非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池。更特别地，本发明涉及能够稳定地表现出合意性能的非水电解质二次电池。

本申请要求基于2014年10月10日提交的日本专利申请No.2014-209095的优先权，其整个内容经此引用并入本说明书。

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背景技术：
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与现有电池相比，锂离子二次电池和其它非水电解质二次电池的尺寸更小、重量更轻，能量密度更高，并且输出密度更优异。因此，近年来，二次电池已优选用作驱动车辆，如混合动力车和电动车的电源。在这种类型的非水电解质二次电池，如锂离子二次电池中，非水电解质在充电过程中部分分解。因此，可以在负极活性材料(例如天然石墨粒子)的表面上形成由其分解产物形成的薄膜，即SEI(固体电解质界面)膜。SEI膜起到保护负极活性材料的作用，但通过消耗非水电解质中的电荷载流子(例如锂离子)形成(即电荷载流子固定在SEI膜中，并由此不能再为电池容量做贡献)。因此，大量的SEI膜会造成容量比降低(循环特征降低)

为了解决这一问题，实施下列步骤：为了预先在负极活性材料的表面上代替SEI膜形成稳定薄膜，使非水电解质中包含在指定充电电压或更高电压下分解并在负极活性材料的表面上形成薄膜的添加剂。例如，专利文献1公开了含有作为添加剂添加到其中的二氟双草酸根合磷酸锂(difluorobis(oxalato)phosphate，LPFO)的非水电解质。同一文献如下指出：当添加的LPFO的量设定为非水电解质的总质量的0.3质量％至1.0质量％时，电池性能改进。

[引文清单]

[专利文献]

日本专利申请公开No.2013-145724

[发明概述]

但是，本发明人的研究已证实下列情况：当非水电解质中添加的LPFO的量设定为1.0质量％或更低时，初始负极电阻相对较低；但是，负极电阻倾向于随时间提高。负极电阻随时间的提高导致电荷载流子(例如，在锂离子二次电池的情况下为锂)沉淀在负极处。这可能导致电池性能下降。要安装在通过电动机在车轮上驱动的车辆，如混合动力车或电动车中的二次电池最好甚至在长期使用中也稳定地表现出合意的电池性能。鉴于这些方面完成了本发明。本发明的一个目的是提供能够抑制电阻随时间提高并稳定地表现出合意的电池性能的非水电解质二次电池。

本发明提供的非水电解质二次电池的特征在于通过对组装件进行初始充电和放电处理制造，在所述组装件中在电池外壳中容纳具有正极和负极的电极体；和含有通式(I)：A⁺[PX_6-2n(C₂O₄)_n]^-所示的化合物(其在下文简称为“P-oxalato化合物”)的非水电解质，当非水电解质的总质量为100质量％时，该化合物的含量为1.1质量％至1.2质量％；和电池外壳。

顺便提及，在式(I)中，A⁺是碱金属的阳离子，X是卤素原子，且n是1、2或3。

对于根据这一方面的非水电解质二次电池，将含有规定量的P-oxalato化合物的非水电解质注入电池外壳；然后，对该组装件施以初始充电和放电处理；因此，在负极(通常存在于负极中的负极活性材料)表面上形成衍生自P-oxalato化合物的薄膜。这种衍生自P-oxalato化合物的薄膜比相关技术中更刚性和更厚，因此较不可能造成随着时间经过的薄膜开裂。因此，对于包括具有此类衍生自P-oxalato化合物的刚性和厚的膜的负极的非水电解质二次电池，防止由衍生自该化合物的薄膜的开裂造成的另一薄膜(通常由该非水电解质的分解产物形成的薄膜)的形成，因此负极电阻较不可能提高。因此，这样的非水电解质二次电池甚至在长期使用过程中也可稳定地表现出合意的电池性能。

