储存电能和生产氢气的电化学装置和生产氢气的方法与流程

本发明涉及用于电力储存和用于氢气生产的电化学装置以及氢气生产的方法。

背景技术：

涉及电力的大量储存方面的投资是巨大的。事实上，让储存单元能够在非常宽的功率(power)和容量范围运行同时在降低体积方面享有优势是必要的(essential)。

储存这样的能量的一种有前景的方式是电化学通道(electrochemicalchannel)。目前，最有效且最可靠的电化学技术是非铁金属在含水介质中的电解，且更特别地是具有高能量含量的金属例如锌或锰的电解。

此外，该技术是简单且廉价的：因此对于能够让这样的电解以可逆方式运行是有利的。

申请wo2011/015723描述了这样的方法，通过完全电化学手段同时共同产生电力和氢气。所述方法包括电力储存阶段，其通过可电解的金属溶液的电解和可电解的金属-氢电池的形成；和电回收和产生氢气的阶段，其通过所述电池的运行。

然而，在这样的装置中，为了能够提供大量的电力，反应器的体积是非常巨大的。

更进一步的，对于高功率应用，金属沉积物通常是不均匀的，这将降低所述装置的电化学性能并且通过金属枝晶的形成甚至导致电极的短路。

发明目的

本发明的目的在于补救现有技术的缺点，并且特别地提出能够使得大量电力被储存的装置。

该目的倾向于通过后附的权利要求实现。

附图说明

从以下本发明给出的仅出于非限制性实施例的目的并且在后附的附图中所示的特别实施方式的描述，其他优点和特点将变得更加清楚明显，其中

-图1表示根据本发明实施方式的电化学装置的反应器的横截面的示意图，

-图2以顶视角度示意性地表示根据本发明的电化学装置的反应器的电极的堆叠(stack)，

-图3表示根据本发明另一实施方式的电化学装置的反应器的横截面的示意图，

-图4以顶视角度示意性地表示根据本发明另一实施方式的包括若干反应器的电化学装置，

-图5示意性地表示根据本发明实施方式的两个反应器的电耦合(electriccoupling)。

具体实施方式

本发明涉及以直接且可逆方式储存电力的电化学装置。

如图1所示，配置用于电力储存和氢气生产的可逆的电化学装置1包括：

-反应器2,所述反应器的壁有利地形成第一电极3，

所述反应器2拥有电解质输入部4和电解质输出部5,

-位于反应器2的中心的中心电极6，所述中心电极6基本上与所述反应器2的壁平行，

-另外的电极ex，其中x为1至n的整数，

所述另外的电极ex为管状且围绕中心电极6布置.

中心电极6优选为管状。管状是指电极具有封闭的横截面，优选圆柱或卵形(ovoid)形状的封闭的横截面。有利地，所述电极是中空的以允许电解质通过。

在一个运行模式中，中心电极6形成所述电化学装置的阳极(anode)。然后中心电极6与dc电源(electricpowersupply)的正极端子(positiveterminal)连接。

