摩尔。

(B)双酚系树脂例如优选具有下述通式(II)所表示的结构单元以及下述通式(III)所表示的结构单元中的至少一方。

[化1]

[式(II)中，X²表示二价的基团，R²¹、R²³和R²⁴各自独立地表示碱金属或氢原子，R²²表示羟甲基(-CH₂OH)，n21表示1～150的整数，n22表示1～3的整数，n23表示0或1。此外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]

[化2]

[式(III)中，X³表示二价的基团，R³¹、R³³和R³⁴各自独立地表示碱金属或氢原子，R³²表示羟甲基(-CH₂OH)，n31表示1～150的整数，n32表示1～3的整数，n33表示0或1。此外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]

对于式(II)所表示的结构单元以及式(III)所表示的结构单元的比率，没有特别限制，可根据合成条件等而变化。作为(B)双酚系树脂，可以使用仅具有式(II)所表示的结构单元和式(III)所表示的结构单元中的任一方的树脂。

作为上述X²和X³，可举出例如亚烷基(亚甲基、亚乙基、异亚丙基、仲亚丁基等)、亚环烷基(亚环己基等)、苯基亚烷基(二苯基亚甲基、苯基亚乙基等)等有机基团；磺酰基。作为上述X²和X³，从充电接受性进一步优异的观点出发，优选为异亚丙基(-C(CH₃)₂-)基；从放电特性进一步优异的观点出发，优选为磺酰基(-SO₂-)。上述X²和X³可以被氟原子等卤原子取代。当上述X²和X³为亚环烷基时，烃环可以被烷基等取代。

作为R²¹、R²³、R²⁴、R³¹、R³³和R³⁴的碱金属，可举出钠、钾等。从循环特性以及在溶剂中的溶解性进一步优异的观点出发，n21和n31优选为1～150，更优选为10～150。从循环特性、放电特性和充电接受性容易均衡地提高的观点出发，n22和n32优选为1或2，更优选为1。n23和n33根据制造条件而变化，但从循环特性和(B)成分的保存稳定性进一步优异的观点出发，优选为0。

从在铅蓄电池中通过抑制(B)成分从电极溶出至电解液从而容易提高循环特性的观点出发，(B)成分的重均分子量优选大于或等于20000，更优选大于或等于30000，进一步优选大于或等于40000，特别优选大于或等于50000，极其优选大于或等于55000，非常优选大于或等于60000。从通过抑制(B)成分对电极活性物质的吸附性降低而导致分散性降低从而容易提高循环特性的观点出发，(B)成分的重均分子量优选小于或等于70000，更优选小于或等于65000，进一步优选小于或等于62000。

(B)成分的重均分子量可以通过例如下述条件的凝胶渗透色谱法(以下，称为“GPC”)进行测定。

(GPC条件)

装置：高效液相色谱仪LC-2200Plus(日本分光株式会社制)

泵：PU-2080

差示折射率计：RI-2031

检测器：紫外可见吸光光度计UV-2075(λ：254nm)

色谱柱温箱：CO-2065

色谱柱：TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(东曹株式会社制)

色谱柱温度：40℃

洗脱液：含有LiBr(10mM)和三乙胺(200mM)的甲醇溶液

流速：0.6mL/分钟

分子量标准试样：聚乙二醇(分子量：1.10×10⁶、5.80×10⁵、2.55×10⁵、1.46×10⁵、1.01×10⁵、4.49×10⁴、2.70×10⁴、2.10×10⁴；东曹株式会社制)、二乙二醇(分子量：1.06×10²；Kishida化学株式会社制)、二丁基羟基甲苯(分子量：2.20×10²；Kishida化学株式会社制)

(B)双酚系树脂的制造方法具备使(b1)成分、(b2)成分及(b3)成分反应而获得双酚系树脂的树脂制造工序。包含(B)双酚系树脂的树脂组合物可以是在树脂制造工序中得到的组合物，也可以是在树脂制造工序后将(B)双酚系树脂与其他成分混合而得到的组合物。

