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本申请主张于2014年9月26日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请no.10-2014-0128885的优先权，该申请的全部内容在此以引用方式全部并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池，包括含有双氟磺酰亚胺锂(lifsi，lithiumbis(fluorosulfonyl)imid)和磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)添加剂的非水液体电解质、含有锂-镍-锰-钴系氧化物作为正极活性材料的正极、负极和隔膜。
背景技术：
随着技术发展以及对于移动装置需求的增长，对于作为能源的二次电池的需求迅猛增长，在这些二次电池中，具有高能量密度和电压的锂二次电池已经商业化并广为使用。
已使用锂金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，且已使用锂金属、锂合金、结晶或无定型碳、或碳复合物作为负极活性材料。通过将活性材料涂敷在集电器上至合适的厚度以及长度、或者以膜的形式涂敷活性材料本身，并用隔膜(其为绝缘体)卷绕或堆叠该所得物以形成电极组，再将所得物置于罐或者类似的容器中，然后向其中注入液体电解质来制造二次电池。
这种锂二次电池经历充电和放电，同时重复锂离子从正极的锂金属氧化物至负极的石墨电极的嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)。在此，由于高反应性锂与碳电极反应，并通过产生li2co3、lio、lioh等等而在负极表面形成膜。这种膜称为固体电解质界面(solidelectrolyteinterface，sei)膜，且在充电伊始形成的sei膜防止了在充电和放电期间锂离子与碳负极或其他材料的反应。此外，sei膜起到离子通道(iontunnel)的作用，且仅传递锂离子。这种离子通道溶剂化锂离子，并通过液体电解质的高分子量有机溶剂一并迁移并共嵌入至碳负极而起到防止碳负极结构崩塌的作用。
因此，为了增强锂二次电池的高温循环性质和低温电力输出，需要在锂二次电池的负极上形成牢固的sei膜。一旦在初始充电时形成sei膜，在随后电池使用而重复充电和放电时，该膜防止锂离子与负极或其他材料的反应，并起到在液体电解质和负极之间仅传递锂离子的离子通道的作用。
现有技术中，在不含液体电解质添加剂或含具有性质不佳的液体电解质添加剂的液体电解质中，由于非均一sei膜的形成而难以希冀在低温输出性质方面的增强。而且，甚至在含有液体电解质添加剂但所加入的添加剂的量未调至所需量时，存在着正极表面由于液体电解质添加剂而在高温反应中分解、或者液体电解质导致氧化反应并最终导致二次电池的不可逆容量增加且输出性质下降的问题。
技术实现要素：
技术问题
鉴于上述，本发明致力于提供一种能够增强寿命性质以及改进输出性质的锂二次电池用非水液体电解质，以及包含该非水液体电解质的锂二次电池。
技术方案
本发明的一个实施方式提供一种锂二次电池，包括含有双氟磺酰亚胺锂(lithiumbis(fluorosulfonyl)imide；lifsi)和磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)添加剂的非水液体电解质、含有锂-镍-锰-钴系氧化物作为正极活性材料的正极、负极和隔膜。
在锂二次电池中，非水液体电解质可以进一步包括锂盐，以及所述锂盐与双氟磺酰亚胺锂的混合比为1：0.01至1：1的摩尔比，所述双氟磺酰亚胺锂在所述非水液体电解质中具有0.01mol/l至2mol/l的浓度。
锂-镍-锰-钴系氧化物可包括由下述化学式1表示的氧化物。
[化学式1]
li1+x(niacobmnc)o2
在化学式1中，0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2以及x+a+b+c＝1。
有益效果
本发明的锂二次电池用非水液体电解质能够在包含该非水电解质的锂二次电池进行初始充电时于负极形成牢固的sei膜，能够改进锂二次电池的输出性质，而且也能够增强在高温存储后的输出性质和容量性质。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行更为细致地描述以便阐明本发明。在本说明书和权利要求书中所使用的术语或用语并不应限制性地解读为常规或字典定义，而应基于发明人为了以最为可行的方式描述本发明而可以合适地定义术语概念的原则将其解读为相应于本发明技术构思的含义和概念。
根据本发明的一个实施方式的非水液体电解质包括双氟磺酰亚胺锂(lifsi)。
通过将双氟磺酰亚胺锂加入非水液体电解质作为锂盐，以在负极形成牢固的sei薄膜，而使得低温输出性质得以改进，除此之外，在高温循环操作期间可能发生的正极表面的分解可以得到抑制，并且液体电解质的氧化反应可得到防止。而且，在负极所产生的sei膜是薄的，并因此可更顺畅地转移锂离子至负极，结果，二次电池的输出可得到增强。