对于本文中公开的非水电解质二次电池，在该组装件中，当非水电解质的总质量为100质量％，时P-oxalato化合物的含量优选为1.1质量％或更大，优选1.12质量％或更大。当P-oxalato化合物的含量太小时，衍生自该化合物的薄膜更可能开裂。因此，负极电阻可能随时间提高。另一方面，当P-oxalato化合物的含量太大时，衍生自该化合物的薄膜变得太厚。因此，初始电阻倾向于提高。从降低初始电阻的角度看，该含量通常为1.2质量％或更小，优选1.18质量％或更小。

根据本文中公开的非水电解质二次电池的一个优选方面，该P-oxalato化合物是二氟双草酸根合磷酸锂(其在下文中可缩写为“LPFO”)。LPFO有利地在初始充电和放电步骤中分解，并可在负极(通常负极活性材料)的表面上形成具有优选性质的衍生自LPFO的薄膜。使用这样的LPFO形成的薄膜具有例如更优异的抑制负极电阻提高的性能。

根据本文中公开的非水电解质二次电池的一个优选方面，该组装件中包括的非水电解质进一步含有二氟磷酸盐。当非水电解质的总质量为100质量％时，二氟磷酸盐的含量为0.4质量％至0.8质量％。通过使规定量的二氟磷酸盐和规定量的P-oxalato化合物共存于非水电解质中，可以实现更优异的电池性能改进效果。

[附图简述]

图1是显示根据一个实施方案的非水电解质二次电池的制造方法的流程图；

图2是示意性显示根据一个实施方案的非水电解质二次电池的视图；

图3是示意性显示安装在根据一个实施方案的非水电解质二次电池内部的卷绕电极体的视图；

图4是显示LPFO的含量和初始容量衰退量之间的关系的曲线图；

图5是显示LPFO的含量和在劣化状态下的容量衰退量之间的关系的曲线图；

图6是显示LiPO₂F₂的含量和初始容量衰退量之间的关系的曲线图；和

图7是显示LiPO₂F₂的含量和在劣化状态下的容量衰退量之间的关系的曲线图。

[实施方案描述]

下面描述本发明的优选实施方案。顺便提及，除本说明书中特别提到的事项外并且是进行本发明所需要的事项可以被理解为本领域技术人员基于本领域中的相关技术的设计事项。可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识进行本发明。

顺便提及，术语“非水电解质二次电池”在本说明书中是指包括非水电解质(通常在非水溶剂中含有支持盐的电解质(支持电解质)的二次电池。而术语“锂离子二次电池”是指使用锂离子作为电解离子并通过正极和负极之间的锂离子运动充电和放电的二次电池。常被称作锂离子电池的二次电池是本说明书中的锂二次电池中包括的典型实例。此外，术语“电极活性材料”是指能够可逆封闭(occlude)和释放(release)充当电荷载流子(锂离子二次电池中的锂离子)的化学物类的材料。

下面，作为本文中公开的非水电解质二次电池的优选实施方案之一，作为一个实例详细描述锂离子二次电池。但是，本发明的适用对象无意局限于这种类型的二次电池。例如，本发明也适用于使用其它金属离子(例如钠离子)作为电荷载流子的非水电解质二次电池。

本文中公开的锂离子二次电池的特征在于通过对组装件进行初始充电和放电处理制造，在所述组装件中在电池外壳中容纳具有正极和负极的电极体，和非水电解质。换言之，这种锂离子二次电池的制造方法包括如图1中所示的组装件提供步骤(S10)和初始充电和放电步骤(S20)。

<组装件提供步骤(S10)>

首先描述组装件提供步骤(S10)。该组装件提供步骤包括提供组装件，其中将具有正极和负极的电极体和非水电解质容纳在电池外壳中。

本文中公开的锂离子二次电池的电极体(例如层叠型电极体或卷绕型电极体)包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔板。在此，以卷绕型电极体(卷绕电极体)为例作出描述。但是，本发明无意限于这种形式。