包含(B)双酚系树脂的树脂组合物可以进一步包含溶剂。作为溶剂，可举出水(例如离子交换水)、有机溶剂等。上述溶剂也可以是为了获得(B)双酚系树脂而使用的反应溶剂。

从(B)双酚系树脂的溶解性和电池特性进一步优异的观点出发，包含(B)双酚系树脂的树脂组合物中的不挥发成分含量(Nonvolatile Matter content)优选大于或等于10质量％，更优选大于或等于15质量％，进一步优选大于或等于20质量％。从同样的观点出发，包含(B)双酚系树脂的树脂组合物中的不挥发成分含量优选小于或等于50质量％，更优选小于或等于45质量％，进一步优选小于或等于40质量％。

对于不挥发成分含量的测定，可以通过例如下述步骤进行测定。首先，将预定量(例如2g)的树脂组合物放入容器(例如不锈钢盘等金属盘)后，使用热风干燥机将树脂组合物在150℃干燥60分钟。接着，在容器的温度回到室温(例如25℃)之后，测定残留成分质量。并且，由下述式算出不挥发成分含量。

不挥发成分含量(质量％)＝[(干燥后的残留成分质量)/(干燥前的树脂组合物的质量)]×100

(B)双酚系树脂可以通过例如使(b1)成分、(b2)成分及(b3)成分在反应溶剂中反应而得到。反应溶剂优选为水(例如离子交换水)。为了促进反应，也可以使用有机溶剂、催化剂、添加剂等。

树脂制造工序中，从铅蓄电池的循环特性进一步提高的观点出发，优选的形态是：(b2)成分的配合量相对于(b1)成分1摩尔为0.5～1.3摩尔，且(b3)成分的配合量相对于(b1)成分1摩尔以甲醛换算计为2～3.5摩尔。关于(b2)成分和(b3)成分的优选配合量，是针对(b2)成分和(b3)成分的配合量分别在上文阐述的范围。

从容易得到充分量的(B)双酚系树脂的观点出发，(B)双酚系树脂优选通过使(b1)成分、(b2)成分及(b3)成分在碱性条件(alkaline conditions)下反应而得到。为了调整为碱性条件，可以使用碱性化合物。作为碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠等。碱性化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。碱性化合物中，从反应性优异的观点出发，优选为氢氧化钠和氢氧化钾。

反应时的反应溶液为中性(pH＝7)时，有时(B)双酚系树脂的生成反应难以进行，反应溶液为酸性(pH＜7)时，有时进行副反应。因此，从使(B)双酚系树脂的生成反应进行，同时抑制副反应进行的观点出发，反应时的反应溶液的pH优选为碱性(超过7)，更优选大于或等于7.1，进一步大于或等于7.2。从抑制(B)双酚系树脂的来源于(b2)成分的基团进行水解的观点出发，反应溶液的pH优选小于或等于12，更优选小于或等于10，进一步优选小于或等于9。反应溶液的pH可以利用例如株式会社堀场制作所制的双pH计AS-212进行测定。pH定义为在25℃的pH。

从容易调整为如上所述的pH出发，强碱性化合物的配合量相对于(b2)成分1摩尔优选大于或等于1.01摩尔，更优选大于或等于1.02摩尔，进一步优选大于或等于1.03摩尔。从同样的观点出发，强碱性化合物的配合量相对于(b2)成分1摩尔优选小于或等于1.1摩尔，更优选小于或等于1.08摩尔，进一步优选小于或等于1.07摩尔。作为强碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。

在本实施方式中，可以将通过(B)双酚系树脂的制造方法得到的反应物(反应溶液)直接用于后述电极的制造，也可以使通过将反应物干燥而得到的(B)双酚系树脂溶解于溶剂(水等)中，用于后述电极的制造。

使用包含(B)双酚系树脂的树脂组合物(例如在25℃为液态的树脂溶液)时，从(B)双酚系树脂在溶剂(水等)中的溶解性优异的观点出发，树脂组合物的pH优选为碱性(超过7)，更优选大于或等于7.1。从树脂组合物的保存稳定性进一步提高的观点出发，树脂组合物的pH优选小于或等于10，更优选小于或等于9，进一步优选小于或等于8.5。特别是当将在树脂制造工序中得到的组合物用作树脂组合物时，树脂组合物的pH优选为上述范围。树脂组合物的pH可以利用例如株式会社堀场制作所制的双pH计AS-212进行测定。pH定义为在25℃的pH。

对于(B)双酚系树脂的合成反应而言，只要(b1)成分、(b2)成分及(b3)成分进行反应而得到双酚系树脂即可，例如，可以使(b1)成分、(b2)成分及(b3)成分同时反应，也可以使(b1)成分、(b2)成分和(b3)成分中的两个成分反应后与剩下的一个成分进行反应。

