图像显示装置用模块和图像显示装置的制作方法
本发明涉及图像显示装置用模块和图像显示装置。
背景技术：
液晶显示装置被迅速普及于多种用途中，每年在制造成本方面或显示画质方面的竞争逐步深化。在所有液晶显示装置中要求了高对比度化、高速响应性、高色再现化、高亮度化、高色纯度等。
基于长寿命、高亮度、无汞等的观点，已知使用led型的背光灯光源取代作为以往的背光灯光源的冷阴极荧光管。这种led型的背光灯被用作包含来自led的蓝色发光和使用该蓝色光通过激励得到的黄色yag系荧光体的白色光源。
与上述内容相关，公开了如下的滤色器，其包含透过率50％且波长为600nm～660nm的颜料，通过与白色发光二极管光源组合起来，能够在提升白色亮度的同时，达成高色再现域(例如，参照日本特开2010-128310号公报)。此外，还公开了如下的白色发光二极管光源用滤色器，其特征在于，蓝色像素的波长420nm～460nm的平均透过率在80％以上，并且发光谱在波长430nm～450nm具有极大值，极大值波长的偏差(σ)在3以上，由此能够减少显示图像的色差(例如，参照日本特开2013-080044号公报)。
技术实现要素：
发明欲解决的课题
然而，在现有的白色发光装置与滤色器的组合中，有些情况下无法充分地确保白色点的显示稳定性。本发明的课题在于，提供一种能够构成具有发光装置和滤色器，白色点的显示稳定性优良的图像显示装置的图像显示装置用模块和具有该模块的图像显示装置。
用于解决课题的手段
用于解决所述课题的具体手段如下所述，包含以下的方式。
本发明的第一方面提供一种图像显示装置用模块，该图像显示装置具有发光装置和滤色器，该发光装置具有：氮化物半导体发光元件，其在240nm～560nm的波长范围内具有发光峰值波长；红色荧光体，在其波长范围内具有极大激励波长，发光峰值波长是610nm～670nm，发光谱的半值宽度在30nm以下，且该红色荧光体是被四价锰离子而激活的；以及绿色荧光体，其在510nm～550nm的波长范围内具有发光峰值波长，该滤色器具有蓝色像素，该蓝色像素的分光透过曲线上的420nm～460nm的波长范围的透过率的最大值与最小值之差在4％以下。
本发明的第二方面提供一种具有所述图像显示装置用模块的图像显示装置。
发明的效果
根据本发明的第一方面，可提供一种能够构成具有发光装置和滤色器，白色点的显示稳定性优良的图像显示装置的图像显示装置用模块和具有该模块的图像显示装置。
附图说明
图1是表示本实施方式的发光装置的一例的概略剖视图。
图2是表示本实施方式的发光装置的发光谱的一例的图。
图3是将本实施方式的滤色器具有的蓝色像素的透过光谱的一例与比较例一并示出的图。
图4是表示本实施方式的图像显示装置的结构例的概略剖视图。
图5是表示本实施方式的图像显示装置的另一个结构例的概略剖视图。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的实施方式。其中，以下所示的实施方式举例示出用于具体表现本发明的技术思想的图像显示装置用模块和图像显示装置等，并非将图像显示装置用模块和图像显示装置等限定于以下所述的内容。
另外，色名与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等遵照jisz8110。具体而言，380nm～455nm是蓝紫色、455nm～485nm是蓝色、485nm～495nm是蓝绿色，495nm～548nm是绿色，548nm～573nm是黄绿色，573nm～584nm是黄色，584nm～610nm是黄红色，610nm～780nm是红色。
在本说明书中的“工序”这一用语并非仅包含独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够达成该工序所期望的目的，则属于本用语。另外，使用“～”示出的数值范围表示将在“～”的前后记载的数值分别作为最小值和最大值包含的范围。进而，作为组成物中的各成分的含量，在组成物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，如果没有特别指出，则表示存在于组成物中的该多个物质的合计量。
＜图像显示装置用模块＞
本实施方式的图像显示装置用模块具有发光装置和滤色器，该发光装置具有：作为光源的氮化物半导体发光元件，其在240nm～560nm、优选在430nm～470nm的波长范围内具有发光峰值波长；红色荧光体，在其波长范围内具有极大激励波长，发光峰值波长是610nm～670nm，发光谱的半值宽度在30nm以下，且是被四价锰离子而激活的；以及绿色荧光体，其在510nm～550nm的波长范围内具有发光峰值波长，该滤色器具有蓝色像素，该蓝色像素的分光透过曲线上的420nm～460nm的波长范围的透过率的最大值与最小值之差在4％以下。
将包含具有特定的荧光特性的被四价锰离子而激活的红色荧光体的发光装置与具有分光透过曲线上的420nm～460nm的波长范围的透过率的最大值与最小值之差在4％以下的蓝色像素的滤色器组合起来构成图像显示装置，由此使得所显示的白色点的色度坐标的稳定性优良。此外，能够同时实现较高的白色亮度和较高的色纯度。
基于更高的白色点的稳定性的观点，图像显示装置用模块优选构成为，从发光装置发出的在滤色器的蓝色像素中透过的光的透过光谱的650nm以上的波长范围的积分值在0.1以下。
使用分光光度计测定从发光装置发出且透过蓝色像素后的光的透过光谱。
另外，图像显示装置用模块优选构成为，透过滤色器的来自发光装置的光中的在发光装置中包含的光源的发光峰值波长在440nm～455nm的范围内变化的情况下，通过cie1931的色度坐标(x、y)是(0.2400、0.2000)、(0.2400、0.3000)、(0.3000、0.3000)、(0.3000、0.2000)的4点包围出的范围(以下，也称作“特定色度区域”)的白色点的作为色度坐标的变化量的δx和δy均在0.001以下。
(滤色器)
滤色器具有蓝色像素，该蓝色像素的分光透过曲线上的420nm～460nm的波长范围的透过率的最大值与最小值之差在4％以下。另外，优选蓝色像素的分光透过曲线上的400nm～500nm的波长范围的平均透过率在80％以上，720nm～780nm的波长范围的透过率在50％以上。滤色器优选除了蓝色像素以外，还具有绿色像素和红色像素。
基于构成图像显示装置时的白色点的稳定性的观点，蓝色像素的420nm～460nm的波长范围内的透过率的最大值与最小值之差在4％以下，优选在3.5％以下。另外，优选440nm～455nm的波长范围内的透过率的最大值与最小值之差在2％以下。
另外，透过率表示透过光相对于入射光的强度比例。此外，通过使用分光光度计得到的分光透过曲线的规定的波长范围的积分值除以积分幅度来计算规定的波长范围的平均透过率。
基于达成更高的白色亮度的观点，蓝色像素的分光透过曲线上的400nm～500nm的波长范围的平均透过率优选在80％以上，420nm～460nm的波长范围的平均透过率优选在80％以上，更优选在85％以上，特别优选在89％以上。
蓝色像素的分光透过曲线上的720nm～780nm的波长范围的透过率优选在50％以上。
滤色器具有的绿色像素的分光透过曲线只要在绿色区域具有透过性就没有特别的限制。基于达成更高的白色亮度的观点，绿色像素的分光透过曲线上的480nm～580nm的波长范围的平均透过率优选在50％以上，更优选在60％以上。
另外，基于达成更高的白色亮度的观点，绿色像素的分光透过曲线上的680nm～780nm的波长范围的透过率优选在15％以上，680nm～760nm的波长范围的透过率优选在15％以上。
滤色器具有的红色像素的分光透过曲线只要在红色区域具有透过性就没有特别的限制。基于达成更高的白色亮度的观点，红色像素的分光透过曲线上的560nm～780nm的波长范围的平均透过率优选在60％以上，更优选在70％以上。
(滤色器的制造方法)
在光透过性的基板上通过通常使用的方法形成具备期望的分光透过特性的着色像素，从而能够对本实施方式的滤色器进行调制。
关于滤色器的制造方法，例如可参见日本专利第2040807号、日本专利第2804541号、日本专利第4616439号、日本专利第4594579号等的各公报的记载。
具有光透过性的基板只要是在可见光区域具有光透过性的结构即可，不做特别限定，可以从通常使用的具有光透过性的基板中适当选择使用。作为光透过性基板，例如可以举出石英玻璃、无碱性玻璃、合成石英板、树脂膜、光学用树脂基板等。基板的厚度不做特别限定，可以根据目的等适当选择。基板的厚度例如可以为100μm～1mm左右。
例如通过在形成于具有光透过性的基板上的遮光部以外的开口部上形成滤色器用树脂组成物层并使其硬化，由此能够形成着色像素。
着色像素的配置不做特别限制，例如可以采用条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等的一般的排列。此外，着色像素的宽度、面积等可以任意设定。
着色像素的厚度通常为1μm～5μm的范围。
着色像素中的蓝色像素形成为使得420nm～460nm的波长范围内的透过率的最大值与最小值之差在4％以下即可，优选形成为分光透过曲线上的400nm～500nm的波长范围的平均透过率在80％以上，720nm～780nm的波长范围的透过率在50％以上。用于蓝色像素的形成的材料不做特别限制，可以从通常使用的蓝色像素形成用材料中适当选择。其中，蓝色像素优选构成为以下具体描述的方式。
(a)蓝色像素
作为本发明中使用的蓝色着色层，例如具有包含通过下述式(i)表示的色材的方式(第1方式)和包含通过上述式(iii)表示的色材的方式(第2方式)这2种方式。以下，说明各方式的蓝色像素(以下，也称作“蓝色着色层”)。
(a)第1方式
第1方式的蓝色着色层包含通过下述式(i)表示的色材，此外，通常还包含粘结剂树脂等。
(i)色材
本方式中使用的色材是通过下述式(i)表示的化合物。
【化1】
式(i)中，a是与n直接键合的碳原子不具有π键合的a价的有机基，该有机基表示至少在与n直接键合的末端具有饱和脂肪族羟基的脂肪族羟基或具有该脂肪族羟基的芳香族基，碳链中可以包含o、s、n。b-表示1价的阴离子，存在多个的b-既可以相同也可以不同。r1～r5表示既可以分别独立地具有氢原子、取代基也可以具有烷基或取代基芳基，r2和r3、r4和r5可以键合起来形成环构造。ar1表示可具有取代基的二价的芳香族基。存在多个的r1～r5和ar1既可以相同也可以分别不同。
a表示2～4的整数。b是0或1，b为0时不存在键合。存在多个的b既可以相同也可以不同。
(阳离子部)
本方式中使用的色材的阳离子部是具有下述式(iv)表示的构造的二价以上的阳离子。式(iv)表示的阳离子部与现有的三芳基甲烷系盐基性染料或呫吨系盐基性染料不同，其氯化物不会在水中实质性溶解。
式(iv)所示的构造是仅由一个现有的三芳基甲烷骨架构成的阳离子通过a价的共价键而被连结起来的二价以上的阳离子。
将构成仅由一个现有的三芳基甲烷骨架构成的单阳离子和阴离子的键合种考虑仅为离子键的情况下，构成本方式的由二价以上的阳离子构成的盐形成物的键合种可认为是除了离子键之外，还包含将单阳离子彼此连结起来的共价键的构造。因此，由具有下述式(iv)所示的构造的二价以上的阳离子构成的盐形成物相比由一个现有的三芳基甲烷骨架构成的盐形成物而言，在构成要素整体上增加了更强的键合种，其结果使得稳定性变高，认为不易发生水合。进而，式(iv)所示的构造中，基于连结基a的影响而使得分子量变大，并且疏水性变得更高，因此可认为与键合的稳定性共同租用而在水中不会实质性溶解。
【化2】
式(iv)中，a、r1～r5、ar1、a和b与式(i)相同。
上述式(i)中的b是0或1的整数。在b是0的情况下，具有下述式(v)所示的三芳基甲烷骨架。
【化3】
式(v)中，r1～r5和ar1与式(i)相同。
此外，b是1的情况下，具有下述式(vi)所示的呫吨骨架。
【化4】
式(vi)中，r1～r5和ar1与式(i)相同。
存在多个的b既可以相同也可以不同。即，例如既可以是仅具有多个三芳基甲烷骨架或呫吨骨架的阳离子部，也可以是在1个分子内包含三芳基甲烷骨架和呫吨骨架的两方的阳离子部。从色纯度的观点而言，优选仅具有同一骨架的阳离子部。另一方面，通过构成为包含三芳基甲烷骨架和呫吨骨架的两方的阳离子部，并且通过后述的取代基的组合，能够将式(i)的色材调整为期望的颜色。
上述式(i)的a是与n(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键合的a价的有机基，该有机基、表示至少在与n直接键合的末端上具有饱和脂肪族羟基的脂肪族羟基或具有该脂肪族羟基的芳香族基，在碳链中可以包含o(氧原子)、s(硫原子)、n(氮原子)。与n直接键合起来的碳原子未形成π键合，因此阳离子性的发色部位具有的色调或透过率等的色特性不会受到连结基a或其他的发色部位的影响，能够保持与单量体同样的颜色。
在a中，如果与n直接键合的末端的碳原子未形成π键合，则至少在与n直接键合的末端上具有饱和脂肪族羟基的脂肪族羟基既可以是直链、支链或环状中的任意一个，也可以由末端以外的碳原子形成不饱和键合，还可以具有取代基，在碳链中可以包含o、s、n。例如，可以包含羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基等，氢原子还可以被置换为卤原子等。
此外，作为在a中具有上述脂肪族羟基的芳香族基，可举出至少在与n直接键合的末端上具有具备饱和脂肪族羟基的脂肪族羟基的单环或多环芳香族基，可以具有取代基，也可以是含有o、s、n的杂环。
其中，基于骨架的坚固性而言，a优选包含环状的脂肪族羟基或芳香族基。
作为环状的脂肪族羟基，其中基于骨架的坚固性而优选桥连脂环式羟基。桥连脂环式羟基指的是在脂肪族环内具有架桥构造，并具有多环构造的多环状脂肪族羟基，例如可举出降莰烷、双环[2.2.2]辛烷、金刚烷等。在桥连脂环式羟基中，优选使用降莰烷。此外，作为芳香族基，例如可举出包含苯环、萘环的基，其中优选使用包含苯环的基。
基于原料入手的容易程度的观点而优选a是二价。例如，a是二价的有机基的情况下，可举出将碳数1～20的直链、支链或环状的亚烷基或亚二甲苯基等的碳数1～20的亚烷基置换2个后的芳香族基等。