卷绕电极体40包括，如图2和3中所示，长片形正极(正极片50)、长片形负极(负极片60)和总共两个长片形隔板(隔板72和74)。

<正极片>

正极片50包括正极集流体52和含有正极活性材料的正极活性材料层53。沿正极集流体52的宽度方向上的一侧的边缘设置正极活性材料层未形成部分51。在所示实例中，除在正极集流体52处设置的正极活性材料层未形成部分51外，在正极集流体52的各相反侧上负载正极活性材料层53。作为正极集流体，如同相关技术的锂离子二次电池的正极中所用的正极集流体，使用铝或主要包括铝的铝合金。

作为正极活性材料，可以提到含锂化合物，其是能够封存和释放锂离子的材料，并且各自含有锂元素和一种或两种或更多种过渡金属元素(例如锂过渡金属复合氧化物)。例如，可以提到锂镍复合氧化物(例如LiNiO₂)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO₂)、锂锰复合氧化物(例如LiMn₂O₄)或三元含锂复合氧化物，如锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)。

如果需要，该正极活性材料层可含有除正极活性材料外的给定组分，如导电材料和粘合剂。

任何导电材料都可接受，只要它们已用于相关技术中的这种锂离子二次电池，且导电材料不限于特定导电材料。例如，可以使用碳材料，如碳粉和碳纤维。作为碳粉，可以使用各种炭黑(例如乙炔黑、炉黑和科琴黑(ketchen black))和石墨粉末等。其中一种或两种或更多种可以联合使用。

作为粘合剂，可以适当地采用与用于普通锂离子二次电池的粘合剂相同的粘合剂。例如，当使用溶剂型糊状组合物(糊状组合物含有浆状组合物和墨状组合物)作为用于形成正极活性材料层53的组合物时，可以使用要溶解在有机溶剂(非水溶剂)中的聚合物材料，如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氯乙烯(PVDC)。或者，当使用水性糊状组合物时，可优选采用要溶解或分散在水中的聚合物材料。例如，可以提到聚四氟乙烯(PTFE)和羧甲基纤维素(CMC)。顺便提及，除用作粘合剂外，上文例举的聚合物材料可用作该组合物的增稠剂或其它添加剂。

在此，术语“溶剂型糊状组合物”是指表示主要使用有机溶剂作为正极材料的分散介质的组合物的概念。作为有机溶剂，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。术语“水性糊状组合物”是指表示使用水或主要包括水的混合溶剂作为正极活性材料的分散介质的组合物的概念。作为形成这样的混合溶剂的非水溶剂，可以适当地选择和使用能与水均匀混合的一种或两种或更多种有机溶剂(如低碳醇和低碳酮)。

本文中公开的正极片50可优选例如通常以下列方式制造。制备形成正极活性材料层的糊状组合物，其中将正极活性材料、导电材料、可溶于有机溶剂的粘合剂等分散在有机溶剂中。将制成的组合物施加到正极集流体52上并干燥，接着压缩(压制)。因此可以制造包括正极集流体52和在正极集流体52上形成的正极活性材料层53的正极。

<负极片>

负极片60包括负极集流体62和含有负极活性材料的负极活性材料层63。沿负极集流体62的宽度方向上的一侧的边缘设置负极活性材料层未形成部分61。除在负极集流体62处设置的负极活性材料层未形成部分61外，在负极集流体62的各相反侧上负载负极活性材料层63。作为负极集流体62，如同相关技术的锂离子二次电池的负极中所用的集流体，使用由具有良好电导率的金属形成的导电元件。例如可以使用铜、镍或主要包括这些的合金。

负极活性材料的实例可包括微粒碳材料，包括在其至少一部分中的石墨结构(层状结构)、锂过渡金属复合氧化物(例如锂钛复合氧化物，如Li₄Ti₅O₁₂)和锂过渡金属复合氮化物。碳材料的实例可包括天然石墨(例如片状石墨)、合成石墨(人造石墨)、难石墨化碳(硬碳)和易石墨化碳(软碳)。或者，负极活性材料的表面可被非晶碳膜覆盖。例如，通过将负极活性材料与沥青混合并烧制该混合物，可以获得至少部分被非晶碳膜覆盖的负极活性材料。该材料优选是碳材料，如天然石墨。