根据本发明的一个实施方式，在非水液体电解质中的双氟磺酰亚胺锂的浓度优选为0.01mol/l至2mol/l，并更优选为0.01mol/l至1mol/l。当双氟磺酰亚胺锂的浓度小于0.1mol/l时，锂二次电池中低温输出的改进效果和高温循环性质的改进效果是微不足道的，而当双氟磺酰亚胺锂的浓度大于2mol/l时，在液体电解质中的副反应可能在电池的充电和放电期间大量发生，导致膨胀(swelling)现象，以及在液体电解质中可能发生由金属制成的正极集电器或负极集电器的腐蚀。
为了防止这些副反应，本发明的非水液体电解质可进一步包括一锂盐。作为所述锂盐，本领域中常规使用的锂盐均可使用，锂盐的实例可包括选自由lipf6、liasf6、licf3so3、libf6、lisbf6、lin(c2f5so2)2、lialo4、lialcl4、liso3cf3以及liclo4所组成的群组中的一种，或两种以上组成的混合物。
所述锂盐与双氟磺酰亚胺锂的混合比优选为1：0.01-1的摩尔比。所述锂盐与双氟磺酰亚胺锂的混合比大于上述摩尔比的范围可能会在电池的充电和放电期间因在液体电解质中大量发生副反应而导致膨胀(swelling)现象，而在混合比小于上述摩尔比的范围时，在所产生的二次电池输出方面的改进可能会下降。具体而言，当锂盐与双氟磺酰亚胺锂的混合比小于1：0.01的摩尔比时，在锂离子电池中形成sei膜的过程期间、以及被碳酸酯系溶剂所溶剂化的锂离子插入负极间的过程期间可能发生大容量不可逆的反应，而且低温输出的改进效果以及高温存储后的循环性质和容量性质的改进效果可能因负极表面层(例如，碳表面层)的脱落以及液体电解质的分解而变得微不足道。当锂盐与双氟磺酰亚胺锂的混合比大于1:1的摩尔比时，过量的双氟磺酰亚胺锂包括于电解质中，导致在充电和放电期间电极集电器的腐蚀，这可能影响二次电池的稳定性。
锂-镍-锰-钴系氧化物的正极活性材料可包括由以下化学式1表示的氧化物。
[化学式1]
li1+x(niacobmnc)o2
在化学式1中，0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2，且x+a+b+c＝1。
通过在正极中使用锂-镍-锰-钴系氧化物的正极活性材料，籍由与双氟磺酰亚胺锂的组合可以获得协同效应。随着在过渡金属中ni含量的增加，锂-镍-锰-钴系氧化物正极活性材料在充电和放电期间经历阳离子混合(cationmixing)，其现象为在正极活性材料的层结构中li一价离子和ni二价离子的位置发生交换，所述结构被破坏，结果，正极活性材料导致了与液体电解质的副反应、过渡金属溶出、等等。这是由于li一价离子和ni二价离子的尺寸相似的事实而造成的。结果，通过这些副反应由于二次电池中液体电解质的耗尽和正极活性材料的结构崩塌，电池性能迅速下降。
由于这个原因，本发明的发明人已经发现一个能够充分地确保镍过渡金属量的范围，通过在根据本发明的一个实施方式的化学式1的正极活性材料中，使用利用lifsi的液体电解质，而在正极表面上与lifsi系组分形成一个层，该范围用于确保正极活性材料容量同时抑制li一价离子和ni二价离子的阳离子混合的现象。根据包含本发明化学式1的氧化物的正极活性材料，在使用利用lifsi的液体电解质时，与液体电解质的副反应、金属溶出等等可有效地得到抑制。
特别地，当在化学式1表示的氧化物中ni过渡金属的比例大于0.65时，过量的ni包含于正极活性材料中，即使利用在上述的电极表面上与lifsi所产生的层，li一价离子和ni二价离子的阳离子混合现象可能也无法抑制。
而且，当在正极活性材料中包括过量的ni过渡金属时，拥有d轨道的ni过渡金属因ni的氧化数的变化而需要具有规则的八面体结构，然而，因在高温等环境中籍由外部能源输入能级的顺序发生逆转或氧化数发生变化(异质化反应)而形成扭曲的八面体。结果，包括镍过渡金属的正极活性材料晶体结构发生变形，增加了在正极活性材料中的镍金属溶出的可能性。
因此，本发明的发明人已经确定，当结合包括化学式1范围内的氧化物的正极活性材料和lifsi盐时，在产生高输出的同时在高温稳定性和容量性质方面获得优质的效益。
在lipf6为锂盐的情形下，热稳定性不足的液体电解质在电池中容易分解形成lif和pf5。在此，lif盐降低了电导率以及自由li+离子的数量，增加了电池电阻，并因而降低了电池容量。换句话说，在正极表面上pf6-离子的这种分解(在高温循环操作期间可能发生)可以通过用作阴离子受体的磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)的磷酸酯官能团而得以防止，而且磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)的磷酸酯官能团诱导了pf6-的稳定生成，增加了li+和pf6-离子对的分离，并且因此可以通过改进lif在液体电解质中的溶解度而降低界面间的电阻。因此，在根据本发明的一个实施方式的锂盐lipf6和锂盐双氟磺酰亚胺锂的混合中，通过降低在高温下的界面电阻而可获得防止当使用大量双氟磺酰亚胺锂时可能发生的副反应的效果。