(B)双酚系树脂的合成反应优选如下通过两步进行。在第一步反应中，例如，在加入(b2)成分、溶剂(水等)和碱性化合物后进行搅拌，用碱金属等取代(b2)成分中的磺酸基的氢原子而得到(b2)成分的碱金属盐等。由此，在后述的缩合反应中容易抑制副反应。从(b2)成分在溶剂(水等)中的溶解性优异的观点出发，反应体系的温度优选大于或等于0℃，更优选大于或等于25℃。从抑制副反应的观点出发，反应体系的温度优选小于或等于80℃，更优选小于或等于70℃，进一步优选小于或等于65℃。反应时间为例如30分钟。

在第二步反应中，例如，在通过第一步得到的反应物中添加(b1)成分和(b3)成分进行缩合反应，从而得到(B)双酚系树脂。从(b1)成分、(b2)成分及(b3)成分的反应性优异的观点出发，反应体系的温度优选大于或等于75℃，更优选大于或等于85℃，进一步优选大于或等于87℃。从抑制副反应的观点出发，反应体系的温度优选小于或等于100℃，更优选小于或等于95℃，进一步优选小于或等于93℃。反应时间为例如5～20小时。

＜(C)成分：萘磺酸系树脂＞

(C)萘磺酸系树脂为具有来源于萘磺酸系化合物的结构单元的树脂。(C)萘磺酸系树脂为例如具有含有磺酸基和/或磺酸盐基的萘结构的树脂。

(C)萘磺酸系树脂可以通过使萘磺酸系化合物和能够与萘磺酸系化合物聚合的化合物进行反应而得到。(C)萘磺酸系树脂可以通过例如使(c1)萘磺酸系化合物与(c2)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种进行反应而得到。(C)萘磺酸系树脂优选具有下述式(IV)所表示的结构单元。

[化3]

[式(IV)中，R⁴¹表示碱金属或氢原子，n41表示1～100的整数，n42表示1～3的整数。此外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]

作为R⁴¹的碱金属，可举出钠、钾等。存在多个R⁴¹时，R⁴¹可以彼此相同，也可以彼此不同。

此外，作为(C)萘磺酸系树脂，也可以使用市售的树脂。作为市售的萘磺酸系树脂，可举出VANIOL HDL-100(商品名，日本制纸Chemical株式会社制)、DEMOL N、DEMOL RN、DEMOL NL、DEMOL RNL、DEMOL T、DEMOL T-45(以上为商品名，花王株式会社制)等。

((c1)成分：萘磺酸系化合物)

(c1)萘磺酸系化合物为具有选自由萘磺酸基和萘磺酸盐基组成的组中的至少一种的化合物。作为(c1)成分，可举出例如选自由萘磺酸和萘磺酸衍生物组成的组中的至少一种。作为萘磺酸，可举出1-萘磺酸、2-萘磺酸等。作为萘磺酸衍生物，可举出萘磺酸的一部分氢原子被碱金属(钠、钾等)取代后的化合物等，可举出1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、1-萘磺酸钾、2-萘磺酸钾等。(c1)成分可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

((c2)成分：甲醛和甲醛衍生物)

作为甲醛和甲醛衍生物，可举出例如与上述(b3)成分同样的物质。

用于得到(C)萘磺酸系树脂的(c2)成分的配合量例如相对于(c1)成分1摩尔以甲醛换算计为1～2摩尔程度。(C)萘磺酸系树脂可以在与上述(B)双酚系树脂同样的合成条件下得到。

从铅蓄电池的循环特性容易提高的观点出发，(C)成分的重均分子量优选大于或等于1000，更优选大于或等于3000，进一步优选大于或等于4000，特别优选大于或等于5000，极其优选大于或等于6000，非常优选大于或等于8000。从循环特性容易提高的观点出发，(C)成分的重均分子量优选小于或等于20000，更优选小于或等于15000，进一步优选小于或等于10000。(C)成分的重均分子量例如可以与(B)双酚系树脂的重均分子量同样地进行测定。