r1～r5的烷基不做特别限定。例如，可举出碳数1～20的直链或支链状烷基等，其中，优选碳数为1～8的直链或支链的烷基，碳数为1～5的直链或支链的烷基在制造和原料搜集的容易程度的方面而言是优选的。其中，r1～r5的烷基特别优选为乙基或甲基。作为烷基可以具有的取代基，不做特别限定，例如可举出芳基、卤原子、羟基等，作为被置换的烷基，可举出苄基等。
r1～r5的芳基不做特别限定。例如，可举出苯基、萘基等。作为芳基可以具有的取代基，例如可举出烷基、卤原子等。
r2和r3、r4和r5键合形成环构造指的是r2和r3、r4和r5借助于氮原子形成环构造。环构造不做特别限定，例如可举出吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
其中，基于化学的稳定性而言，作为r1～r5，优选分别独立地使得氢原子、碳数1～5的烷基、苯基或，r2和r3、r4和r5键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
r1～r5能够彼此独立地采用上述构造，其中，基于色纯度的观点而优选r1是氢原子，进而基于制造和原料搜集的容易程度的观点更优选r2～r5全都相同。
ar1的二价芳香族基不做特别限定。芳香族基除了由碳环构成的芳香族羟基之外，还可以是杂环基。作为芳香族羟基的芳香族烃，除了苯环之外，还可以举出萘环、四氢化萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等的稠合多环芳香族烃；联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯甲烷、均二苯代乙烯等的链状多环式烃。在该链状多环式烃中，如二苯基醚等那样可以在链状骨架中具有o、s、n。另一方面，作为杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等的五元杂环；吡喃、吡喃酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等的六元杂环；苯并呋喃、硫茚、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等的稠合多环式杂环。这些芳香族基可以具有取代基。
作为芳香族基可以具有的取代基，可举出碳数1～5的烷基、卤原子等。
ar1优选是碳数为6～20的芳香族基，更优选是由碳数为10～14的稠合多环式碳环构成的芳香族基。其中，基于构造单纯且原料廉价的观点而更优选为亚苯基或亚萘基。
在1个分子内存在多个的r1～r5和ar1既可以相同又可以不同。存在多个的r1～r5和ar1彼此相同的情况下，发色部位发出同一种颜色，因此能够再现与发色部位的单体同样的颜色，这基于色纯度的观点而言是优选的。另一方面，在将r1～r5和ar1中的至少1种作为不同的取代基的情况下，能够再现将多种单量体混合后的颜色，能够调整为期望的颜色。
(阴离子部)
在本方式的色材中，阴离子部是具有(b-)所示的构造的1价的阴离子。上述色材具有1价的阴离子，由此使得在醇系溶剂或酮系溶剂中的溶解度较高，能够调制出高浓度的色材溶液，可用于各种基材的着色。
b-如果是1价的阴离子则不做特别限定，既可以是有机阴离子也可以是无机阴离子。这里，有机阴离子指的是至少含有1个碳原子的阴离子。此外，无机阴离子表示不含有碳原子的阴离子，例如可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等的卤素化物离子或硝酸根离子(no-)、高氯酸根离子(clo4-)等。
在b-是有机阴离子的情况下，该构造不做特别限定。其中，优选构成为具有阴离子性取代基的有机基。
作为阴离子性取代基，例如，可举出-so2n-so2ch3、-so2n-coch3、-so2n-so2cf3、-so2n-cocf3、-cf2so2n-so2ch3、-cf2so2n-coch3、-cf2so2n-so2cf3、-cf2so2n-cocf3等的亚氨酸基或-so3-、-cf2so3-、-coo-、-cf2coo-等的取代基。
其中，基于原材料入手的容易程度和制造成本、以及通过较高的酸性度使得阳离子变得稳定以维持发色状态的效果较高的观点而言，优选使用亚氨酸基或-so3-、-cf2so3-，更优选使用-so3-(磺酸盐基)。
作为阴离子性取代基被置换的有机基，不做特别限定。作为该有机基，可举出直链、支链或环状的饱和或不饱和羟基、单环或多环芳香族基和它们组合起来构成的基，它们在碳链中可以包含o、s、n等的不同种原子，也可以含有羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基，还可以将氢原子置换。作为有机基可具有的取代基，例如可举出卤原子等。
作为上述阴离子性取代基被置换的有机基，例如可举出来源于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降莰烷、双环[2.2.2]己烷、双环[3.2.3]辛烷、金刚烷等的脂肪族烃化合物的有机基；来源于苯、萘、蒽、菲、芘、苯并菲、芴、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、呫吨、咔唑等的芳香族烃化合物的有机基，还可以具有卤原子、烷基等的取代基。这里，作为来源于脂肪族烃化合物的有机基，表示从脂肪族烃化合物中除去至少1个氢原子而构成的有机基，被去除了氢原子的位置不做特比限制。另外，对于来源于芳香族烃化合物的有机基也相同。
作为阴离子性取代基被置换的有机基，其中，基于阴离子性取代基的导入较为容易的观点而言，优选为单环或多环芳香族羟基和它们组合起来构成的基。
在以不会通过阴离子发生颜色变化为目的的情况下，优选使用在400nm以下的波长区域具备极大吸收的有机基。作为在400nm以下的波长区域具备极大吸收的有机基，例如可举出来源于萘、四氢化萘、茚、芴、蒽、菲等的稠合多环式碳环的有机基；来源于联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯甲烷、均二苯代乙烯等的链状多环式烃的有机基；来源于呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等的五元杂环的有机基、来源于吡喃、吡喃酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等的六元杂环的芳香族化合物；来源于苯并呋喃、硫茚、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等的稠合多环式杂环的有机基等。
此外，作为阴离子性取代基被置换的有机基，可使用具有来源于作为有机化合物或有机金属化合物的偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料和酞菁染料、靛蓝染料的骨架的有机基。或者，还可以使用来源于现有公知的酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等的有机基。
在使用来源于染料的骨架或酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等的情况下，所得到的色材的色调发生变化，能够将上述式(i)所示的色材的色调调整为期望的色调。
在具有来源于染料的骨架的阴离子中，基于提升耐热性的观点而言，优选使用下述一般式(vii)所示的阴离子。
作为上述色材的阴离子部，在使用一般式(vii)的阴离子的情况下，通过与上述阳离子部的组合，能够将色材调整为期望的颜色。
【化5】
在一般式(vii)中，m是2个氢原子，或者表示cu、mg、al、ni、co、fe或zn。磺酸盐基(-so3-基)置换为芳香环。
此外，在本方式的色材中，基于提升耐热性的观点而言，上述有机阴离子优选为下述一般式(viii)所示的阴离子。
【化6】
一般式(viii)中，ar2是可以具有取代基的1价的芳香族基。
作为上述色材的阴离子部，在使用上述一般式(viii)的阴离子的情况下，由于阴离子是无色或淡黄色，因此所产生的色材具有易于保持式(i)所示的阳离子具备的固有的颜色的特征。
ar2中的芳香族基不做特别限定。芳香族基除了由碳环构成的芳香族羟基之外，还可以是来源于杂环化合物的杂环基。作为芳香族羟基，除了苯环之外，可举出来源于萘环、四氢化萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等的稠合多环芳香族羟基；来源于联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯甲烷、均二苯代乙烯等的链状多环式羟基。在该链状多环式羟基中，可以如二苯基醚等那样在链状骨架中具有o、s等的杂原子。另一方面，作为杂环化合物，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等的五元杂环化合物；吡喃、吡喃酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等的六元杂环化合物；苯并呋喃、硫茚、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等的稠合多环式杂环化合物。这些芳香族基还可以具有取代基。
作为芳香族基具有的取代基，可举出碳数1～5的烷基、卤原子等。
ar2优选为碳数是6～20的芳香族基，更优选是由碳数为10～14的稠合多环式碳环构成的芳香族基。其中，基于构造单纯且原料廉价的观点，更优选使用苯基或萘基。
在上述色材中，存在多个的阴离子(b-)既可以相同也可以不同，还可以将有机阴离子与无机阴离子组合起来使用。
作为上述色材的平均粒径，只要能够形成蓝色着色层就不做特别限定，优选粒径处于10nm～300nm的范围内，其中优选20nm～200nm的范围内，特别优选30nm～100nm的范围内。
其原因在于，如果上述色材的平均粒径较小，则变得容易凝集，存在难以使其在蓝色着色层中均匀分散的可能性。此外，如果色材的平均粒径过大，则存在难以形成具有期望的亮度的蓝色着色层的可能性。
上述色材的平均粒径是在至少含有溶剂的分散介质中分散的色材粒子的分散粒径，通过激光散射粒度分布计而被测定。作为激光散射粒度分布计对粒径的测定，对使上述色材分散的蓝色分散液进行调制，将蓝色分散液适当稀释为能够通过激光散射粒度分布计测定的浓度(例如，1000倍等)，使用激光散射粒度分布计(例如，浓厚系粒径分析器fpar-1000)并通过动态光散射法能够在23℃进行测定。这里的平均分散粒径是体积平均粒径。作为蓝色分散液，例如相对于色材5质量部，通过使用聚磺酸型高分子分散剂3质量部、乙酸-3-甲氧基丁基80质量部而能够进行调制。
作为蓝色着色层中的上述色材的含量，可以根据本方式的液晶显示装置的用途等来适当选择，不做特别限定，优选在5质量％～50质量％的范围内，其中更优选在10质量％～40质量％的范围内，特别优选在15质量％～35质量％的范围内。
其原因在于，如果上述色材的含量较少，则存在液晶显示装置的显示品位降低的可能性，如果上述色材的含量较多，则存在难以形成蓝色着色层自体的可能性。
关于上述色材的形成方法，可使用日本专利5223980号公报和日本专利5403175号公报中记载的阳离子部的氯化物的形成方法。
(ii)其他的材料
(粘结剂树脂)
本方式中使用的蓝色着色层通常包含粘结剂树脂。
作为在本方式中使用的粘结剂树脂，可以与在一般的滤色器的着色层中使用的物质相同，例如可以举出硬化性树脂、感光性树脂等。作为粘结剂树脂，优选使用使在日本专利5223980号公报和日本专利5403175号公报中记载的着色层树脂组成物中使用的感光性粘结剂成分或硬化性粘结剂成分硬化后的物质。
(其他的成分)
本方式的蓝色着色层通常包含上述色材和粘结剂树脂，根据需要可以适当选择并包含其他的成分。
作为这种成分，例如可以举出抗氧化剂。通过添加上述抗氧化剂，能够使得蓝色着色层的耐热性、耐光性变得更为良好。作为抗氧化剂，可举出具备自由基捕捉功能的一次抗氧化剂或具备过氧化物分解功能的二次抗氧化剂等，既可以使用其中一方，也可以使用两方。
作为二次抗氧化剂，可以举出2,6-二叔丁基苯酚(分子量206)、2,6-二叔丁基-p-甲酚(分子量220)(商品名:yoshinoxbht(apicorporation公司制造))、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(分子量383)(商品名:yoshinoxbb(apicorporation公司制造))、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(分子量341)(商品名:yoshinox2246g(apicorporation公司制造))、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(分子量369)(商品名:yoshinox425(apicorporation公司制造))、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(分子量234)(商品名:yoshinox250(apicorporation公司制造))、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(分子量545)(商品名:yoshinox930(apicorporation公司制造))、正十八烷基-3-(3,5‐二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(分子量531)(商品名:tominoxss(apicorporation公司制造)、商品名:irganox1076(basfjapan株式会社制造))、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(分子量1178)(商品名:tominoxtt(apicorporation公司制造)、商品名:irganox1010(basfjapan株式会社制造))、三甘醇双[3‐(3‐t‐丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