而且，磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)化合物加入至液体电解质，起到与双氟磺酰亚胺锂一并在负极表面上形成牢固的sei膜的作用。此外，磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)化合物可以抑制在电池内部负极表面与液体电解质之间的反应所导致的液体电解质分解而产生的气体，并且因此可以改善锂二次电池的寿命性质。因此，根据本发明的一个实施方式添加有磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)的锂二次电池能够更为有效地增强输出性质以及改善寿命性质。
在此，磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)化合物的含量可以是，例如，基于液体电解质总量的0.01重量％至5重量％。当磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)化合物的量少于0.01重量％时，难以充分获得由其加入而得的阴离子受体作用和牢固的sei膜形成的效果，而磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)化合物的量多于5重量％可能导致增加不可逆容量，或由于形成sei膜过厚而增加负极电阻的问题，同时效果增加的程度也有限。
特别地，取决于所加入的双氟磺酰亚胺锂的量可调整磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)化合物的量，这是为了更为有效地防止加入大量的双氟磺酰亚胺锂而可能导致的副反应。
此外，非水液体电解质可包含的非水有机溶剂没有特别的限制，只要能够将在电池的充电和放电期间的氧化反应等所导致的分解减至最少，并且与添加剂一起表现出目标性质即可。非水有机溶剂的实例可包括腈系溶剂、环状碳酸酯、直链碳酸酯、酯、醚、酮等。这些溶剂可以单独或者组合两种或多种使用。
在这些有机溶剂中，碳酸酯系有机溶剂可容易使用；环状碳酸酯是选自由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸丁烯酯(bc)所组成的群组中的一种、或是两种或多种的混合物；直链碳酸酯是选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)所组成的群组中的一种、或是两种或多种的混合物。
腈系溶剂可以是选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、邻氟苯腈、对氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈所组成的群组中的一种或多种，根据本发明的一个实施方式的非水溶剂可使用乙腈。
同时，根据本发明的一个实施方式的锂二次电池可包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜、以及非水液体电解质。根据本发明的一个实施方式，正极和负极可以分别包括正极活性材料和负极活性材料。
同时，负极活性材料包括无定型碳或者结晶碳，且具体而言，可使用碳，如硬碳或石墨系碳；金属复合氧化物，如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)和snxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；氧化物，如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、或bi2o5；导电聚合物，如聚乙炔；li-co-ni系材料；等等。
此外，作为隔膜，多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物制备的多孔聚合物膜，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，可以单独使用或者使用其中的两种或更多种的叠层。常规的多孔无纺纤维，例如，由高熔点玻璃纤维制成的无纺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等也可使用，然而，隔膜并不局限于此。
取决于其用途，二次电池可具有包括圆柱型、正方型、袋型等的各种形式，且并不局限于本领域已知的构造。根据本发明的一个实施方式的锂二次电池可以是袋型二次电池。
在下文中，将结合实施例和试验实施例对本发明进行更为细致的说明，然而，本发明并不局限于这些实施例和试验实施例。
实施例
实施例1
[液体电解质的制备]
通过将具有碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝3：7(体积比)的组成的非水有机溶剂、基于非水液体电解质总量的0.9mol/l的lipf6和0.1mol/l作为锂盐的双氟磺酰亚胺锂、以及基于非水液体电解质总重量的0.5重量％作为添加剂的磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)进行混合而制备非水液体电解质。
[锂二次电池的制造]