从容易均衡地提高循环特性、放电特性和充电接受性的观点出发，(C)成分的含量相对于(B)成分的含量之比(按照固体成分换算的含有比例：(C)成分/(B)成分)优选为下述范围。上述含量之比优选大于或等于0.01，更优选大于或等于0.03，进一步优选大于或等于0.05。上述含量之比优选小于或等于0.5，更优选小于或等于0.4，进一步优选小于或等于0.35，特别优选小于或等于0.3。上述含量之比优选为0.01～0.5，更优选为0.03～0.4，进一步优选为0.05～0.35，特别优选为0.05～0.3。

＜铅蓄电池及其制造方法＞

本实施方式所涉及的铅蓄电池具备正极、负极、电解液(硫酸等)和隔膜。作为本实施方式所涉及的铅蓄电池，可举出液式铅蓄电池、控制阀式铅蓄电池等，优选液式铅蓄电池。上述铅蓄电池的制造方法具备例如获得电极(正极和负极)的电极制造工序、以及将包含上述电极的构成构件进行组装而获得铅蓄电池的组装工序。

当电极处于未化成时，电极具有例如包含电极活性物质的原料等的电极材料(电极层、活性物质层)、以及保持该电极材料的集电体。化成后的电极具有例如包含电极活性物质等的电极材料(电极层、活性物质层)、以及保持该电极材料的集电体。本实施方式所涉及的铅蓄电池具备化成后的电极，例如具备：具有包含上述(A)负极活性物质的负极材料的负极。

在电极制造工序中，例如，将活性物质糊剂填充于集电体(铸造板栅体、扩展板栅体(expand grid body)等)后，进行熟化和干燥，从而获得未化成的电极(例如极板)。活性物质糊剂含有上述(B)双酚系树脂和上述(C)萘磺酸系树脂作为分散剂，也可以进一步含有其他的添加剂等。电极为负极时，未化成的负极活性物质由碱性硫酸铅和金属铅、以及低级氧化物构成。

活性物质糊剂中优选适当配合添加剂。作为添加剂，可举出硫酸钡、碳材料、增强用短纤维(丙烯酸系纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维等)等。作为上述碳材料，可举出炭黑、石墨等。作为上述炭黑，可举出炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂黑、科琴黑等。

电极为负极时，负极活性物质糊剂可以通过例如以下方法得到。首先，在铅粉中添加添加剂并进行干式混合，从而得到混合物。接着，在该混合物中添加溶剂(水等)、以及包含上述(B)双酚系树脂和上述(C)萘磺酸系树脂的树脂组合物，进行混炼。然后，加入稀硫酸进行混炼，从而得到负极活性物质糊剂。将该负极活性物质糊剂填充于集电体(铸造板栅体、扩展板栅体等)后，进行熟化和干燥，从而获得未化成的负极板。

负极活性物质糊剂中，在使用硫酸钡时，硫酸钡的配合量以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准优选0.3～2.0质量％。碳材料的配合量以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准优选0.05～1.9质量％。(B)双酚系树脂的配合量以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准，以树脂固体成分换算计优选0.01～2.0质量％，更优选0.05～1.0质量％，进一步优选0.1～0.3质量％。(C)萘磺酸系树脂的配合量以负极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准，以树脂固体成分换算计优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.05～0.3质量％。

作为集电体的材质，可举出例如铅-钙-锡合金、铅-钙合金以及铅-锑合金。可以在它们中添加微量的硒、银、铋等。

作为熟化条件，优选在温度45～65℃、湿度70～98RH％的气氛下15～30小时。干燥条件优选在温度45～60℃下15～30小时。

电极为正极时，正极活性物质糊剂可以通过例如下述方法得到。首先，在正极活性物质的原料(铅粉等)中添加增强用短纤维后，添加水和稀硫酸。将其混炼而制作正极活性物质糊剂。在制作正极活性物质糊剂时，还可以添加铅丹(Pb₃O₄)。将该正极活性物质糊剂填充于集电体(铸造板栅体、扩展板栅体等)之后进行熟化和干燥，从而获得未化成的正极板。正极活性物质糊剂中，增强用短纤维的配合量以正极活性物质的原料(铅粉等)的总质量为基准优选0.05～0.3质量％。集电体的种类、熟化条件、干燥条件与负极的情况大致相同。