](分子量587)(商品名:tominox917(apicorporation公司制造)、商品名:irganox245(basfjapan株式会社制造))、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(分子量784)(商品名:yoshinox314(apicorporation公司制造)、商品名:irganox3114(basfjapan株式会社制造))、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]-十一烷(分子量741)(商品名:sumilizerga-80(住友化学制))、2,2-乙二基-双(硫代)[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](分子量643)(商品名:irganox1035(basfjapan株式会社制造))、n,n’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(分子量637)(商品名:irganox1098(basfjapan株式会社制造))、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(分子量391)(商品名:irganox1135(basfjapan株式会社制造))、1,3,5-三甲基‐2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(分子量775)(商品名:irganox1330(basfjapan株式会社制造))、2,4-双(十二烷基硫基甲基)-6-甲基苯酚(分子量537)(商品名:irganox1726(basfjapan株式会社制造))、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙与聚乙烯蜡的混合体(分子量695)(商品名:irganox1425(basfjapan株式会社制造))、2,4-双[(辛硫基)甲基]-o-甲酚(分子量425)(商品名:irganox1520(basfjapan株式会社制造))、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](分子量639)(商品名:irganox259(basfjapan株式会社制造))、2,4-双‐(n-辛硫基)-6-(4-羟基‐3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(分子量589)(商品名:irganox565(basfjapan株式会社制造))、二乙基((3,5-双(二叔丁基)-4-羟基苯基)甲基)亚膦酸酯(分子量356)(商品名:irgamod95(basfjapan株式会社制造))等。
作为二次抗氧化剂，可举出6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环(分子量661)(商品名:sumilizergp(住友化学制))、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(分子量647)(商品名:irgafos168(basfjapan株式会社制造))、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环-6-基]氧基]-n,n-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环-6-基]氧基]-乙基]乙胺(分子量1465)(商品名:irgafos12(basfjapan株式会社制造))、双(2,4-二叔丁基‐6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(分子量514)(商品名:irgafos38(basfjapan株式会社制造))、硫代二丙酸二月桂酯(分子量515)(商品名:dltp「yoshitomi」(apicorporation公司制造)、商品名:irganoxps800fd(basfjapan株式会社制造))、硫代二丙酸双硬脂基酯(分子量683)(商品名:dstp「yoshitomi」(apicorporation公司制造)、商品名:irganoxps802fd(basfjapan株式会社制造))、二肉豆蔻醇硫代二丙酸酯(分子量571)(商品名:dmtp「yoshitomi」(apicorporation公司制造)、商品名:sumilizertpm(住友化学制))、硫代二丙酸二(十三)酯(分子量543)(商品名:dttp(apicorporation公司制造)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(分子量1162)(商品名:sumilizertp-d(住友化学制))等。
作为蓝色着色层中的抗氧化剂的含量，可以根据抗氧化剂的种类等适当选择，不做特别限定，例如优选在0.001质量％～5质量％的范围内，更优选在0.01质量％～1质量％的范围内，特别优选在0.05质量％～0.5质量％的范围内。
(iii)其他
关于蓝色着色层的厚度、排列和形成方法，如上所述，因此在此省略说明。
(b)第2方式
第2方式的蓝色着色层包含下述式(iii)所示的色材，此外，通常包含粘结剂树脂。
第2方式的蓝色着色层包含式(iii)所示的色材，除此以外具有与第1方式的蓝色着色层同样的构成。
以下，说明在本方式中使用的色材。
本方式中使用的色材是下述式(iii)所示的化合物。
【化7】
在式(iii)中，a是与n直接键合的碳原子不具有π键合的a价有机基，该有机基表示至少在与n直接键合的末端上具有饱和脂肪族羟基的脂肪族羟基或具有该脂肪族羟基的芳香族基，在碳链中可以包含o、s、n。bc-表示c价的阴离子。r1～r5表示可以分别独立地具有氢原子、取代基烷基或可以具有取代基的芳基，可以由r2和r3、r4和r5键合而形成环构造。ar1表示可以具有取代基的二价芳香族基。存在多个的r1～r5和ar1互相既可以相同也可以不同。
a表示2～4的整数，c表示2以上的整数，b和d表示1以上的整数。e是0或1，e是0时不存在键合。存在多个的e既可以相同也可以不同。
通过使用式(iii)的色材，能够使得滤色器的着色层形成为高对比度，并且耐溶剂性和电气可靠性优良。
以往，通常情况下染料易于在溶剂中溶解。作为降低溶解性的手段，以往使用形成造盐化合物的手法。例如，作为对三芳基甲烷染料进行造盐的手法，存在作为对阴离子使用二价的阴离子的手法。根据这种手法，二价对阴离子与2个染料阳离子能够形成离子键，因此相比于仅使用染料的情况而言，在溶剂中的溶解性降低。然而，在使用通过这种手法得到的造盐化合物的着色层上，通过在取向膜形成时等使用的溶剂，有时会使得染料溶解，电气可靠性也会降低。另外，还会成为离子性的杂质混入液晶单元中而引起粘砂等的问题的要因。
本实施方式中使用的上述式(iii)所示的色材具有二价以上的阴离子[bc-]以及阳离子性的发色部位通过a的连结而键合有2个以上的二价以上的阳离子。例如，在阴离子和阳离子都是二价的离子的情况下，色材的凝集体中被认为形成分子组装体，该分子组装体中，阴离子和阳离子并非仅按照1分子对1分子形成离子键，而由多个分子通过连续的离子键会合。该分子组装体在色材的凝集体中如1个分子般进行动作，因此观察到的分子量相比以往的造盐化合物的分子量显著增大。此外，通过分子组装体的形成，使得固体状态下的凝集力更加增高，使得热带来的运动降低，而且电气方面也稳定，因此可认为能够抑制离子对的解离或阳离子部的分解。其结果是，式(iii)所示的色材的耐溶剂性提升，可认为使用该色材的着色层的耐溶剂性和电气可靠性提高。此外，由多个分子通过离子键会合的分子组装体构成的微粒的离子对的运动性降低，因此能够抑制微粒间的再凝集带来的对比度的降低。
另外，在上述式(iii)所示的色材中，在阳离子性的发色部位上直接键合的连结基a的烃不具有π键合，因此阳离子性的发色部位所具有的色调或透过率等的色特性在连结基a的导入前后几乎不发生变化。
此外，根据制作图4所示的液晶单元部10时的电压保持率能够评价电气可靠性，电气可靠性较高指的是该电压保持率较高。电气可靠性较低的情况下，不再对液晶层施加规定的电压，会发生液晶单元的对比度降低等的问题。
以下，说明上述色材的阴离子部和阳离子部。
(i)阳离子部
关于阳离子部，与通过上述式(i)说明的内容同样，因此在此省略说明。另外，式(iii)的e相当于式(i)的b。
(ii)阴离子部
阴离子部是具有(bc-)所示的构造的二价以上的阴离子。bc-只要是二价以上的阴离子则不做特别限定，既可以是有机阴离子也可以是无机阴离子。这里，有机阴离子表示至少含有1个碳原子的阴离子。此外，无机阴离子表示不含有碳原子的阴离子。
在bc-是有机阴离子的情况下，对其构造不做特别限定。其中，优选为具有阴离子性取代基的有机基。
作为阴离子性取代基，例如可举出-so2n-so2ch3、-so2n-coch3、-so2n-so2cf3、-so2n-cocf3、-cf2so2n-so2ch3、-cf2so2n-coch3、-cf2so2n-so2cf3、-cf2so2n-cocf3等的亚氨酸基或-so3-、-cf2so3-、-po32-、-coo-、-cf2po32-、-cf2coo-等的取代基。
其中，基于使阳离子变得稳定，并使色材的发色变得稳定的观点而言，优选使用2个以上1价的阴离子性取代基。此外，基于原材料入手的容易程度和制造成本、通过较高的酸性度使阳离子变得稳定以维持发色状态的效果较高的观点而言，更优选为亚氨酸基或-so3-、-cf2so3-，更优选为-so3-(磺酸盐基)。
在置换多个阴离子性取代基的情况下，既可以使用相同的取代基，也可以使用不同的取代基。
作为阴离子性取代基被置换的有机基，不做特别限定。作为该有机基，可举出直链、支链或环状的饱和或不饱和羟基、单环或多环芳香族基和由它们组合起来的基，它们在碳链中既可以包含o、s、n等的不同种原子，也可以包含羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基，还可以被置换氢原子。作为有机基可具有的取代基，例如可举出卤原子等。
作为上述阴离子性取代基被置换的有机基，例如可举出来源于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降莰烷、[2.2.2]双环己烷、[3.2.3]双环辛烷、金刚烷等的脂肪族烃化合物的有机基；来源于苯、萘、蒽、菲、芘、苯并菲、芴、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、呫吨、咔唑等的芳香族化合物的有机基，还可以具有卤原子、烷基等的取代基。
作为阴离子性取代基被置换的有机基，其中，基于阴离子性取代基的导入较为容易的观点，优选为单环或多环芳香族羟基和由它们组合起来的基。
在以不因阴离子而发生颜色变化为目的的情况下，优选使用在400nm以下的波长区域具备极大吸收的有机基。作为在400nm以下的波长区域具有极大吸收的有机基，例如可举出来源于萘、四氢化萘、茚、芴、蒽、菲等的稠合多环式碳环的有机基；来源于联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯甲烷、均二苯代乙烯等的链状多环式烃的有机基；来源于呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等的五元杂环的有机基、来源于吡喃、吡喃酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等的六元杂环的芳香族化合物；来源于苯并呋喃、硫茚、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等的稠合多环式杂环的有机基等。
此外，作为阴离子性取代基被置换的有机基，可以使用具有来源于作为有机化合物或有机金属化合物的偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、靛蓝染料等的骨架的有机基。或者，可以使用来源于现有公知的酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等的有机基。
在使用来源于染料的骨架或酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等的情况下，得到的色材的色调发生变化，能够将上述化学式(iii)所示的色材的色调调整为期望的色调。
作为酸性染料，例如可举出c.i.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、c.i.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426、c.i.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173、c.i.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324：1、335、340、c.i.酸性紫6b、7、9、17、19、c.i.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等。
作为直接染料，例如可举出c.i.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141、c.i.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250、c.i.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107、c.i.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293、c.i.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104、c.i.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等。