如果需要，负极活性材料层63可含有除负极活性材料外的给定组分，如粘合剂和增稠剂。

作为粘合剂，可以适当地采用与用于普通锂离子二次电池的负极的粘合剂相同的粘合剂。例如，当使用水性糊状组合物形成负极活性材料层63时，可优选采用要溶解或分散在水中的聚合物材料。要分散在水中(水分散性)的聚合物材料的实例可包括橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶；氟型树脂，如聚环氧乙烷(PEO)和聚四氟乙烯(PTFE)；和乙酸乙烯酯共聚物。

而作为增稠剂，可以采用要溶解或分散在水或溶剂(有机溶剂)中的聚合物材料。要溶解在水中(水溶性)的聚合物材料的实例可包括纤维素型聚合物，如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)；和聚乙烯醇(PVA)。

本文中公开的负极片60可优选例如通常以下列方式制造。制备形成负极活性材料层的糊状组合物，其中将负极活性材料和其它给定组分(如粘合剂和增稠剂)分散在适当的溶剂(例如水)中。将制成的组合物施加到负极集流体62上并干燥，接着压缩(压制)。因此可以制造包括负极集流体62和在负极集流体62上形成的负极活性材料层63的负极片60。

作为隔板72和74，可以不受特别限制地使用本领域中已知的那些。例如，可优选使用由树脂形成的多孔片(细多孔树脂片)。多孔聚烯烃型树脂片，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是优选的。例如，可优选使用PE片、PP片、三层结构(PP/PE/PP结构)的片，其中在PE层的相反面上层叠PP层，等。在这一实例中，如图2中所示，负极活性材料层63的宽度b1略大于正极活性材料层53的宽度a1。此外，隔板72和74的宽度c1和c2略大于负极活性材料层63的宽度b1(c1,c2>b1>a1)。

<卷绕电极体>

为了制造卷绕电极体40，正极片50、隔板72、负极片60和隔板74在各自的纵向对齐的情况下层叠。在此步骤中，进行层叠以使正极片50的正极活性材料层未形成部分51和负极片60的负极活性材料层未形成部分61分别从隔板72和74的宽度方向上的相反侧伸出。由此层叠的层压体围绕设定在垂直于纵向的宽度方向上的卷绕轴WL卷绕。然后，所得卷绕体从一个方向(侧向)加压以压平。结果制成扁平卷绕电极体40。在这一实施方案中，卷绕电极体40如图3中所示以垂直于卷绕轴WL的一个方向推进和弯扁。此外，在隔板72和74的相反侧以螺旋形式分别暴露出正极片50的正极活性材料层未形成部分51和负极片60的负极活性材料层未形成部分61。在这一实施方案中，如图2中所示，集拢正极活性材料层未形成部分51的中间部分，并焊接到布置在电池外壳80内部的电极端子(内部端子)的集流体翼片(collector tab)87和86上。图2中的87a和86a指示焊接部分。卷绕电极体40在侧面在卷绕电极体40的高度方向中的中部上方焊接到集流体翼片87和86上。

在组装件提供步骤(S10)中，如图1中所示，将制成的卷绕电极体40容纳在电池外壳80中。

电池外壳80是由金属制成(例如由铝制成)的电池外壳，或者，也优选由树脂制成或由层压膜制成，并具有在一个侧面(在此为顶面)打开的有底扁盒形(通常长方体形状)外壳主体81和封闭外壳主体81的开口的盖体82。盖体82通过焊接等密封外壳主体81的开口。在电池外壳80的顶面(即壳体82)处提供要与卷绕电极体40的正极片50电连接的正极端子83和要与卷绕电极体40的负极片60电连接的负极端子84。此外，盖体82包括在其中形成的用于将非水电解质注入容纳在外壳主体81(电池外壳80)中的卷绕电极体40中的注液口92。在注入非水电解质后用密封塞93密封注液口92。此外，盖体82配有用于将在电池失效过程中在电池外壳80内生成的气体排放到电池外壳80外的安全阀90。