在组装工序中，例如，将如上述那样制作的未化成的负极和正极隔着隔膜交替层叠，用连接条(strap)使相同极性的电极的集电部连结(焊接等)而获得电极组。将该电极组配置于电解槽内而制作未化成电池。接着，在未化成电池中加入稀硫酸，然后通上直流电流而进行电解槽化成。将化成后的硫酸比重(换算为20℃)调整为恰当的电解液比重而得到铅蓄电池。用于化成的硫酸比重(换算为20℃)优选为1.20～1.25。化成后经调整的硫酸比重(换算为20℃)优选为1.26～1.30。

作为隔膜，可举出微多孔性聚乙烯片；包含玻璃纤维和合成树脂的非织造布等。另外，化成条件和硫酸的比重可以根据电极活性物质的性状进行调整。此外，化成处理不限于在组装工序后实施，也可以在电极制造工序的熟化、干燥后实施(槽化成)。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明。但本发明并非仅限于下述实施例。

＜(B)双酚系树脂溶液的调制＞

[合成例1]

向具备搅拌装置、回流装置和温度调节装置的反应容器中加入下述各成分，得到第一混合液。

氢氧化钠：1.05摩尔[42.0质量份]

离子交换水：44.00摩尔[792.6质量份]

4-氨基苯磺酸：1.00摩尔[173.2质量份]

将第一混合液在25℃混合和搅拌30分钟。接着，向第一混合液中加入下述各成分，得到第二混合液。

双酚A：0.96摩尔[219.2质量份]

双酚S：0.04摩尔[10.4质量份]

多聚甲醛(三井化学株式会社制)：3.00摩尔[90.9质量份](甲醛换算)

使第二混合液(pH＝8.6)在90℃反应10小时，从而得到树脂溶液。利用低温干燥(60℃、6小时)分离出在合成例1得到的树脂溶液中所含的双酚系树脂，测定¹H-NMR光谱。将¹H-NMR光谱的测定结果示于图1。

[合成例2～4]

除了将树脂溶液的构成成分变更为表1所示的成分以外，通过与合成例1同样的方法得到合成例2～4的树脂溶液。另外，表1中，多聚甲醛的配合量为甲醛换算的配合量。

＜树脂溶液和双酚系树脂的评价＞

[不挥发成分含量的测定]

通过下述步骤测定树脂溶液的不挥发成分含量。首先，向50φ×15mm的容器(不锈钢盘)中加入树脂溶液2g，使用热风干燥机在150℃干燥60分钟。接着，在容器温度回到室温(25℃)后，测定残留成分质量,从而测定不挥发成分含量。将结果示于表1。

[pH的测定]

反应结束后将500mL树脂溶液注入至下述pH测定装置的传感器部，测定树脂溶液的pH。将结果示于表1。

(pH测定的条件)

pH测定装置：株式会社堀场制作所制双pH计AS-212

校正液：株式会社堀场制作所制pH校正液(pH4.01、pH6.86)

测定温度：25℃

[重均分子量的测定]

通过下述条件的GPC来测定用于¹H-NMR光谱测定的经分离的双酚系树脂的重均分子量。将结果示于表1。

(GPC条件)

装置：高效液相色谱仪LC-2200Plus(日本分光株式会社制)

泵：PU-2080

差示折射率计：RI-2031

检测器：紫外可见吸光光度计UV-2075(λ：254nm)

色谱柱温箱：CO-2065

色谱柱：TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(东曹株式会社制)

色谱柱温度：40℃

洗脱液：含有LiBr(10mM)和三乙胺(200mM)的甲醇溶液

流速：0.6mL/分钟

分子量标准试样：聚乙二醇(分子量：1.10×10⁶、5.80×10⁵、2.55×10⁵、1.46×10⁵、1.01×10⁵、4.49×10⁴、2.70×10⁴、2.10×10⁴；东曹株式会社制)、二乙二醇(分子量：1.06×10²；Kishida化学株式会社制)、二丁基羟基甲苯(分子量：2.20×10²；Kishida化学株式会社制)

将基于上述标准试样算出的标准曲线示于图2。横轴为保持时间，纵轴为分子量的对数。

表1

＜铅蓄电池的制作＞

[实施例1]

(负极板的制作)