作为酸性媒染染料，例如可举出c.i.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65、c.i.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95、c.i.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48、c.i.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84、c.i.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58、c.i.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
在上述染料中，染料自身为二价以上的阴离子的情况下，可以将该染料直接用作本方式的色材中的阴离子部。在染料自体并非二价以上的阴离子的情况下，适当地以成为二价以上的阴离子的方式导入阴离子性取代基。
基于提升耐溶剂性和电气可靠性的观点而言，上述有机阴离子优选为从由下述式(ix)、下述式(x)和下述式(xi)所示的阴离子构成的群中选择的1种以上。
【化8】
在式(ix)中，ar2是可以具有取代基的c价的芳香族基。c表示2以上的整数。
【化9】
在式(x)中，r6是氢原子或甲基，ar3是可以具有取代基的芳香族基。q表示直接键合或二价的连结基。f表示1以上的整数，g表示2以上的整数。
【化10】
在一般式(xi)中，m表示2个氢原子或表示cu、mg、al、ni、co、fe或表示zn。磺酸盐基(-so3-基)被置换为芳香环，c表示2～4的整数。
作为色材的阴离子部，在使用上述式(ix)的阴离子的情况下，由于阴离子无色或为淡黄色，因此所产生的色材具有易于保持式(iii)所示的阳离子具备的固有的颜色的特征。
作为色材的阴离子部，在使用上述式(x)的阴离子的情况下，由于阴离子价数较多，因此能够与更多的通过一般式(iii)所示的阳离子相互发生作用。其结果是，具备凝集性更高而在溶剂中的不溶性提高的特征。
作为色材的阴离子部，在使用上述式(xi)的阴离子的情况下，通过与上述阳离子部的组合，能够将色材调整为期望的颜色。
ar2和ar3的芳香族基不做特别限定。作为芳香族基，除了由碳环构成的芳香族羟基之外，还有来源于杂环化合物的杂环基。作为芳香族羟基，除了苯环之外，还可举出来源于萘环、四氢化萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等的稠合多环芳香族羟基；来源于联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯甲烷、均二苯代乙烯等的链状多环式羟基。在该链状多环式羟基中，可以如二苯基醚等那样在链状骨架中具有o、s等的杂原子。另一方面，作为杂环化合物，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等的五元杂环化合物；吡喃、吡喃酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等的六元杂环化合物；苯并呋喃、硫茚、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等的稠合多环式杂环化合物。这些芳香族基还可以具有取代基。
作为芳香族基具有的取代基，可举出碳数1～5的烷基、卤原子等。
ar2和ar3优选为碳数是6～20的芳香族基，更优选为由碳数是10～14的稠合多环式碳环构成的芳香族基。其中，基于构造单纯且原料廉价的观点而言，更优选为来源于苯的基或来源于萘的基。
在式(x)中，q表示直接键合或二价连结基。作为二价连结基，例如可举出碳数1～10的亚烷基、亚芳基、-conh-基、-coo-基、碳数1～10的醚基(-r’-or”-：r’和r”分别为独立的亚烷基)和它们的组合等。其中，q优选为直接键合或-coo-基。
在式(x)中，f如果为1以上的整数则不做特别限定。基于原料入手的容易程度而言，更优选f是1。
此外，g是2以上的整数。其中，基于耐热性的观点，优选g在50以上，更优选在80以上。另一方面，基于溶解性的观点，优选g在3000以下，更优选在2000以下。作为式(x)的重量平均分子量优选为10000～100000。这里，重量平均分子量通过由gpc(凝胶渗透色谱法)测定的标准聚苯乙烯换算求出。作为测定，使用东曹株式会社制的hlc-8120gpc，作为溶出溶剂使用添加了0.01摩尔/升的溴化锂的n-甲基吡咯烷酮，将校正曲线用聚苯乙烯标准设定为mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上，polymerlaboratories公司制easips-2系列)和mw1090000(东曹株式会社制)，作为测定柱使用tsk-gelalpha-m×2本(东曹株式会社制)而进行。
在式(x)中，存在多个的构成单位可以全部相同，也可以包含2种以上的构成单位。另外，在式(x)中，存在多个的f的总和相当于式(iii)的c。
另一方面，在bc-是无机阴离子的情况下，只要是无机的含氧酸及其脱水稠合物，则其构造或组成不做特别限定。作为无机阴离子，例如可举出二价以上的含氧酸的阴离子(磷酸根离子，硫酸根离子，铬酸根离子、钨酸根离子(wo42-)、钼酸根离子(moo42-)等)或由多个含氧酸稠合后的聚酸根离子等的无机阴离子及其混合物。
作为上述聚酸，既可以是同多酸根离子(mmon)c-也可以是杂多酸根离子(xlmmon)c-。在上述离子式中，m表示聚原子，x表示杂原子，m表示聚原子的组成比，n表示氧原子的组成比。作为聚原子m，例如可举出mo、w、v、ti、nb等。另外，作为杂原子x，例如可举出si、p、as、s、fe、co等。
其中，基于耐热性的观点，优选为包含钼(mo)和钨(w)中的至少任意一方的无机酸的阴离子。
此外，在本方式中，优选为包含钼(mo)和钨(w)中的至少任意一方的聚酸阴离子，作为更优选的方式，可举出2个实施方式。
第1实施方式的色材的阴离子部(bc-)是包含钼和钨，钼与钨的摩尔比通过0.4：99.6～15：85表示的c价的聚酸阴离子。此外，第2实施方式的色材的阴离子部(bc-)是至少包含钨，钼相对于钨的摩尔比小于0.4/99.6的c价的聚酸阴离子。
另外，在本方式中，钼与钨的摩尔比表示式(i)所示的色材整体中的钼原子与钨原子的摩尔比，钼相对于钨的摩尔比表示式(i)所示的色材整体中的钼原子相对于钨原子的摩尔比的值。
通过上述特定的组合，虽然尚未明晰发挥如上所述的效果的作用，然而可进行以下的推断。
已知阳离子性色材通常通过光而氧化、退色。另一方面，已知包含钨或钼的聚酸具备光还原性，这种光还原反应是可逆的。通过将这种聚酸用作阴离子，由此可抑制光带来的阳离子的氧化反应，可推断出耐光性得以提升。这种机理虽然尚未明晰，然而可推断出通过按照特定比例含有电子状态不同的包含钨的聚酸阴离子和包含钼的聚酸阴离子，使得抑制上述氧化反应的能力变得优良。
上述第1实施方式的色材中，作为对阴离子使用包含钼和钨，钼与钨的摩尔比通过0.4：99.6～15：85表示的二价以上的聚酸阴离子。通过少量混合包含钼的聚酸阴离子，由此相比仅使用包含钨的聚酸阴离子的情况而言，能够提高耐光性，并且提高耐热性。如果阳离子与包含钨的聚酸阴离子形成离子对，则可推断出耐热性会尤为提升。然而由于包含钨的聚酸根离子的离子径较大，因此可推断在与阳离子之间会产生间隙。另一方面，包含钼的聚酸阴离子被推断为离子径小于包含钨的聚酸阴离子的离子径。本方式中使用的色材还少量含有包含离子径较小的钼的聚酸阴离子，由此可推断为包含钼的聚酸阴离子会进入阳离子与包含钨的聚酸阴离子形成离子对时产生的间隙中。由此可推断出色材的耐热性和耐光性提升。此外，在使用包含钼和钨的两方的杂聚酸的情况下，可推断为该杂聚酸自身在离子径上存在分布，离子径较小的杂聚酸进入与阳离子之间的间隙中，色材的耐热性和耐光性提高。
另一方面，第2实施方式的色材中，作为对阴离子，使用至少包含钨，钼相对于上述钨的摩尔比小于0.4/99.6的二价以上的聚酸阴离子。如上所述，如果阳离子与包含钨的聚酸阴离子形成了离子对，则耐热性会尤为提高，从而具备与上述第1实施方式的色材同等的耐热性。在滤色器用途中，特别要求高亮度的着色层。本发明者基于这种观点，针对耐热性进行了更为详细的研究。其结果是，如果钼相对于上述钨的摩尔比小于0.4/99.6，则可以明确在聚酸阴离子的钼的含有比例较低的范围内，或在聚酸阴离子中不包含钼而仅含有钨的情况下，相比上述第1实施方式的色材而言曝光后的亮度成为高亮度，并且高温加热后的着色层的亮度的降低相比上述第1实施方式的色材而言得到了更好的抑制。虽然发挥这种效果的作用尚未明晰，而使用这种第2实施方式的色材形成的着色层能够达成更高亮度化。
以上的结果是，式(iii)所示的色材的耐热性和耐光性尤其优良，可推断出能够得到既能够达成与染料同样的高亮度化，又能够形成耐热性和耐光性优良的蓝色着色层的色材。
作为上述聚酸阴离子，既可以是同多酸根离子(mmon)c-也可以是杂多酸根离子(xlmmon)c-。在上述离子式中，m表示聚原子，x表示杂原子，m表示聚原子的组成比，n表示氧原子的组成比。聚原子m必定包含mo(钼)或w(钨)中的任意一方。聚原子m可以包含2种以上。聚原子m优选为mo和w中的至少任意一方。作为杂原子x，例如可举出si、p、as、s、fe、co等。此外，可以在一部分钟包含na+或h+等的对阳离子。
作为包含钼和钨中的至少任意一方的聚酸阴离子的具体例，例如可举出凯金型磷钨酸根离子α-[pw12o40]3-、道森型磷钨酸根离子α-[p2w18o62]6-、β-[p2w18o62]6-、凯金型钨硅酸根离子α-[siw12o40]4-、β-[siw12o40]4-、γ-[siw12o40]4-，进而作为其他例可举出[p2w17o61]10-、[p2w15o56]12-、[h2p2w12o48]12-、[nap5w30o110]14-、α-[siw9o34]10-、γ-[siw10o36]8-、α-[siw11o39]8-、β-[siw11o39]8-、[w6o19]2-、[w10o32]4-、wo42-、α-[pmo12o40]3-、α-[pw11moo40]3-、α-[pw9mo3o40]3-、α-[pw3mo9o40]3-、α-[simo12o40]4-、α-[p2mo18o62]6-、[mo2o7]2-、[mo6o19]2-、[mo8o26]4-等。
作为包含钼和钨中的至少任意一方的无机酸的阴离子，基于耐热性和耐光性的观点和原料入手的容易程度的观点，在上述之中优选为杂聚酸，更优选为包含p(磷)的杂聚酸。
作为第1实施方式的色材的聚酸阴离子，可单独使用1种上述的阴离子，或组合使用2种以上上述的阴离子，在组合使用2种以上的情况下，聚酸阴离子整体中的钼与钨的摩尔比为0.4：99.6～15：85即可。其中，基于耐热性和耐光性优良的观点，钼与钨的摩尔比优选为0.8：99.2～13：87，更优选为1.0：99.0～10：90。
此外，作为第2实施方式的色材的聚酸阴离子，可单独使用1种上述的阴离子，或组合使用2种以上上述的阴离子，在组合使用2种以上的情况下，聚酸阴离子整体中的钼相对于钨的摩尔比小于0.4/99.6即可。其中，基于耐热性的观点，优选钼相对于钨的摩尔比在0.3/99.7以下。在该范围内，包含作为聚原子不包含钼而仅包含钨的情况下、即聚酸阴离子中的钼与钨的摩尔比为0：100的情况。
上述式(iii)的a是构成阳离子的发色性阳离子部位的数，a是2～4的整数。即，在本方式中使用的色材的阳离子的价数在2以上，并且阴离子的价数也在2以上，因此会形成上述的分子组装体，耐热性和耐光性提升。另一方面，a在4以下即可，基于制造的容易性的观点，更优选在3以下。
上述式(iii)中的b表示分子组装体中的阳离子的分子数，d表示分子组装体中的阴离子的分子数，b和d表示1以上的整数。在本方式的色材的晶体或凝集体中，不限于b和d都为1的情况，还可以分别采取2、3、4…等2以上的任意自然数。本方式的色材基于耐热性和耐光性的观点，优选至少一部分形成b≧2的分子组装体。此外，本方式的色材基于耐热性和耐光性的观点，优选至少一部分形成d≧2的分子组装体。
b在2以上的情况下，在分子组装体中存在多个的阳离子既可以单独存在1种，也可以组合2种以上。此外，d在2以上的情况下，在分子组装体中存在多个的阴离子既可以单独存在1种，也可以组合2种以上，还可以将有机阴离子与无机阴离子组合起来使用。
关于色材的平均粒径和蓝色着色层中的色材的含量，能够与在上述第1方式的蓝色着色层的项目中说明的内容同样地构成，因此在此省略说明。
另外，关于上述色材的形成方法，可以使用在日本专利5223980号公报和日本专利5403175号公报中记载的方法。
(发光装置)
本实施方式的发光装置包括：在240nm～560nm的波长范围内具有发光峰值波长的作为光源的氮化物半导体发光元件(以下，简称为“发光元件”)；红色荧光体，在其波长范围内具有极大激励波长，发光峰值波长是610nm～670nm，在发光谱的半值宽度在30nm以下，被四价锰离子而激活；以及在510nm～550nm的波长范围内具有发光峰值波长的绿色荧光体。通过将包含在特定的波长范围内具有发光峰值波长的氮化物半导体发光元件和具备特定的荧光特性的被四价锰离子而激活的红色荧光体的发光装置与具备上述的分光透过特性的滤色器组合起来，构成图像显示装置，由此能够达成较高的白色亮度和较高的色纯度。
关于发光装置的结构，可以从通常使用的结构中适当选择。作为发光装置的结构，例如，可以举出将作为光源的发光元件通过含有红色荧光体和绿色荧光体的密封树脂密封构成的结构。
发光装置的形式不做特别限制，可以从通常使用的形式中适当选择。作为发光装置的形式，可以举出炮弹型、表面安装型等。一般而言，炮弹型指的是将构成外表面的密封树脂的形状形成为炮弹型。另外，表面安装型表示在凹状的收纳部内填充作为光源的发光元件和密封树脂而形成的结构。进而，作为发光装置的形式，可举出在平板状的安装基板上安装作为光源的发光元件，以覆盖该发光元件的方式将密封树脂形成为透镜状等的发光装置等。