在这一实例中，将卷绕电极体40在垂直于卷绕轴WL的一个方向上扁平变形的同时容纳在电池外壳80中，以使卷绕轴WL平行于盖体82。

<非水电解质>

而在组装件提供步骤(S10)中，在将卷绕电极体40容纳到电池外壳80中后，将非水电解质85经注液口92注入电池外壳80。然后，通过密封塞93密封注液口92，由此制造(提供)组装件。经注液口92注入的非水电解质85从卷绕轴WL的轴方向渗入卷绕电极体40内部。从防止液体短缺的角度看，要注入电池外壳80中的电解质的量合意地为足以实现电解质遍布(渗透)整个卷绕电极体40并且一些电解质作为过量保留的状态的量。换言之，非水电解质85可合意地装在电池外壳80中以使过量电解质留下而不浸渍到卷绕电极体40中。本文中公开的技术可优选用下列模式进行：将非水电解质85装在电池外壳80中以使过量电解质留下而不浸渍到卷绕电极体40中。

本文中公开的非水电解质在非水溶剂中含有含氟锂盐作为支持盐。这样的支持盐的具体实例可包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆和LiSbF₆。该锂盐具有相对较高的锂离子电导率，因此优选。其中可优选使用LiPF₆。该电解质中的支持盐浓度不受特别限制，并且例如合意地与相关技术的锂离子二次电池中所用的电解质浓度相当。一般而言，可以优选使用含有大约0.1mol/L至5mol/L(例如大约0.8mol/L至1.5mol/L)浓度的支持盐的非水电解质。

作为用于非水电解质的非水溶剂，可优选使用非质子溶剂，如碳酸酯、酯、醚、腈、砜和内酯。其实例可包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯(BL)。这些有机溶剂可以单独一种使用，或两种或更多种联合使用。

<P-oxalato化合物>

本文中公开的非水电解质含有P-oxalato化合物作为添加剂。该P-oxalato化合物是通式(I)：A⁺[PX_6-2n(C₂O₄)_n]^-所示的化合物。在式(I)中，A⁺是碱金属如Li、Na或K的阳离子。在一个优选方面中，A⁺是锂阳离子(Li⁺)。X是卤素原子，如F、Cl或Br。在一个优选方面中，X是氟原子(F)。n是1、2或3。在一个优选方面中，n＝2。换言之，作为P-oxalato化合物，优选使用通式：A⁺[PX₄(C₂O₄)_n]^-所示的化合物(其中在该式中，A⁺和n与通式(I)中的那些相同)。这样的P-oxalato化合物可通过已知方法制造，或可通过购买市售产品获得，诸如此类。

该P-oxalato化合物是具有其中至少一个草酸根离子(C₂O₄^2-)配位到磷(P)上的结构部分的草酸根络合化合物。该P-oxalato化合物在规定充电电压或更高电压下分解并在稍后描述的初始充电和放电步骤时在负极(通常负极活性材料)的表面形成稳定薄膜。该P-oxalato化合物的具体实例可包括下式(II)(Li⁺[PF₂(C₂O₄)₂]^-)所示的二氟双草酸根合磷酸锂。在一个优选方面中，主要(即以50摩尔％或更大的量)使用下式(II)所示的二氟双草酸根合磷酸锂。尤其地，优选以70摩尔％或更大(通常80摩尔％或更大，例如90摩尔％或更大)的量使用二氟双草酸根合磷酸锂。特别优选使用基本仅包括二氟双草酸根合磷酸锂的P-oxalato化合物。