中心电极6有利地由反应器的盖(7)支撑以促进坚固且实施简单的装置的制造。

在一个特别情况中，所述盖7是电传导的(electricallyconductive)并且随后将所述盖7与dc电源的正极端子连接以使得浸于电解质中的中心电极极化。

例如，中心电极6由电传导的管形成。优选地，所述管为金属管。

可通过在所述金属管外直径上的涂层将所述金属管覆盖以增强电化学反应和其对化学品和气体腐蚀(attack)的耐受性。

中心电极6有利地由在酸性介质中不会被氧气腐蚀的材料制成。例如，在其表面上通过氮化钛覆盖，由电传导的陶瓷覆盖的钢制成。该导电性陶瓷是非氧化物(nonoxide)。

如图1和2所表示的，另外的电极ex有利地为管状。它们围绕着中心电极6。

它们有利地提高且相对于中心电极6的对称的横截面。

优选地，所述另外的电极ex为同心的(concentric)。同心是指所述电极为同心的或基本上为同心的。有利地，另外的电极ex的中心对应于中心电极6的中心。

所述另外的电极ex像“俄罗斯套娃”那样相互嵌套。

有利地，所述另外的电极和所述中心电极6是管的形式。

电极e1是离中心电极6最近的另外的电极。其是相对于中心电极6的最接近的(proximal)电极。

电极en是离中心电极6最远的另外的电极。其是相对于中心电极6的远端(distal)电极。

例如，图1表示包括围绕中心电极布置的三个同心的另外的电极e1、e2和e3的反应器。远端电极为电极e3。

图2从顶视角度表示x＝4的另外的电极ex。所述远端电极为电极e4。

另外的电极ex的电化学电势据称是浮动的(floating)，即由电极6和通过罐(tank)支撑的电极3之间的发电机提供的总电势差在每个电极ex之间自然分布。

在优选的方式中，电极ex具有相同的形貌，即通过缩放对电极中的一个的形状进行改变以形成其他电极。这种构造(configuration)可在两个电极之间具有固定的差别且因此具有电势和化学反应的更好的分布。

有利地，管状构造能够使电极在电解期间的变形受到限制。因此与变形很大的以扁平(flat)结构配置(configure)的电极相比，可显著减少电极的厚度。使用同心管状电极而不是扁平电极可获得具有改善的交换表面的更紧密的堆叠(stack)。

该电极组件(assembly)可以极小的空间获得大的反应表面。反应器2的体积可以显著地降低。

对于相同的反应器体积，这样的装置比具有扁平电极的装置可储存更大量的能量。

另外的电极的数量取决于所需的电力。

具有浮动电势的支撑在罐中的电极的总数为奇数。

另外的电极ex表现出不同的高度。

优选地，所述另外的电极ex呈现高度hx，所述电极的高度hx从最接近的电极e1到远端电极en降低。

通过下式定义每个电极的高度：

hx＝d0.h1/(d0+2.p.n)

其中

hx电极x的高度，

d0中心电极的直径，以mm计，

h1最接近电极的高度，以mm计，

p两个相继电极之间的距离，两个相继电极之间的间距(pitch)，

n另外的电极的数量。

有利地，活性反应表面从反应器中心到外侧本体(outerbody)、从一对到另一对保持均匀，所述表面依据同心元件的周长的比例变化，出于实现电流等密度(isodensity)的目的，计算同心元件的高度。

间距p(两个相继电极之间的距离)有利地为0.2cm-4cm。优选地，电极之间的距离为0.5cm-1.5cm，这可极大地降低欧姆损耗(ohmicloss)。

优选地，配置反应器的架构(architecture)使得另外的电极ex为双极的。双极的是指电极即可作为阳极也可以作为阴极。

在电极安置(position)步骤期间，将金属沉积在阴极表面并且原生氧(nativeoxygen)在阳极表面形成。

有利地，由适合这些电化学条件且特别是适用于双极性的材料设计这些特定的电极。例如电极由铅、镍、或钛制得，对于每种所述材料具有电传导的涂层，例如非氧化物陶瓷。

电极也可是由氧化铅和铅、或由铅合金制得的混合的双极电极。

优选地，在由氧化铅和铅制得的混合的双极电极上实施电力储存，因此以圆柱且同心的构造形成电池。这些电极使得能够将能量储存在具有大交换表面的非常小的体积中。

当所述反应器用作氢气发生器时，双极电极能使极性完全反转并且在当极性反转时作为对电极在化学腐蚀阶段运行。在压力下经由气体出口或收集器8穿过盖提取氢气。

优选地，另外的电极的至少一个表面以导电性陶瓷涂覆。所述陶瓷有利地为非氧化物。它们可通过碳化硅(sic)、碳化钛(tic)、氮化硅(si3n4)、氮化钛(tin)等形成。