以下，根据附图说明本发明的一个实施方式的发光装置的一例。图1是表示本发明的发光装置的一例的概略剖视图。该发光装置是表面安装型发光装置的一例。
发光装置200具有发出可见光的短波长侧(例如380nm～485nm)的光的氮化镓系化合物半导体的发光元件(光源)210、以及载置发光元件210的成型体240。成型体240具有第1导线220和第2导线230，通过热可塑性树脂或热硬化性树脂而一体成形。通过成型体240而形成具备底面和侧面的凹部，在凹部的底面上载置有发光元件210。发光元件210具有一对的正负的电极，这一对的正负的电极通过金属线260与第1导线220和第2导线230电连接。发光元件210通过密封部件250而被密封起来。密封部件250优选使用环氧树脂或有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、改性有机硅树脂等的热硬化性树脂。密封部件250含有对来自发光元件210的光进行波长变换的红色和绿色的荧光体270。
光源的极大发光波长(发光峰值波长)优选在485nm以下，更优选在480nm以下，更优选在460nm以下。极大发光波长的下限值不做特别限制，优选在400nm以上，更优选在440nm以上。由此，能够效率良好地激励红色荧光体和绿色荧光体，能够有效运用可见光。另外，通过使用该波长范围的光源，能够提供发光强度较高的发光装置。
光源使用氮化物半导体发光元件。通过对光源使用氮化物半导体发光元件，由此可得到高效率且输出相对于输入的线性度较高，对于机械的冲击抗性较强且稳定的发光装置。
作为氮化物半导体发光元件可使用发出可见光的短波长区域的光的结构。例如，作为蓝色、绿色的半导体发光元件，可以使用应用了氮化物系半导体(inxalyga1-x-yn、0≦x、0≦y、x+y≦1)的结构。
作为红色荧光体，只要是被四价锰离子而激活，在可见光的至少蓝色区域具有激励波长，发光峰值波长是610nm～670nm，发光谱的半值宽度在30nm以下的红色荧光体则不做特别限制。基于较高的色纯度的观点，红色荧光体优选表示半值宽度较窄的锐利的发光谱，特别优选激励波长为400nm～485nm，极大发光波长为610nm～660nm，发光谱的半值宽度在20nm以下。
作为这种被四价锰离子而激活的红色荧光体，作为优选的具体例可举出在williamm.yenandmarvinj.weber著crc出版《inorganicphosphors》p.212(section4：phosphordata的4.10miscellaneousoxides)中举例示出的、在mn4+激活mg氟锗酸盐荧光体(3.5mgo·0.5mgf2·geo2：mn4+)和journaloftheelectrochemicalsociety：solid-statescienceandtechnology，july1973，p942中举例示出m12m2f6：mn4+(m1＝li+、na+、k+、rb+、cs+、nh4+；m2＝si、ge、sn、ti、zr)荧光体。
此外，红色荧光体可以是纳米晶体、量子点等。关于纳米晶体和量子点，例如可参见日经电子2014.3.3号的《量子点显示器》p.53-p.59的记载等。
mn4+激活mg氟锗酸盐荧光体通过400nm～485nm的蓝色光而效率良好地被激励，发光谱的半值宽度是15nm时较为锐利，并且极大发光波长为658nm，示出较深的红色。此外，m12m2f6：mn4+荧光体通过400nm～485nm的蓝色光而效率良好地被激励，发光谱的半值宽度是8nm时较为锐利，并且发光峰值是629nm，示出较深的红色。这种红色荧光体与在液晶显示装置等中一般使用的红色滤色器波长整合性较好。因此，在将发光装置用作图像显示装置的背光灯的情况下，能够高效率地射出红色光。另外，较深的颜色基于构成图像显示装置时成为色再现域变得更大的颜色的意义进行使用。
关于发光装置中包含的红色荧光体，基于较高的色纯度的观点，优选为从由mn4+激活mg氟锗酸盐荧光体、m12m2f6：mn4+(m1＝li+、na+、k+、rb+、cs+、nh4+；m2＝si、ge、sn、ti、zr)荧光体、纳米晶体和量子点构成的群中选择的至少1种，更优选为m12m2f6：mn4+(m1＝li+、na+、k+、rb+、cs+、nh4+；m2＝si、ge、sn、ti、zr)荧光体，更优选为m12m2f6：mn4+(m1＝k+；m2＝si，ge)荧光体。
此外，关于红色荧光体的mn4+的激活量，在红色荧光体的组成式通过m12m21-amn4+af6表示的情况下，优选a满足0＜a＜0.2。
基于长期可靠性的观点，红色荧光体还优选具有下述式(1)所示的化学组成，构成为具有相比内部区域的四价锰离子浓度而言，四价的锰离子浓度较低的表面区域的红色荧光体。
m12[m21-amn4+af6](1)
式中，m1是至少包含k+，还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选出的至少1种的阳离子，m2是从由第4族元素和第14族元素构成的群中选择出的至少1种的元素，a表示满足0＜a＜0.2的数。
式(1)的m1是至少含有钾(k+)，还可以包含从由锂(li+)、纳(na+)、铷(rb+)、铯(cs+)和铵(nh4+)构成的群中选择的至少1种的阳离子的阳离子。m1中的钾含有率不做特别限制，例如优选在50摩尔％以上，更优选在80摩尔％以上。
式(1)的m2是从由第4族元素和第14族元素构成的群中选择的至少1种，m2基于发光特性的观点，优选为从由钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、硅(si)、锗(ge)和锡(sn)构成的群中选择的至少1种，更优选包含硅(si)或硅(si)和锗(ge)，更优选为硅(si)或硅(si)和锗(ge)。
在m2包含硅(si)或硅(si)和锗(ge)的情况下，si和ge中的至少一方的一部分可以被置换为从由包含ti、zr和hf的第4族元素以及包含c和sn的第14族元素构成的群中选择的至少1种。这种情况下，m2中的si和ge的总含有率不做特别限制，例如优选在50摩尔％以上，更优选在80摩尔％以上。
红色荧光体优选具有通过以下具体描述的第一工序形成的内部区域、以及通过第二工序和第三工序或通过第二’工序形成，相比于内部区域而言四价锰离子的浓度较低的表面区域。
红色荧光体的表面区域的四价锰离子的浓度低于内部区域的浓度。该表面区域可以通过二层构造等明确的界面与内部区域划分开来，此外还可以采用不通过明确的界面与内部区域划分开来，而是从表面区域的内侧朝向外侧四价锰离子的浓度逐渐降低的方式。
作为通过后述的制造方法得到的红色荧光体，作为粒子整体通过四价锰离子被激活的红色荧光体，相比使用应用现有的红色荧光体的发光装置的情况而言，既能够维持图像显示装置的较高的白色亮度和较高的色纯度的特性，而且在红色荧光体的表面由于湿度而溶出的情况下，表面区域上也不会存在四价锰离子，或者该四价锰离子较少，因而可抑制来源于四价锰离子的二氧化锰的生成。由此可抑制红色荧光体表面的黑色化，能够抑制发光强度的降低。
存在于红色荧光体的表面区域内的四价锰离子的浓度的平均值相对于内部区域的四价锰离子的浓度的平均值优选在30质量％以下。进而，存在于表面区域内的四价锰离子的浓度更优选在内部区域的四价锰离子的浓度的25质量％以下，更为优选在20质量％以下。另一方面，还可以使表面区域的四价锰离子的浓度在内部区域的0.5质量％以上。如上所述，其原因在于，通过使四价锰离子的浓度接近零，由此使得耐湿水性提高，而随着表面区域内的四价锰离子的浓度变少，在氟化物荧光体粒子的表面区域上不对发光带来帮助的区域的比例增加，存在发光强度降低的倾向。
另外，关于表面区域的厚度，虽然取决于红色荧光体的粒径，然而相对于平均粒径优选为1/10～1/50左右。例如，在作为红色荧光体的整体的平均粒径为20μm～40μm的情况下，表面区域的厚度在2μm以下。
红色荧光体被如下调制，使得向红色荧光体的质量的1～5倍量的纯水中投入时的四价锰离子的溶出量在25℃时例如成为0.05ppm～3ppm的范围。上述条件中的四价锰离子的溶出量优选在0.1ppm～2.5ppm的范围内，更优选为0.2ppm～2.0ppm的范围。其原因在于，四价锰的溶出量越少则耐湿水性越提高，而随着四价锰离子较少的表面区域的比例变大，如上所述存在发光强度降低的倾向。另外，关于锰离子的溶出量，在红色荧光体的重量的1～5倍量(优选为3倍量)的纯水中投入红色荧光体，在25℃搅拌1个小时后，加入还原剂采集使锰离子在液体中溶出的上清，通过基于icp发光分析的定量分析而能够对其测定。
(红色荧光体的制造方法)
具有式(1)所示的化学组成，具有相比于内部区域的四价锰离子浓度而言四价锰离子浓度较低的表面区域的红色荧光体包括形成内部区域(以下，也称之为“核部”)的第一工序和形成表面区域的第二工序和第三工序。
(第一工序)
红色荧光体的制造方法还可以包含准备具有式(1)所示的化学组成的氟化物的工序。准备工序可以包含具有式(1)所示的化学组成的氟化物的制造工序。
在包含氟化氢的液体介质中，使包含四价锰离子的第一配离子、至少包含钾(k+)且可以包含从由锂(li+)、纳(na+)、铷(rb+)、铯(cs+)和铵(nh4+)构成的群中选择的至少1种的阳离子、以及包含从由第4族元素和第14族元素构成的群中选择的至少1种的第二配离子接触，从而制造具有式(1)所示的化学组成的氟化物。
具有式(1)所示的化学组成的氟化物例如可通过如下的制造方法(以下，称作“第一氟化物制造工序”)制造，该方法包括将溶液a与溶液b混合起来的工序，该溶液a至少包含含有四价锰的第一配离子、从由第4族元素和第14族元素构成的群中选择的至少1种以及包含氟离子的第二配离子以及氟化氢，该溶液b至少包含阳离子和氟化氢，该阳离子至少包含k+，还可以还有从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种。
(溶液a)
溶液a是氟化氢酸溶液，其含有包含四价锰的第一配离子、以及包含从由第4族元素和第14族元素构成的群中选择的至少1种以及氟离子的第二配离子。
作为形成包含四价锰的第一配离子的锰源，只要是包含锰的化合物就不做特别限制。作为能够构成溶液a的锰源，具体可举出k2mnf6、kmno4、k2mncl6等。其中，由于能够在维持可进行激活的氧化数(四价)的同时，作为mnf6配离子而稳定存在于氟化氢酸中等，因而优选为k2mnf6。另外，包含锰源中的至少包含k+，还可以含有从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子，能够兼作为第二溶液中包含的阳离子源。形成第一配离子的锰源既可以单独使用1种，也可以一并使用2种以上。
溶液a中的第一配离子的浓度不做特别限制。溶液a中的第一配离子浓度的下限值通常在0.01质量％以上，优选在0.03质量％以上，更优选在0.05质量％以上。此外，溶液a中的第一配离子浓度的上限值通常在50质量％以下，优选在40质量％以下，更优选在30质量％以下。
第二配离子优选包含从由钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、硅(si)、锗(ge)和锡(sn)构成的群中选择的至少1种，更优选包含硅(si)或硅(si)和锗(ge)，更优选为氟化硅配离子。
例如，在第二配离子包含硅(si)的情况下，第二配离子源优选为包含硅和氟，在溶液中的溶解性优良的化合物。作为第二配离子源，具体可举出h2sif6、na2sif6、(nh4)2sif6、rb2sif6、cs2sif6等。在它们之中，基于在水中的溶解度较高，作为杂质不包含碱性金属元素的观点，优选为h2sif6。第二配离子源既可以单独使用1种也可以一并使用2种以上。
溶液a中的第二配离子浓度的下限值通常在5质量％以上，优选在10质量％以上，更优选在15质量％以上。此外，溶液a中的第二配离子浓度的上限值通常在80质量％以下，优选在70质量％以下，更优选在60质量％以下。
溶液a中的氟化氢浓度的下限值通常在20质量％以上，优选在25质量％以上，更优选在30质量％以上。此外，溶液a中的氟化氢浓度的上限值通常在80质量％以下，优选在75质量％以下，更优选在70质量％以下。
(溶液b)
溶液b至少包含阳离子和氟化氢，该阳离子至少包含k+，并且可以含有从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种，并且溶液b根据需要可以包含其他的成分。溶液b例如可以作为包含阳离子的氟化氢酸的水溶液而得到，该阳离子至少包含k+，还可以含有从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种。
作为包含能够构成溶液b的钾阳离子的钾源，具体可举出kf、khf2、koh、kcl、kbr、ki、醋酸钾、k2co3等的水溶性钾盐。其中，可以在不使溶液中的氟化氢浓度降低的情况下使其溶解，此外，由于溶解热较小而安全性较高，因而优选为khf2。
作为包含能够构成溶液b的纳阳离子的纳源，可举出naf、nahf2、naoh、nacl、nabr、nai、醋酸纳、na2co3等水溶性的纳盐。
作为包含能够构成溶液b的铷阳离子的铷源，具体可举出rbf、醋酸铷、rb2co3等的水溶性铷盐。
作为包含能够构成溶液b的铯阳离子的铯源，具体可举出csf、醋酸铯、cs2co3等的水溶性铯盐。
作为包含能够构成溶液b的第四级铵阳离子的纳源，可举出nh4f、氨水、nh4cl、nh4br、nh4i、醋酸铵、(nh4)2co3等水溶性的铵盐。构成溶液b的离子源既可以单独使用1种也可以一并使用2种以上。
溶液b中的氟化氢浓度的下限值通常在20质量％以上，优选在25质量％以上，更优选在30质量％以上。此外，溶液b中的氟化氢浓度的上限值通常在80质量％以下，优选在75质量％以下，更优选在70质量％以下。
此外，溶液b中的阳离子浓度的下限值通常在5质量％以上，优选在10质量％以上，更优选在15质量％以上。此外，溶液b中的至少包含k+，还可以含有从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子浓度的上限值通常在80质量％以下，优选在70质量％以下，更优选在60质量％以下。