通过将92重量％作为正极活性材料的li(ni0.6co0.2mn0.2)o2、4重量％作为导体的炭黑和4重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)加入至溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中来制备正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂敷于具有大约20μm厚度的铝(al)薄膜(正极集电器)上，然后将所得物干燥并进行卷绕压制以制备正极。
此外，通过将96重量％作为负极活性材料的碳粉、3重量％作为粘合剂的pvdf、和1重量％作为导体的炭黑加入至溶剂nmp中来制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂敷于具有10μm厚度的铜(cu)薄膜(负极集电器)上，然后将所得物干燥并进行卷绕压制以制备负极。
在利用常规方法用如上所制备的正极和负极、以及由三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)形成的隔膜制备聚合物型电池之后，将所制得的非水液体电解质注入其中，以完成锂二次电池的制造。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备非水液体电解质和锂二次电池，只是使用基于非水液体电解质总量的0.7mol/l的lipf6和0.3mol/l的双氟磺酰亚胺锂作为锂盐。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备非水液体电解质和锂二次电池，只是使用基于非水液体电解质总量的0.6mol/l的lipf6和0.4mol/l的双氟磺酰亚胺锂作为锂盐。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备非水液体电解质和锂二次电池，只是使用基于非水液体电解质总量的0.5mol/l的lipf6和0.5mol/l的双氟磺酰亚胺锂作为锂盐。
比较实施例1
以与实施例1相同的方式制备非水液体电解质和锂二次电池，只是使用基于非水液体电解质总量的0.4mol/l的lipf6和0.6mol/l的双氟磺酰亚胺锂作为锂盐。
比较实施例2
以与实施例2相同的方式制备非水液体电解质和锂二次电池，只是不使用添加剂。
比较实施例3
以与实施例2相同的方式制备非水液体电解质和锂二次电池，只是使用li(ni0.5co0.3mn0.2)o2作为正极活性材料。
试验实施例
<低温输出性质>
利用在-30℃对实施例1-4和比较实施例1-3中所制造的二次电池以0.5c进行10秒充电和放电所产生的电压差值来计算输出。在此，比较实施例1的输出是4.2w。实施例1-4和比较实施例2-3的输出以基于比较实施例1的百分数进行计算。结果示于下表1中。该试验在50％荷电状态(soc)下进行。
<室温输出性质>
利用在23℃对实施例1-4和比较实施例1-3中所制造的二次电池以0.5c进行10秒充电和放电所产生的电压差值来计算输出。在此，比较实施例1的输出是43.4w。实施例1-4和比较实施例2-3的输出以基于比较实施例1的百分数进行计算。结果示于下表1中。该试验在50％荷电状态(soc)下进行。
<高温存储后的输出性质>
在60℃将二次电池存储24周之后，利用在23℃下对实施例1-4和比较实施例1-3中所制造的二次电池以5c进行10秒的充电和放电所产生的电压差值来计算输出。在此，比较实施例1的输出是37.3w。实施例1-4和比较实施例2-3的输出以基于比较实施例1的百分数进行计算。结果使用下表1中。该试验在50％荷电状态(soc)下进行。
【表1】
如表1所示，可以看出，与比较实施例1-3的二次电池相比，实施例1-4的二次电池表现出超过大约3％至12％的优异的低温输出和室温输出。特别地，实施例1-4的二次电池使用磷酸三甲基硅醇酯(tmspa)系化合物作为添加剂，增强了高温下的稳定性，而且与比较实施例1-3的二次电池相比，在高温存储后的输出性质方面表现出最大28％以上更为优异的输出性质。
<室温寿命性质>
将实施例1-4以及比较实施例1-3的锂二次电池于23℃在恒流/恒压(cc/cv)的条件下以1c充电至4.2v/38ma，然后在恒流(cc)的条件下以3c放电至2.5v，并测量放电容量。重复1-800次循环，通过计算第800次循环基于第1次循环的百分数(第800次的容量/第1次的容量×100(％))所测得的放电容量示于表2中。
<高温寿命性质>
将实施例1-4以及比较实施例1-3的锂二次电池于45℃在恒流/恒压(cc/cv)的条件下以1c充电至4.2v/38ma，然后在恒流(cc)的条件下以3c放电至2.5v，并测量放电容量。重复1-800次循环，通过计算第800次循环基于第1次循环的百分数(第800次的容量/第1次的容量×100(％))所测得的放电容量示于表2中。
【表2】
如表2所示，可以确认，与比较实施例1-3的锂二次电池相比，实施例1-实施例4的锂二次电池在室温和高温下表现出更为优异的寿命性质。可以看出，使用li(ni0.5co0.3mn0.2)o2作为正极活性材料的比较实施例3具有明显下降的高温寿命性质和室温寿命性质。