以平均粒径1μm的铅粉总质量为基准，对铅粉添加以固体成分换算计为0.3质量％的合成例1的树脂溶液、以固体成分换算计为0.05质量％的VANIOL HDL-100(萘磺酸系树脂，商品名，日本制纸Chemical株式会社制，重均分子量：8000)、0.2质量％的炉黑和1.0质量％的硫酸钡，然后进行干式混合。接着，一边添加稀硫酸(比重1.26(换算成20℃))和水一边进行混炼，制作负极活性物质糊剂。将上述负极活性物质糊剂填充于厚度1.0mm的扩展集电体(铅-钙-锡系合金)，制作负极板。将上述负极板在温度50℃、湿度95％的气氛下熟化20小时后，在温度50℃的气氛下进行干燥，得到未化成负极板。

(正极板的制作)

以平均粒径2μm的铅粉总质量为基准，对铅粉添加0.1质量％的增强用短纤维(丙烯酸系纤维)，然后进行干式混合。接着，添加稀硫酸(比重1.28(换算成20℃))和水进行混炼，制作正极活性物质糊剂。在包含扩展板栅体的正极集电体(铅-钙-锡系合金)上填充正极活性物质糊剂，在温度50℃、湿度95％的气氛下熟化20小时后，在温度50℃的气氛下进行干燥，得到未化成正极板。

(电池的组装)

以使未化成负极板和未化成正极板交替层叠的方式隔着聚乙烯制的隔膜层叠6片未化成负极板和5片未化成正极板之后，用连接条将相同极性的集电部彼此焊接，制作极板组。将极板组插入电解槽而组装成2V单体电池。向该电池中注入稀硫酸(比重1.24(换算成20℃))后，在40℃的水槽中，以通电电流10.0A、15小时的条件进行化成。化成后(满充电状态)的负极材料的比表面积为0.7m²/g。化成结束后，调整成1.28(换算成20℃)的稀硫酸，得到实施例1的铅蓄电池。

对于负极材料的比表面积，使用下述条件的比表面积仪，通过氮气BET流动法进行测定。另外，负极材料的比表面积如下求出：采集负极板中央部的负极材料约0.2g，用BET比表面积仪测量。

(BET比表面积仪条件)

装置：HM-2201FS(Macsorb公司制)

脱气时间：在130℃，10分钟

冷却：用液氮，4分钟

吸附气体流量：25mL/分钟

[实施例2～6、比较例1和3]

除了将负极的构成成分变更为表2所示的成分以外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例2～6、比较例1和3的铅蓄电池。化成后(满充电状态)的负极材料的比表面积如表2所示。

[比较例2]

除了在负极板的制作中使用平均粒径2μm的铅粉以外，通过与实施例1同样的方法得到比较例2的铅蓄电池。化成后(满充电状态)的负极材料的比表面积为0.4m²/g。

＜电池特性的评价＞

对于上述2V单体电池，如下测定循环特性、放电特性和充电接受性。将比较例1的循环特性、放电特性和充电接受性的测定结果分别设为100，对实施例和比较例的各特性进行相对评价。将结果示于表2。

[循环特性]

对于循环特性，利用依据日本工业标准的轻负荷寿命试验(JIS D 5301)的方法进行评价。循环数越大则为耐久性越高的电池。

[放电特性]

作为放电特性，在-15℃以5C进行恒流放电，测定电池电压达到1.0V为止的放电持续时间。放电持续时间越长，则评价为放电特性越优异的电池。另外，上述C相对地表示从满充电状态恒流放电额定容量时的电流大小。例如，能够用1小时放电额定容量的电流表达为1C，能够用2小时放电额定容量的电流表达为0.5C。

[充电接受性]

作为充电接受性，测定电池的充电状态(SOC：State of charge)成为90％的状态(也就是说，从满充电状态放电电池容量的10％，以2.33V进行了恒压充电的状态)的充电开始5秒后的电流值。5秒后的电流值越大，则评价为充电接受性越好的电池。

表2

可确认：实施例与比较例相比循环特性得以提高。此外可确认：若将实施例2与实施例3进行比较，则双酚系树脂的重均分子量大的实施例3的循环特性得以提高。另一方面，若将实施例1与实施例2进行比较，则虽然实施例2的双酚系树脂的重均分子量更大，但循环特性为同等。基于该结果可推测，使用了并用双酚A与双酚S而合成的双酚系树脂的实施例1，即使没有增大重均分子量，也能够提高循环特性。进而可确认，在实施例中，兼顾了优异的循环特性、放电特性和充电接受性。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供能够得到优异的循环特性的铅蓄电池。