作为溶液a和溶液b的混合方法不做特别限制，既可以在搅拌溶液b的同时添加溶液a并混合，也可以在搅拌溶液a的同时添加溶液b并混合。此外，还可以将溶液a和溶液b分别投入容器中搅拌混合。
通过将溶液a和溶液b混合起来，按照规定的比例使得第一配离子、至少包含k+且可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子和第二配离子发生反应而析出作为目的的氟化物的晶体。析出的晶体通过过滤等而能够固液分离被回收。另外，还可以通过乙醇、异丙醇、水、丙酮等的溶剂清洗。进而，可以进行干燥处理，通常在50℃以上，优选在55℃以上，更优选在60℃以上干燥，此外，通常在110℃以下，优选在100℃以下，更优选在90℃以下干燥。作为干燥时间，只要能够蒸发在氟化物荧光体上附着的水分，则不做特别限制，例如为10小时左右。
另外，在进行溶液a和溶液b的混合时，考虑到溶液a和溶液b的投放组成和所得到的氟化物的组成的偏差，优选以使得作为生成物的氟化物的组成成为目的的组成的方式，适当调整溶液a和溶液b的混合比例。
此外，具有式(1)所示的化学组成的氟化物的制造工序可通过具有如下工序的制造方法(以下，称作“第二氟化物制造工序”)进行制造，该工序将至少包含含有四价的锰的第一配离子和氟化氢的第一溶液、至少包含阳离子和氟化氢，且该阳离子至少包括k+且还可以包括从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的第二溶液、以及包含至少包括从由第4族元素和第14族元素构成的群中选择的至少1种以及包含氟离子的第二配离子的第三溶液。
通过将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合起来，从而能够以优良的生产性简单地制造具有期望的组成，且具有期望的重量中值径的氟化物。
(第一溶液)
第一溶液至少包含含有四价锰的第一配离子和氟化氢，根据需要还可以包含其他的成分。第一溶液例如作为包含四价的锰源的氟化氢酸的水溶液而得到。锰源只要是包含锰的化合物就不做特别限制。作为能够构成第一溶液的锰源，具体可举出k2mnf6、kmno4、k2mncl6等。其中，基于在维持可激活的氧化数(四价)的同时，作为mnf6配离子能够稳定存在于氟化氢酸中等观点，优选为k2mnf6。另外，锰源中的包含至少包括k+且还可以包括从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子的结构可以兼作为第二溶液中包含的至少包括k+且还可以包括从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子源。构成第一溶液的锰源既可以单独使用1种也可以一并使用2种以上。
第一溶液中的氟化氢浓度的下限值通常在20质量％以上，优选在25质量％以上，更优选在30质量％以上。此外，第一溶液中的氟化氢浓度的上限值通常在80质量％以下，优选在75质量％以下，更优选在70质量％以下。如果氟化氢浓度在30质量％以上，则构成第一溶液的锰源(例如，k2mnf6)对于加水分解的稳定性提高，可抑制第一溶液中的四价的锰浓度的变动。由此能够易于控制在得到的氟化物荧光体中包含的锰激活量，存在能够抑制氟化物荧光体的发光效率的偏差(变动)的倾向。另外，如果氟化氢浓度在70质量％以下，则可抑制第一溶液的沸点的降低，可抑制氟化氢气体的发生。由此，能够易于控制第一溶液中的氟化氢浓度，能够有效抑制所得到的氟化物荧光体的粒子径的偏差(变动)。
第一溶液中的第一配离子的浓度不做特别限制。第一溶液中的第一配离子浓度的下限值通常在0.01质量％以上，优选在0.03质量％以上，更优选在0.05质量％以上。此外，第一溶液中的第一配离子浓度的上限值通常在50质量％以下，优选在40质量％以下，更优选在30质量％以下。
(第二溶液)
第二溶液至少包括阳离子和氟化氢，该阳离子至少包括k+且还可以包括从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种，第二溶液还可以根据需要包含其他的成分。第二溶液例如可作为包含至少包括k+且还可以包括从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子的氟化氢酸的水溶液。作为包含能够构成第二溶液的离子的离子源，具体可举出包含kf、khf2、koh、kcl、kbr、ki、醋酸钾、k2co3等的钾的盐，此外还可以举出naf、nahf2、naoh、nacl、nabr、nai、醋酸纳、na2co3、rbf、醋酸铷、rb2co3、csf、醋酸铯、cs2co3、nh4f、氨水、nh4cl、nh4br、nh4i、醋酸铵、(nh4)2co3等的水溶性的盐。其中，能够在不使溶液中的氟化氢浓度降低的情况下使其溶解，此外，由于溶解热较小而安全性较高，因此优选至少使用khf2，作为钾以外的离子源优选为nahf2。构成第二溶液的离子源既可以单独使用1种也可以一并使用2种以上。
第二溶液中的氟化氢浓度的下限值通常在20质量％以上，优选在25质量％以上，更优选在30质量％以上。此外，第二溶液中的氟化氢浓度的上限值通常在80质量％以下，优选在75质量％以下，更优选在70质量％以下。
此外，第二溶液中的至少包括k+且还可以包括从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子的离子浓度的下限值通常在5质量％以上，优选在10质量％以上，更优选在15质量％以上。此外，第二溶液中的至少包括k+且还可以包括从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子的离子浓度的上限值通常在80质量％以下，优选在70质量％以下，更优选在60质量％以下。
(第三溶液)
第三溶液至少包含从由第4族元素和第14族元素构成的群中选择的至少1种和包含氟离子的第二配离子，并且根据需要可以包含其他的成分。第三溶液例如可作为包含第二配离子的水溶液得到。
第二配离子优选包含从由钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、硅(si)、锗(ge)和锡(sn)构成的群中选择的至少1种，更优选包含硅(si)或硅(si)和锗(ge)，更优选为氟化硅配离子。
例如，在第二配离子包含硅(si)的情况下，第二配离子源优选为包含硅和氟，在溶液中的溶解性优良的化合物。作为第二配离子源，具体可举出h2sif6、na2sif6、(nh4)2sif6、rb2sif6、cs2sif6等。在它们之中，基于在水中的溶解度较高，作为杂质不包含碱性金属元素的观点，优选为h2sif6。构成第三溶液的第二配离子源既可以单独使用1种也可以一并使用2种以上。
第三溶液中的第二配离子浓度的下限值通常在5质量％以上，优选在10质量％以上，更优选在15质量％以上。此外，第三溶液中的第二配离子浓度的上限值通常在80质量％以下，优选在70质量％以下，更优选在60质量％以下。
作为第一溶液、第二溶液和第三溶液的混合方法不做特别限制，既可以在搅拌第一溶液的同时添加第二溶液和第三溶液并混合，也可以在搅拌第三溶液的同时添加第一溶液和第二溶液并混合。此外，还可以将第一溶液、第二溶液和第三溶液分别投入容器中搅拌混合。
通过将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合起来，按照规定的比例使得第一配离子、至少包含k+且可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子和第二配离子发生反应而析出作为目的具有式(1)所示的化学组成的氟化物的晶体。析出的晶体通过过滤等而能够固液分离被回收。另外，还可以通过乙醇、异丙醇、水、丙酮等的溶剂清洗。进而，可以进行干燥处理，通常在50℃以上，优选在55℃以上，更优选在60℃以上进行干燥，此外，通常在110℃以下，优选在100℃以下，更优选在90℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能够蒸发在氟化物上附着的水分，则不做特别限制，例如为10小时左右。
另外，在进行第一溶液、第二溶液和第三溶液的混合时，考虑到第一至第三溶液的投放组成和所得到的氟化物的组成的偏差，优选以使得作为生成物的氟化物的组成成为目的组成的方式，适当调整第一溶液、第二溶液和第三溶液的混合比例。
(第二工序)
在第二工序中，在包含通过第一工序得到的氟化物粒子的分散物中添加还原剂。优选通过添加还原剂，使得分散物中包含的第一配离子的至少一部分被还原为二价锰离子。在第二工序中，优选第一配离子的90摩尔％以上被还原，更优选95摩尔％以上被还原。
还原剂只要能够还原第一配离子则不做特别限制。作为还原剂，具体可举出过氧化氢、草酸等。
在它们之中，对于溶解氟化物粒子等的氟化物粒子的影响较少而能够还原第一配离子，最终分解为水和氧，因而基于在制造工序上易于使用，环境负荷较少的观点，优选为过氧化氢。
还原剂的添加量不做特别限制。关于还原剂的添加量，例如可以根据分散物中包含的第一配离子的含量等适当选择，优选采用分散物中的氟化氢浓度的变动较少的添加量。作为还原剂的添加量，具体而言，相对于在分散物中的氟化物粒子以外包含的第一配离子的含量优选在3当量％以上，更优选在5当量％以上。
这里，1当量表示将1摩尔的第一配离子还原为二价的锰离子需要的还原剂的摩尔数。
第二工序可以包括在对所述分散物添加还原剂后进行混合。将分散物与还原剂混合的混合手段可以根据反应容器等，从通常使用的混合手段中适当选择。
第二工序中的温度不做特别限制。例如可以在15～40℃的温度范围内进行还原剂的添加，优选在23～28℃的温度范围内。
另外，第二工序中的环境也不做特别限制。既可以在通常的大气中添加还原剂，也可以在氮气等的惰性气体环境中添加还原剂。
此外，第二工序的反应时间不做特别限制。例如为1～30分，更优选为3～15分。
(第三工序)
在第三工序中，对被添加了还原剂的分散物中的氟化物粒子，在存在氟化氢的情况下，接触包含第二配离子和至少k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子，以得到氟化物荧光体。在存在氟化氢的情况下，通过使氟化物粒子与包含第二配离子和至少k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子接触，由此例如在氟化物粒子的表面上析出氟化物，该氟化物包含第二配离子中包含的从由第4族元素和第14族元素构成的群中选择的至少1种的元素、以及至少k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子，由此得到期望的氟化物荧光体。
第三工序既可以在第二工序之后独立进行，也可以在开始第二工序后且在其结束前开始第三工序，同时执行一部分第二工序和第三工序。
在第三工序中得到的氟化物荧光体通过式(1)所示的氟化物粒子与包含第二配离子和至少k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子接触而形成，因而具有相比于内部区域的四价锰离子浓度而言，四价锰离子浓度较低的表面区域，表面区域优选具有下述式(2)所示的组成。式中，m1是包含k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子，m2是从由第4族元素和第14族元素构成的群中选择的至少1种，a满足0＜b＜a。
m12[m21-bmn4+bf6](2)
a和b只要满足0＜b＜a则不做特别限制。b的值可根据作为目的的发光特性和耐湿水性等适当选择。此外，例如对第三工序中的包含第二配离子和至少k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子相对于氟化物粒子的接触量进行调整，从而能够控制b的值。
在第三工序中，使被添加了还原剂的分散物中的氟化物粒子与包含第二配离子和至少k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子接触的方法不做特别限制。例如，优选使用将被添加了还原剂的分散物与含有至少包含k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子的溶液和含有第二配离子的溶液中的至少一方混合起来的方法，更优选使用将被添加了还原剂的分散物与所述第二溶液和第三溶液中的至少一方混合起来的方法，更优选使用将被添加了还原剂的分散物与所述第二溶液与第三溶液混合起来的方法。这里，第二溶液和第三溶液的优选方式如上所述。
另外，在将分散物与含有至少包含k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子的溶液和含有第二配离子的溶液中的一方混合起来的情况下，至少包含k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子和第二配离子中的未包含在混合溶液中的另一方的离子以在第三工序中所需的含量被包含在分散物中即可。
第三工序中的第二溶液和第三溶液与第一工序中的第二溶液和第三溶液既可以为相同组成也可以为不同组成。
第三工序包括将被添加了还原剂的分散物与含有至少包含k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子的溶液和含有第二配离子的溶液中的至少一方混合起来的情况下，混合手段根据反应容器等，能够从通常使用的混合手段中适当选择。
第三工序的温度不做特别限制。例如可以在15～40℃的温度范围内进行，优选为23～28℃的温度范围。
另外，第三工序的环境也不做特别限制。可以在通常的大气中进行，也可以在氮气等的惰性气体环境中进行。
此外，第三工序中的反应时间不做特别限制。例如为1～60分钟，更优选为5～30分钟。
第三工序包括将被添加了还原剂的分散物与含有至少包含k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子的溶液和含有第二配离子的溶液中的至少一方混合起来的情况下，包含相对于被添加了还原剂的分散物中的氟化物粒子的第二配离子的溶液和含有至少包含k+且还可以包含从由li+、na+、rb+、cs+和nh4+构成的群中选择的至少1种的阳离子的溶液的添加量可根据作为目的的氟化物荧光体的发光特性和耐湿水性等适当选择。例如，可以将相对于氟化物粒子的第二配离子的添加量设定为1摩尔％～40摩尔％，优选为5摩尔％～30摩尔％。