有利地，双极的另外的电极ex的设置(set)因此形成彼此面对的电化学表面的紧密堆叠，其中一个表面作为阳极且另一个表面作为阴极。

另外的电极互相之间是电绝缘的。它们也与形成阴极的反应器2的壁以及形成阳极的中心电极6电绝缘。

每个电极之间的电势(称为“浮动电势”)在电极之间流动的电解质浴中以自然方式平衡。该电势取决于罐和反应器的盖之间施加的电势差、还有另外的电极ex的数量。

例如，反应器2为罐。所述罐由电传导的材料制得。有利地配制反应器使得电解质随着通过电极ex施加的电流从反应器中心向其外围流动。这样，更容易控制反应器中的反应。

有利地，形成罐的材料以及材料的厚度将由所属领域技术人员选择以便表现出使得其能够承受氢气压力并且抵抗腐蚀的机械性质。

例如所述罐由铝制得。其有利地受到阴极保护。

有利地，罐的中心对应于中心电极6的中心，并且也对应于另外的电极ex的中心。所有这些元件都是同心的。

反应器2优选是封闭反应器，其中电解质流动。反应器由壁、底部和盖形成。所述壁为侧壁。其优选为圆形的。

反应器壁有利地形成第一电极3。根据一个实施方式，第一电极可由布置在额外的电极en和反应器壁之间的另一管状电极形成。

反应器壁有利地形成第一电极。它形成装置的阴极。它与dc电源的负极柱连接。

反应器通过盖7在其顶部处封闭。

有利地，盖7为截头椎体形状(frustum-shaped)以便承受反应器中产生的气体压力。

盖7例如在其周边包括夹子和密封装置(seal)用来保持罐中的压力和同时作为在负电位处的罐和在外部发电机的正电位处的盖7之间的电绝缘体。

盖7作为中心电极6的机械支撑，所述中心电极6作为阳极。盖7与阳极电连接并且处于外部电源正极端子的电位。

经由拥有气体出口8的反应器2的顶部部分收集在运行阶段期间发出的气体。

液体和气体的流速(流量)传感器和测量在所述方法不同步骤期间的装置的电气条件(electriccondition)的传感器集成在所述电化学装置中。所述装置可进一步包括计算器，使得能够根据气体流速调控液体流速。

根据优选的实施方式，反应器的底部9是电绝缘的。例如，如图1所示，电绝缘板10沉积在反应器2的底部9上并且阻止反应器2的底部9与电极3的电接触。

优选地，电绝缘板10实施反应器中电极的电绝缘并且还作为机械支撑。电极的同心通过它们在该电绝体中机械加工的环形沟槽中的接合而实现的。对所述沟槽加工以界定间距p。

根据优选的实施方式，反应器的电解质入口4位于中心电极的顶部，在中心电极6的顶点上。

例如通过容积泵(volumetricpump)将电解质穿过所述盖推进到所述中心电极中，使得可调控电解质的流速和压力。

电解质出口5位于反应器2的底部，在电极en和反应器壁之间。

在罐的底部9是电绝缘的情况中，中心电极6和x为偶数的另外的电极ex通过空的空间与反应器2的底部9分开。x为奇数的另外的电极ex与反应器2的底部9接触。

在罐的底部9由电绝缘板10覆盖的情况中，x为偶数的另外的电极ex通过空的空间与电绝缘板10分开，和x为奇数的另外的电极ex与反应器2的底部9(电绝缘板10)接触。

因此形成了电解质的流动路径(flowpath)，所述路径从电解质入口4运行(run)至电解质出口5，交替地在另外的电极ex的底部部分的水平(位置，level)处或顶部部分的水平处通过。

电解质的路径由图1中的箭头示意性地示出。

在第一阶段中，电解质在中心电极6的管中流动，然后沿着另外的电极e1向上流动。通过溢流(overflow)，其通过另外的电极e1以达到第二反应界面。

随后电解质通过在电极e2的底端(foot)处的校准的(calibrated)通孔(pasaagehole)。因此电解质以对称的方式从中心电极流动到电极en，其中在最后一次溢流之后，其经由位于罐的底端处的形成电解质出口5的孔(aperture)离开罐。

在该实施方式中，电解质的流动是自然的且是受到重力的。

经由反应器的中心使用中心电极6作为电解质进入反应器的入口工具，该结构使得能够获得电解质通量(flux)的优异循环，其在各电极前方持久更新。

从离中心电极最近的最邻近电极e1到离中心电极最远的远端电极en降低的电极高度确保了电解质的溢流并且使得可控制必须为恒定的电极对的电流密度。

由于电极间(inter-electrode)流体的循环通过单一供给从反应器中心对称地指向反应器的外侧，电极间流体的循环得到简化。

这样的完全对称的几何形状可使得电流的相关(pertinent)循环从一个电极传送至另一个并且消除了泄露电流。

与湍流的降低相关的电流循环的控制导致金属沉积的更好的均匀性。

有利地，热损耗得到降低并且良好的分布。

根据另一个优选的实施方案，和如图3所示的，另外的电极ex的顶部的水平在相同的高度。

可借助于放置在各电极底端的垫片(shims)补偿电极的水平。所述垫片使得能够保持反应器底部和另外的电极之间的空间。

还可在电极顶部的水平处布置定位系统。

垫片和定位系统(未在图3中示出)为电绝缘的。

当反应器2包括铅电极时，在直接电力储存且不释放气体(反应器在大气压力下工作)的情况下，特别地使用该构造。

有利地，在该实施方式中，反应器的底部9不需要是绝缘的。

将电解质入口4布置在反应器2的顶部部分，并且将电解质出口5布置在反应器2的底部部分。可通过位于反应器2的底部9的水平处的一个或多个孔形成电解质出口5。

只有罐的电解质入口4被示出。

电化学装置1包括与电解质入口相连的且配置为在各另外的电极之间注入电解质的注射器11。然后电解质在各电极之间以平行的方向流动。在图3中通过箭头示出电解质的流动。

电解质水平在反应器中逐渐地上升，逐渐地使得不同对的电极经由所述电解质彼此接触。

优选地，如图4所示，将反应器2布置在冷却罐12中以使得积累在罐2的本体中的热量能够被移除，由此防止电化学装置的过热问题。

有利地，例如在氢气泄露的情况中，氢气分散到冷却罐的水中，在此处有利地立即被溶解。

所述电化学装置(具有其双极电极的组件)在运行中表现出从一个双极电极到另一个双极电极的电流流动的理想分布，同时确保含有待沉积金属的化学溶液的电解质通量(flux)的精确且受控的重力流动。

电化学装置中的电极组件使得可获得更好的活性表面的紧密度(compactness)、产生的气体的电化学压缩、在极大改善的热交换效率的情况下在选在环境温度的温度下的运行和在化学溶解反应中引发的电能部分且直接的回收。

电极的形态、经由反应器本体与补充的双极电极的内部堆叠(其具有在主阴极、反应器本体和由反应器的盖支撑的中心阳极之间的浮动电势)的原始电连接使得可获得非常紧密且同心的组件，在小体积中表现出大的活性表面密度。

可逆电能储存或氢气生产方法包括以下相继步骤：

-提供如前所述的电化学装置1，

-电解质进入到电化学装置1，所述电解质包含金属离子，

-将第一电极3与电源的负极端子电连接并且将中心电极6与电源的正极端子电连接，

-提供电力以还原电极上的金属离子从而形成可电解的金属-二氢(dihydrogen)电池。

电解质含有金属离子，例如其可为锌、锰或镍或镉。

通过溶液中的金属在电化学装置1的电极上的电沉积进行第一电化学步骤(即能量储存)。

电力储存以金属沉积的形式发生。

当进行金属的电沉积时，电力被消耗。可与含有金属的硫酸盐的水一起连续地加入电解质(也称为溶液(liquor))。

在阴极上金属的电沉积阶段期间(即在反应器的壁上和相互套叠的双极电极的阴极表面上)，在阳极处释放氧气。经由布置在盖的顶部的孔收取来自反应器的氧气。有利地，连续地移除氧气。

当进行金属的电沉积时，电解质的金属含量发生变化，逐渐降低。

例如，在硫酸锌电解质的情况中，金属电解质的质量浓度从在电沉积阶段开始时的150g/l下降到在电沉积阶段结束时的50g/l。同时，电解质逐渐酸化。优选地，在电沉积阶段开始时，质量金属浓度为100g/l至200g/l之间。甚至更优选的，其约为150g/l。

优选地，装置包括与反应器2的电解质出口5和电解质入口4连接的电解质罐以形成闭合回路(closedcircuit)。用于形成可电解的金属-氢气电池的电解质在所述电池的运行阶段再使用(reused)。