具有式(1)所示的化学组成，具有相比于内部区域的四价锰离子浓度而言四价锰离子浓度较低的表面区域的红色荧光体在形成核部的第一工序后，可以通过包含与所述第二工序和第三工序不同的第二’的工序的方法形成表面区域。
(第二’的工序)
在第二’的工序中，将在第一工序中得到的氟化物粒子投入到含有碱性土类金属离子和还原剂的水溶液中。氟化物粒子在被投入到含有碱性土类金属离子的水溶液中时，会引起氟化物粒子的溶解反应，生成构成氟化物粒子的金属的离子和氟离子。这里，氟离子与碱性土类金属离子发生反应，在氟化物粒子的表面上生成碱性土类金属氟化物，能够形成相比于内部区域的四价锰离子浓度而言四价锰离子浓度较低的表面区域。
在红色荧光体的表面区域上形成的碱性土类金属氟化物能够抑制氟化物粒子的进一步的溶解反应。此外，四价锰离子由于还原剂的存在而被还原为二价的锰离子，因而可抑制二氧化锰的生成。
红色荧光体在氟化物荧光体的表面形成有碱性土类金属氟化物，而且由于还原剂的存在，抑制了表面上的二氧化锰的生成，因此发光强度较高，可认为在较长期间内能够抑制发光输出的降低和色度偏差。由此能够达成长期可靠性。
含有碱性土类金属离子的溶液至少包含碱性土类金属离子、对离子和水。作为碱性土类金属离子，可举出镁(mg)离子、钙(ca)离子和锶(sr)离子。
其中，基于色度偏差或发光输出的降低的抑制和耐湿性的观点而言，碱性土类金属离子优选包含钙离子。
含有碱性土类金属离子的溶液作为含有碱性土类金属的化合物的水溶液而得到，根据需要还可以包含其他成分(例如，甲醇和乙醇等的醇)。作为含有碱性土类金属的化合物，例如可举出碱性土类金属的硝酸盐(例如，mg(no3)2、ca(no3)2、sr(no3)2)、醋酸盐(例如，mg(ch3co2)2、ca(ch3co2)2、sr(ch3co2)2)、氯化物(例如，mgcl2、cacl2、srcl2)、碘化物(例如，mgi2、cai2、sri2)和溴化物(例如，mgbr2、cabr2、srbr2)。
含有碱性土类金属的化合物既可以单独使用1种也可以一并使用2种以上。
含有碱性土类金属离子的溶液中的碱性土类金属的浓度不做特别限定。含有碱性土类金属离子的溶液中的碱性土类金属的浓度的下限值例如在0.01质量％以上，优选在0.03质量％以上，更优选在0.05质量％以上。此外，含有碱性土类金属离子的溶液中的碱性土类金属的浓度的上限值例如在5质量％以下，优选在3质量％以下，更优选在2质量％以下。
相对于氟化物粒子100质量部，含有碱性土类金属离子的溶液优选为100～3000质量部，更优选为200～2000质量部。只要是这种含有碱性土类金属离子的溶液的量，则耐湿水性能够进一步提升。
由于还原剂的存在，通过与含有氟化物粒子和碱性土类金属离子的溶液的反应而产生的四价锰离子的至少一部分被还原为二价的锰离子。具体而言，通过还原剂的添加，优选通过与含有氟化物粒子和碱性土类金属离子的溶液的反应而产生的四价锰离子的90摩尔％以上被还原，更优选95摩尔％以上被还原。
还原剂只要能够还原四价锰离子，则不做特别限定。作为还原剂具体可举出过氧化氢、草酸等。在它们之中，过氧化氢使氟化物粒子溶解等，能够在不对氟化物粒子的母体带来不良影响的情况下还原锰，此外，最终会被分解为无害的水和氧，因此在制造工序上易于使用，在环境负荷较少的观点上是优选的。
还原剂的添加量不做特别限制。还原剂的添加量例如可根据在氟化物粒子中包含的锰的含量适当选择，优选为不会对氟化物粒子的母体带来不良影响的添加量。作为还原剂的添加量，具体相对于在氟化物粒子中包含的锰的含量，优选在1当量％以上，更优选在3当量％以上。
这里，1当量表示将1摩尔的四价锰离子还原为二价的锰离子所需要的还原剂的摩尔数。
此外，相对于含有碱性土类金属离子的溶液，还原剂的浓度的下限值例如在0.01质量％以上，优选在0.03质量％，更优选在0.05质量％以上。此外，相对于含有碱性土类金属离子的溶液，还原剂的浓度的上限值例如在5质量％以下，优选在3质量％以下，更优选在2质量％以下。
在存在还原剂的情况下，使氟化物粒子与含有碱性土类金属离子的溶液接触的方法不做特别限制。例如，可举出将还原剂、氟化物粒子和含有碱性土类金属离子的溶液混合起来的方法等。
此外，在存在还原剂的情况下，氟化物粒子与含有碱性土类金属离子的溶液的接触时间只要是能够在氟化物粒子的表面上形成碱性土类金属氟化物的时间则不做特别限定。例如可以为10分钟～10小时，优选为30分钟～5小时。
将还原剂、氟化物粒子和含有碱性土类金属离子的溶液混合起来时的温度不做特别限制。例如能够在15～40℃的温度范围内进行混合，优先采用23～28℃的温度范围。
另外，混合时的环境也不做特别限制。既可以在通常的大气中进行混合，也可以在氮气等的惰性气体环境中进行混合。
[其他的工序]
红色荧光体的制造方法根据需要还可以包含其他的工序。例如，可以将生成的红色荧光体通过过滤等固液分离并回收。另外，可以通过乙醇、异丙醇、水、丙酮等的溶剂进行清洗。进而，还可以进行干燥处理，在这种情况下，例如在50℃以上，优选在55℃以上，更优选在60℃以上进行干燥，此外例如在110℃以下，优选在100℃以下，更优选在90℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能够蒸发在红色荧光体上附着的水分，则不做特别限制，例如为10小时左右。
发光装置中包含的红色荧光体的含量不做特别限制，可根据红色荧光体的种类等适当选择。红色荧光体的含量例如相对于密封树脂100质量部可以为10～90质量部，优选为5～40质量部。
发光装置除了包含红色荧光体之外还包含绿色荧光体。作为绿色荧光体，优选为发出通过从光源发出的光被激励而在波长510nm～550nm的范围内具有极大发光波长的绿色光的绿色荧光体。绿色荧光体的极大发光波长如果在上述范围内则与滤色器的波长整合性会变得良好，亮度提高并且存在绿色的色再现范围变得更大的倾向。
另外，作为绿色荧光体的发光谱的半值宽度，基于将发光装置用于图像显示装置时图像显示装置表示更深的绿色的观点而言，优选在100nm以下，更优选在80nm以下。
作为这种绿色荧光体，可举出组成式通过m118mgsi4o16x11：eu(m11＝ca、sr、ba、zn；x11＝f、cl、br、i)所示的eu激活氯硅酸盐荧光体、m122sio4：eu(m12＝mg、ca、sr、ba、zn)所示的eu激活硅酸盐荧光体、si6-zalzozn8-z：eu(0＜z＜4.2)所示的eu激活β塞隆荧光体、m13ga2s4：eu(m13＝mg、ca、sr、ba)所示的eu激活硫代镓酸盐荧光体、(y、lu)3(al、ga)5o12：ce所示的稀土类铝酸盐荧光体、例如la3si6n11：ce所示的氮化硅镧系荧光体、纳米晶体、量子点等。其中，作为绿色荧光体，基于色再现范围的观点，优选为从由eu激活氯硅酸盐荧光体、eu激活硅酸盐荧光体、eu激活β塞隆荧光体、eu激活硫代镓酸盐荧光体、稀土类铝酸盐荧光体、氮化硅镧系荧光体、纳米晶体和量子点构成的群中选择的至少1种，更优选为从由eu激活氯硅酸盐荧光体、eu激活硅酸盐荧光体、eu激活β塞隆荧光体、eu激活硫代镓酸盐荧光体和稀土类铝酸盐荧光体构成的群中选择的至少1种，更优选为eu激活β塞隆荧光体。
关于eu激活β塞隆荧光体，可优选使用在国际公开第2007/066733号中示出的发光谱的半值宽度更小，极大发光波长为短波长的物质。
发光装置中包含的绿色荧光体的含量不做特别限制，可根据绿色荧光体的种类等适当选择。绿色荧光体的含量例如相对于密封树脂100质量部可以为0～200质量部，更优选为0～200质量部。
在发光装置通过将作为光源的氮化物半导体发光元件通过含有红色荧光体和绿色荧光体的密封树脂密封而构成的情况下，密封树脂可从通常使用的密封树脂中适当选择使用。作为密封树脂的具体例，可举出有机硅树脂、改性有机硅树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、丙烯树脂等。
发光装置的制造方法不做特别限制，可通过通常使用的方法制造。
本实施方式中的发光装置包括：作为光源的氮化物半导体发光元件，其在240nm～560nm的波长范围内具有发光峰值波长；红色荧光体，在其发光谱的范围内具有极大激励波长，发光峰值波长是610nm～670nm，发光谱的半值宽度在30nm以下，且是被四价锰离子而激活的；以及绿色荧光体，其在510nm～550nm的波长范围内具有发光峰值波长，而基于构成图像显示装置时的白色亮度和色纯度的观点，优选采用以下的方式中的任意一种。
(1)发光装置中，光源是在240nm～560nm的波长范围内具有发光峰值波长的氮化物半导体发光元件，红色荧光体的极大激励波长在光源的发光波长的范围内，发光峰值波长是610nm～670nm，发光谱的半值宽度在30nm以下，绿色荧光体是铕(eu)激活荧光体。
(2)发光装置中，光源是在240nm～560nm的波长范围内具有发光峰值波长的氮化物半导体发光元件，红色荧光体是从由mn4+激活mg氟锗酸盐荧光体、m12m2f6：mn4+(m1＝li+、na+、k+、rb+、cs+、nh4+；m2＝si、ge、sn、ti、zr)荧光体、纳米晶体和量子点构成的群中选择的至少1种的氟化物荧光体，绿色荧光体是从由eu激活氯硅酸盐荧光体、eu激活硅酸盐荧光体、eu激活β塞隆荧光体、eu激活硫代镓酸盐荧光体、(y、gd、lu、tb)3(al、ga)5o12：ce所示的稀土类铝酸盐荧光体、例如la3si6n11：ce所示的氮化硅镧系荧光体、纳米晶体和量子点构成的群中选择的至少1种的激活荧光体。
(3)发光装置中，光源是在240nm～560nm的波长范围内具有发光峰值波长的氮化物半导体发光元件，红色荧光体是从由mn4+激活mg氟锗酸盐荧光体和m12m2f6：mn4+(m1＝li+、na+、k+、rb+、cs+、nh4+；m2＝si、ge、sn、ti、zr)荧光体构成的群中选择的至少1种的氟化物荧光体，绿色荧光体是从由eu激活氯硅酸盐荧光体、eu激活硅酸盐荧光体、eu激活β塞隆荧光体、eu激活硫代镓酸盐荧光体、(y、gd、lu、tb)3(al、ga)5o12：ce所示的稀土类铝酸盐荧光体和例如la3si6n11：ce所示的氮化硅镧系荧光体构成的群中选择的至少1种的激活荧光体。
(4)发光装置中，光源是在240nm～560nm的波长范围内具有发光峰值波长的氮化物半导体发光元件，红色荧光体是m12m2f6：mn4+(m1＝k；m2＝si、ge)荧光体，绿色荧光体是m122sio4：eu(m12＝ca、sr、ba、zn)所示的eu激活β塞隆荧光体。
(5)发光装置中，光源是在240nm～560nm的波长范围内具有发光峰值波长的氮化物半导体发光元件，红色荧光体是具有m12m2f6：mn4+(m1＝k；m2＝si、ge)所示的化学组成，具有相比于内部区域的四价锰离子浓度而言，四价锰离子浓度较低的表面区域的红色荧光体，绿色荧光体是si6-zalzozn8-z：eu(0＜z＜4.2)所示的eu激活β塞隆荧光体。
(6)光源是在240nm～560nm的波长范围内具有发光峰值波长的氮化物半导体发光元件，上述以外的其他荧光体例如可以是被称作所谓的纳米晶体、量子点的发光物质。作为这些材料，可举出半导体材料、例如ii-vi族、iii-v族、iv-vi族半导体、具体是zns、cds、cdse、inags2、incus2、核壳型的cdsxse1-x/zns、gap等的纳米尺寸的高分散粒子。例如可以是inp、inas、inasp、ingap、znte、znsete、znsnp、znsnp2。
＜图像显示装置＞
图像显示装置具有本实施方式的图像显示装置用模块。图像显示装置构成为例如除了具有发光装置和滤色器的图像显示装置用模块，还具有光透过控制部件(例如，液晶)等。
图像显示装置具有图像显示装置用模块，由此能够以高水平同时确保白色亮度和色纯度。
在图像显示装置中，发光装置中包含的光源的发光峰值波长在440nm～455nm的范围内变化的情况下，通过cie1931的色度坐标(x、y)是(0.2400、0.2000)、(0.2400、0.3000)、(0.3000、0.3000)、(0.3000、0.2000)的4点而围出的范围(以下，称作“特定色度区域”)的白色点上的作为色度坐标的变化量的δx和δy都优选在0.001以下。
即，关于在光源的发光峰值波长为440nm～455nm的范围的特定波长(例如440nm)的情况下显示出的特定色度区域中包含的任意的色度坐标，在将光源变更为其发光峰值波长为440nm～455nm的范围的其他波长(例如455nm)的光源的情况下，优选作为该色度坐标的变化量的δx和δy都在0.001以下。这意味着在构成发光装置的光源的发光峰值波长例如由于制造工序上的偏差等而在440nm～455nm的范围变动的情况下，所显示的白色点的色度坐标也几乎不会发生变动。
以下说明本实施方式的图像显示装置的具体结构。
图4是表示本实施方式的图像显示装置的一例的概略剖视图。如图4所示，本实施方式的图像显示装置100具有液晶单元部10和背光灯部20，该液晶单元部10具有：滤色器4，其具有透明基板1、形成在透明基板1上的红色像素2r、绿色像素2g和蓝色像素2b的多种颜色的像素2、形成在各像素2r、2g、2b之间，划分各像素2的遮光部3；对置基板5；和形成在滤色器4和对置基板5之间的液晶层6，该背光灯部20具有发光装置21和导光板22，该发光装置21具有半导体发光元件和红色荧光体和绿色荧光体。此外，液晶单元部的表面上通常配置有偏光板30a、30b。
本实施方式的背光灯部20只要具有上述发光装置则不做特别限定，可以适当选择必要的结构使用。作为这种结构，例如可举出导光板、光扩散片、棱镜片等的光学部件或安装发光装置的安装基板等。
作为导光板，可使用在一般的发光装置中使用的结构。作为导光板，考虑到透光性和机械强度，以丙烯树脂或环氧树脂作为材料通过注射成型而形成。考虑到光的取出，可以在导光板的各面上实施凹凸加工。
此外，作为光扩散片和棱镜片，可以与在一般的背光灯中使用的结构同样，因此在此省略说明。
此外，作为安装基板，可使用在一般的发光装置中使用的结构，可举出在玻璃环氧树脂等的绝缘性的板材上通过镀铜、镀银、镀金等被实施配线图案的结构。安装基板可以构成为具有挠性的挠性基板。此外，安装基板通常具有用于与外部电极连接的电极端子。
发光装置通过焊料或银糊料那样的导电性材料与安装基板的配线图案连接。
此外，作为本实施方式的背光灯部，可以如图4所示，将发光装置21配置在导光板22的端面上，也可以如图5所示，构成为在偏光板30b等的光学部件的液晶单元部10侧的相反侧的整个表面上配置发光装置21的所谓正下方型的结构。
【实施例】
以下，通过实施例具体说明本发明，然而本发明不限于这些实施例。
(制造例1)
以成为表1所示的投放组成比的方式，称出21.66g的k2mnf6，使其在55质量％的hf水溶液800g中溶解后，加入40质量％的h2sif6水溶液400g，从而调制出溶液a。另一方面，称量出260.14g的khf2，使其在55质量％的hf水溶液450g中溶解，从而调制出溶液b。此外，将称量出40质量％的h2sif6水溶液200g的溶液作为溶液c。
接着在室温(23～28℃)下，一边搅拌溶液a一边同时滴下溶液b和溶液c，由此使荧光体晶体(氟化物粒子)逐渐析出，如表2所示，在溶液b和溶液c的分别结束了75质量％的滴下的阶段暂时停止滴下(第一工序)。
作为还原剂而将称量出15g的30质量％的h2o2水溶液添加到溶液a中(第二工序)后，重新开始溶液b和溶液c的滴下(第三工序)。在溶液b和溶液c的滴下结束后，分离所得到的沉淀物，进行ipa(异丙醇)清洗，在70℃下进行10小时干燥，从而制作出制造例1的红色荧光体(k2[si0.97mn4+0.03f6])。
【表1】
【表2】
＜实施例1＞
(发光装置1的调制)
通过将制造例1的氟化物荧光体的72质量部和作为绿荧光体的β赛隆的28质量部在有机硅树脂100质量部中分散得到的密封材料，将发光峰值波长451nm的氮化镓系半导体发光元件密封起来，制作出发光装置1。
作为成型体，使用包含氧化钛和环氧树脂且具有凹部的形状的树脂成型体。此外，作为上述成型体，使用一体形成有以实施了镀银的铜作为主材的导线框的结构。在成型体的凹部的底面上将苯基有机硅树脂作为粘结剂配置了半导体发光元件后，通过金制的金属线将半导体发光元件的正负一对的电极与导线框分别连接起来。接着，将下述组成的密封部件用树脂硬化物填充到成型体的凹部中后使其硬化，由此形成了密封部件。
图2是表示本实施例的发光装置的发光谱的图。如图2所示，本实施例的发光装置的发光谱是合成了如下的发光谱得到的发光谱：发光峰值波长是451nm的氮化镓系半导体发光元件的发光谱；发光峰值波长是540nm，半值宽度在60nm以下的绿荧光体的β赛隆的发光谱；以及发光峰值波长是629nm，半值宽度在4nm以下的制造例1的红色荧光体的发光谱。
(滤色器1的制作)
如下所述制作了滤色器1(cf-1)。
(硬化性树脂组成物的调制)
在重合槽中投放63质量部的甲基丙烯酸甲酯(mma)、12质量部的丙烯酸(aa)、6质量部的甲基丙烯酸-2-羟基乙基(hema)、88质量部的二乙二醇二甲基醚(dmdg)，进行搅拌使其溶解后，添加7质量部的2、2’-偶氮二(2-甲基丁腈)并使其均匀溶解。此后，在氮气流下，以85℃进行2小时搅拌，然后在100℃下使其进行1个小时的反应。在得到的溶液中进一步添加7质量部的甲基丙烯酸缩水甘油基(gma)、0.4质量部的三乙胺和0.2质量部的氢醌，在100℃下进行5小时搅拌，得到共聚树脂溶液(固体成分50％)。
接着，将下述的材料在室温下搅拌、混合，作为硬化性树脂组成物。
＜硬化性树脂组成物的组成＞
·上述共聚树脂溶液(固体成分50％)：16质量部
·二季戊四醇五丙烯酸酯(sartomer公司sr399)：24质量部
·邻甲酚醛环氧树脂型环氧树脂(油化壳环氧社epikote180s70)：4质量部
·2-甲基-1-(4‐甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮：4质量部
·二乙二醇二甲基醚：52质量部
(黑点矩阵的形成)
首先，将下述分量的成分混合，通过砂磨机使其充分分散，调制出黑色颜料分散液。
＜黑色颜料分散液的组成＞
·黑色颜料：23质量部
·高分子分散材(毕克化学(日本)(株)disperbyk111)：2质量部
·溶剂(二乙二醇二甲基醚)：75质量部
接着，将下述分量的成分充分混合，得到遮光层用组成物。
＜遮光层用组成物的组成＞
·上述黑色颜料分散液：61质量部
·硬化性树脂组成物：20质量部
·二乙二醇二甲基醚：30质量部
并且，在厚度0.7mm的玻璃基板(旭硝子(株)an100)上通过旋涂机涂布上述遮光层用组成物，在100℃进行3分钟干燥，形成膜厚约1μm的遮光层。在对该遮光层通过超高压汞等在遮光图案上曝光后，通过0.05质量％水氧化钾水溶液显影，然后将基板在180℃的环境下放置30分钟，由此实施加热处理，在应形成遮光部的区域上形成了黑点矩阵。
(着色层的形成)
在如上所述形成了黑点矩阵的基板上，通过旋转涂布法涂布下述组成的红色硬化性树脂组成物，此后，在70℃的烘箱中使其干燥3分钟。接着，在距离红色硬化性树脂组成物的涂布膜为100μm的位置处配置光掩模，通过接近曝光设备使用2.0kw的超高压汞灯仅对相当于着色层的形成区域的区域照射紫外线10秒钟。接着，使其在0.05质量％水氧化钾水溶液(液温23℃)中浸泡1分钟使其碱性显影，仅除去红色硬化性树脂组成物的涂布膜的未硬化部分。此后，将基板在180℃的环境下放置30分钟，由此实施加热处理，在应形成红色像素的区域上形成了红色的凸纹图案(厚度2.0μm)。
接着，使用下述组成的绿色硬化性树脂组成物，通过与红色的凸纹图案形成同样的工序，在应形成绿色像素的区域上形成了绿色的凸纹图案。
然后，使用下述组成的蓝色硬化性树脂组成物，通过与红色的凸纹图案形成同样的工序，在应形成蓝色像素的区域上形成蓝色的凸纹图案，从而形成了由红(r)、绿(g)、蓝(b)的3色构成的着色层。
(蓝色色材1的调制)
在和光纯药(株)制1-碘萘15.2g(60mmol)、三井化学(株)制降莰烷二胺(nbda)(casno.56602-77-8)4.63g(30mmol)、钠-tert-叔丁氧基8.07g(84mmol)、aldrich制2-二环己基膦-2’、6’-二甲氧基联苯0.09g(0.2mmol)和光纯药(株)制醋酸钯0.021g(0.1mmol)、二甲苯30ml中分散并以130℃～135℃进行48小时反应。反应结束后，冷却至室温并加水进行提取。接着，通过硫酸镁进行干燥使其浓缩，由此得到8.5g的下述化学式(a)所示的中间体1(收率70％)。根据下述的分析结果确认得到的化合物是目的的化合物。
·ms(esi)(m/z)：407(m+h)，
·元素分析值：chn实测值(85.47％、8.02％、6.72％)；理论值(85.26％、8.11％、6.63％)
【化11】
加入中间体18.46g(20.8mmol)、東京化成工业制4、4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮13.5g(41.6mmol)甲苯60ml并在45℃～50℃进行了搅拌。滴下和光纯药工业制氧氯化磷6.38g(51.5mmol)，使其还流2小时进行冷却。反应结束后，轻轻倒出甲苯。对树脂状析出物加入氯仿40ml、水40ml、浓盐酸进行溶解，使氯仿层分液。将氯仿层通过水进行清洗，并通过硫酸镁干燥使其浓缩。对浓缩物加入醋酸乙酯65ml使其还流。在冷却后过滤析出物，从而得到15.9g(收率70％)的下述化学式(b)所示的蓝色色材1(bb7-nb-dimer)。
根据下述的分析结果确认得到的化合物是目的的化合物。
·ms(esi)(m/z)：511(+)，二价
·元素分析值：chn实测值(78.13％、7.48％、7.78％)；理论值(78.06％、7.75％、7.69％)
【化12】
(着色组成物组成)
＜红色硬化性树脂组成物的组成＞
·c.i.颜料红177：2质量部
·c.i.颜料红254：4质量部
·聚磺酸型高分子分散剂：2质量部
·上述硬化性树脂组成物：30质量部(固体成分40％)
·乙酸-3-甲氧基丁基：80质量部
＜绿色硬化性树脂组成物的组成＞
·c.i.颜料绿58：5质量部
·c.i.颜料黄138：1质量部
·聚磺酸型高分子分散剂：2质量部
·上述硬化性树脂组成物：30质量部(固体成分40％)
·醋酸-3-甲氧基丁基：80质量部
＜蓝色硬化性树脂组成物的组成＞
·上述蓝色色材1：5质量部
·聚磺酸型高分子分散剂：3质量部
·上述硬化性树脂组成物：30质量部(固体成分40％)
·乙酸-3-甲氧基丁基：80质量部
(保护膜的形成)
在如上所述形成了着色层的基板上，通过旋转涂布法涂布硬化性树脂组成物并使其干燥，形成了干燥涂膜2μm的涂布膜。
在距离硬化性树脂组成物的涂布膜100μm的位置处配置光掩模并通过接近曝光设备使用2.0kw的超高压汞灯，仅对相当于保护层的形成区域的区域照射了紫外线10秒钟。接着，使其在0.05质量％水氧化钾水溶液(液温23℃)中浸泡1分钟进行碱性显影，仅除去了硬化性树脂组成物的涂布膜的未硬化部分。此后将基板在200℃的环境中放置30分钟，由此实施加热处理，形成了保护膜。
(隔片的形成)
在如上所述形成了着色层和保护层的基板上，通过旋转涂布法涂布硬化性树脂组成物并使其干燥，形成了涂布膜。在距离硬化性树脂组成物的涂布膜100μm的位置处配置光掩模，通过接近曝光设备使用2.0kw的超高压汞灯仅对隔片的形成区域照射了紫外线10秒钟。接着，在0.05质量％水氧化钾水溶液(液温23℃)中使其浸泡1分钟进行碱性显影，仅除去了硬化性树脂组成物的涂布膜的未硬化部分。此后将基板在200℃的环境中放置30分钟，由此实施加热处理，将上端部面积为100μm2且高度3.0μm的固定隔片形成为规定的个数密度。
(液晶面板的制作)
在如上所述得到的滤色器上形成了由聚酰亚胺构成的取向膜。接着在形成有tft的玻璃基板上滴下需要量的ips液晶，将上述滤色器重合，将uv硬化性树脂用作密封材料，在常温下一边施加0.3kgf/cm2的压力一边以400mj/cm2的照射量曝光，由此将它们接合起来组成单元，得到了液晶面板。
图3中的粗线(cf-1)是本实施例的滤色器1的蓝色像素的分光透过曲线。本实施例的滤色器的蓝色像素中，分光透过曲线上的440nm～455nm的波长范围的平均透过率是89.4％，分光透过曲线上的420nm～460nm的波长范围的平均透过率是89.1％，分光透过曲线上的400nm～500nm的波长范围的平均透过率是80.8％，720nm～780nm的波长范围的透过率在55.4％以上。
此外，滤色器1的蓝色像素中，分光透过曲线上的440nm～455nm的波长范围的透过率的最大值与最小值之差是1.9％，分光透过曲线上的420nm～460nm的波长范围的透过率的最大值与最小值之差是3.3％。
通过上述得到的发光装置1和滤色器1构成了图像显示装置用模块1。
＜比较例1＞
除了将蓝色硬化性树脂组成物如下所述进行变更以外，都与实施例1同样地制作出了滤色器2。
＜蓝色硬化性树脂组成物的组成＞
·c.i.颜料蓝15：6：5质量部
·聚磺酸型高分子分散剂：3质量部
·上述硬化性树脂组成物：30质量部(固体成分40％)
·醋酸-3-甲氧基丁基：80质量部
图3中的细线(cf-2)是比较例的滤色器2的蓝色像素的分光透过曲线。所得到的滤色器2的蓝色像素中，分光透过曲线上的440nm～455nm的波长范围的平均透过率是65.4％，分光透过曲线上的420nm～460nm的波长范围的平均透过率是58.4％，分光透过曲线上的400nm～500nm的波长范围的平均透过率是54.9％，720nm～780nm的波长范围的透过率在2.5％以下。
此外，比较例的滤色器2的蓝色像素中，分光透过曲线上的440nm～455nm的波长范围的透过率的最大值与最小值之差是13.1％，分光透过曲线上的420nm～460nm的波长范围的透过率的最大值与最小值之差是39.2％。
通过上述得到的发光装置1和滤色器2(cf-2)构成了图像显示装置用模块c1。
＜评价＞
关于上述得到的图像显示装置用模块进行了以下的评价。
(白色点的稳定性)
＜评价用图像显示装置用模块的制作例＞
在实施例1的发光装置1的调制中，作为发光元件使用发光峰值为波长440nm、446nm和455nm的结构，适当调整制造例1的氟化物荧光体和β赛隆的使用量，分别制作了发出下表所示的色度坐标的光的发光装置。
对于使从制作出的发光装置发出的光在实施例1的滤色器1(cf-1)或比较例1的滤色器2(cf-2)中透过后的色度坐标分别进行测定。
关于发出各色度坐标的光的发光装置的各滤色器透过后的色度坐标，计算伴随发光元件的发光峰值波长的变更而发生的色度坐标的变化量，评价白色点的稳定性。伴随发光元件的发光峰值波长的变化而发生的色度坐标的变化量越小，则白色点的稳定性越好。
【表3】
根据表3可知，实施例的图像显示装置用模块在光源的发光峰值波长发生变动的情况下，所显示的白色点的色度坐标的变动较小，白色点的稳定性优良。
另一方面，可知在比较例的图像显示装置用模块中，在光源的发光峰值波长发生变动的情况下，所显示的白色点的色度坐标的变动较大，白色点的稳定性不充分。
＜图像显示装置的制作＞
使用上述得到的图像显示装置用模块，如下所述制作了图像显示装置。
(背光灯部的制作)
准备了上述的发光装置、用于安装上述发光装置的安装基板和导光板。将丙烯树脂成型为板状制作出导光板。安装基板在玻璃环氧树脂的表面上配置铜箔以形成了配线图案。将上述的发光装置透过焊料配置在安装基板上。在安装基板上安装了发光装置后，将发光装置的光取出面侧配置为面向导光板的光入射面，制作出背光灯部。
(图像显示装置的制作)
如上所述，在液晶面板与背光灯单元之间设置扩散片、棱镜片，安装驱动器ic而分别制作出图像显示装置。
使用本实施方式的图像显示装置用模块得到的图像显示装置示出了白色点的显示稳定性良好，亮度较高，色纯度优良的图像显示特性。
日本国专利申请2014-210304号(申请日：2014年10月14日)的公开内容以整体方式通过参照而被取入本说明书中。
作为本说明书中记载的所有的文献、专利申请和技术规格，以与各个文献、专利申请和技术规格通过参照而被取入的情况被具体且分别记载的情况同等的程度，通过参照而被取入到本说明书中。
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