在电沉积阶段，逐渐地将电解质储存在储存罐中。随后，该罐作为用于电力生产阶段的供应储备。

在电沉积阶段之后，有利地将电解质从反应器2移除。通过排出电解质，电流已不再可能且电路被打开。

当电解质从罐中被排出且不在于所述沉积的金属接触时，所进行的金属沉积是稳定的。沉积保存很长的时间而不氧化，固有地保存在其电沉积期间消耗的电力。

在形成可电解的金属-二氢电池之后，所述方法包括所述电池的运行阶段，所述运行阶段包括溶解之前沉积的金属以生产电力和二氢。

可电解的金属-氢气电池的电解质在用于所述电池的运行阶段。

根据优选的实施方式，在可电解的金属-二氢电池形成之后，将电解质排出反应器2。这使得电极能够被保存很长时间。

有利地，总在设备的中间阶段和停机阶段且设备关机时从反应器排出电解质。

将电解质重新输入到所述电池的运行阶段用于生产二氢。

在可电解的金属-二氢电池的运行阶段，即当发生金属溶解时，恢复电力。第一电极3和中心电极6与能量回收系统连接。

反应器在压力下提供氢气。该压力例如为约80bars。

在压力下经由气体出口8提取在可电解的金属-二氢电池的运行阶段形成的氢气。

当所述在用于沉积的反应器中的电极上沉积的金属发生受控溶解时，电解质有利地以受控的方式在电极之间流动。电解质通过流速控制的重力溢流流动。在之前的运行中形成电解质，其在封闭循环中流动且具有已经改变的且与初始硫酸盐含量相比不再具有相同的化学计量的酸含量，该溶解在电连接的对电极上产生氢气释放，所述反应器通过电池效应已变成发电机。

有利地，电解质通过泵在相应的压力下从储存罐进入反应器。

电化学装置可包括通过外部控制器控制或特别校准至所需要的压力的阀门。该阀门调控罐的出口5的压力。

在化学腐蚀开始时，酸含量位于50g/l-200g/l。

随着金属的化学腐蚀进行，金属回到电解质中的溶液中。在锌的情况中，将硫酸锌溶液再生用于未来的新用途，所述电解质在闭合回路中流动。

根据所选的构造，电解质的受控循环使得能够直接储存电力或在第二个电化学步骤中直接将电力转化为压力下的氢气。

反应器在储存阶段起到阴极的作用，并且在生产电力和二氢阶段还作为加压气体发生器。

根据优选的实施方式，将若干反应器彼此电连接。所述反应器可并联或串联连接。

优选地，所述装置至少包括第二反应器，两个反应器串联安装，所述反应器电连接。

所述两个反应器流体连通：所述第二反应器布置在第一反应器和电解质罐之间，第一反应器的电解质出口与第二反应器的电解质入口连接并且第二反应器的电解质出口与电解质罐连接。

例如，和如图4中所示的，在冷却罐12中已经以串联方式组装七个反应器。

所述反应器为电学对称的。每个反应器包括19个内部电极，即20个电化学对。每个反应器可提供60伏特。

所述电极为以复合氮化物涂覆的混合的铅和钛的电极。

对于小于1m的外反应器直径，每组电极表现出20-25m²的活性表面。每个反应器有500安培(amps)的通过其的电流。

在硫酸锌存在下进行测试期间，和在电沉积步骤中，对于每个反应器且每通电一个小时，沉积15kg-20kg的锌。

在第二步中，在二氢生产构造中，获得1000-1500nm3/h(指每小时的标准立方米)的氢气。

冷却罐12使得能够将七个反应器冷却到30℃-70℃的运行温度。

有利地，用于运行电化学装置的电连接安装非常简单。

在能量储存阶段通过dc发生器供给反应器，并且当其产生氢气时，反应器自身起到受控的发生器的作用。

经由中心阳极与盖的电气连接，所述中心阳极牢固地固定，而当发生金属的电沉积时，形成阴极的反应器本体与发生器的负端连接。

在化学腐蚀期间，反应器充当发电机。然后其与一个或多个能量回收系统电连接。

图5表示出包括两个电耦合的反应器的电化学装置。

借助于与dc-dcboost转化器的连接，该构造使得能够通过使用在金属电沉积阶段中在反应器中产生的能量而利用发电机的效果。该连接使得能够反转电流的方向。

在给定的周期过程中，所述反应器为电力接收器。这是电沉积阶段的情形。它们然后产生氧气。这样的外部dc源提供用于电沉积的必要能量。该直流也可是脉冲调制的(pulsed)。

随后，在已沉积的金属的化学腐蚀阶段中，所述反应器为电力发生器。它们随后通过电池效果产生电流。所述电流通过可逆电转换器(electronicconverter)的连接而使用。

所述方法使得能够储存可用的电力(例如在非峰值时间)，并且储存的电力可以高效率被回收(例如在峰值时间)，电力的回收伴随着氢气的产生。