当非水电解质的总质量为100质量％时，非水电解质中包含的P-oxalato化合物的含量(添加量)适当地为大约1.1质量％或更大(就摩尔浓度而言，0.055mol/L或更大，优选1.12质量％或更大，更优选1.14质量％或更大。当P-oxalato化合物的含量太小时，在负极表面上形成的衍生自P-oxalato化合物的薄膜更可能开裂。因此，衍生自该化合物的薄膜的开裂导致形成另一薄膜(通常由非水电解质的分解产物形成的薄膜)。因此，负极电阻可能随时间提高。另一方面，当P-oxalato化合物的含量太大时，衍生自该化合物的薄膜变得太厚。因此，初始负极电阻倾向于提高。此外，在稍后描述的第一充电和放电步骤中，当形成衍生自P-oxalato化合物的薄膜时，生成大量气体。这不合意地需要附加脱气步骤。从降低初始电阻和气体生成量的角度看，该量为大约1.2质量％或更小(按摩尔浓度计0.06mol/L或更小)，优选1.18质量％或更小，更优选1.16质量％或更小。

<二氟磷酸盐>

本文中公开的非水电解质进一步含有二氟磷酸盐。二氟磷酸盐在规定充电电压或更高电压下分解，并在稍后描述的第一充电和放电步骤中在正极(通常正极活性材料)的表面上形成良好薄膜，并可防止另一薄膜的形成(进一步，电阻的提高)。作为二氟磷酸盐，可以使用各种具有二氟磷酸盐阴离子(PO₂F₂^-)的盐。此类二氟磷酸盐中的阳离子(反阳离子)可以是任何无机阳离子和有机阳离子。无机阳离子的具体实例可包括碱金属如Li、Na和K的阳离子；和碱土金属如Be、Mg和Ca的阳离子。有机阳离子的具体实例可包括铵阳离子，如四烷基铵和三烷基铵。此类二氟磷酸盐可通过已知方法制造，或可通过购买市售产品获得，诸如此类。一般而言，作为二氟磷酸盐，优选使用二氟磷酸阴离子和无机阳离子(例如碱金属阳离子)的盐。作为本文中公开的技术中的二氟磷酸盐的一个优选实例，可以提到二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)。

该非水电解质中所含的二氟磷酸盐的含量(添加量)不受特别限制，并且当非水电解质的总质量(即含有P-oxalato化合物和二氟磷酸盐的非水电解质的总量)为100质量％时，适当地为大约0.4质量％至0.8质量％，优选0.6质量％至0.7质量％。当二氟磷酸盐和P-oxalato化合物联合使用时，在负极处促进P-oxalato化合物的反应，以致形成比必要的厚的薄膜。因此，负极电阻可能过度提高。但是，根据该配置，二氟磷酸盐和P-oxalato化合物的比率处于适当的平衡。因此，在抑制负极电阻过度提高的同时，可以适当表现出归因于二氟磷酸盐的添加的电池性能改进效应(例如抑制正极电阻提高的效应)。因此，可以可靠地表现出更有利的电池性能。

<第一充电和放电步骤(S20)>

然后，描述第一充电和放电步骤(S20)。第一充电和放电步骤包括对该组装件进行初始充电和放电处理。通过对该组装件的充电处理，在负极60(通常，负极60中所含的负极活性材料)的表面上形成衍生自P-oxalato化合物的薄膜。

在这一实施方案中，在该组装件的正极50和负极60之间连接外部电源。对该组装件施以一个充放电周期或反复多个充放电周期。例如，合意地进行下列操作：在常温(通常大约25℃)下，以恒电流进行充电直至规定电位(充电电位)；然后，以恒电流进行放电直至规定电位(放电电位)。在第一充电和放电步骤中在正极和负极端子之间的最大可实现电压根据所用材料等而变，但可以设定为大约3.6V至4.9V(例如3.95V至4.2V)。充电和放电处理可以通过以恒电流进行充电和放电的方法进行(CC充电、CC放电)，或可以通过在以恒电流进行充电或放电直至规定电压后以恒电压进行充电或放电的方法进行(CCCV充电，CCCV放电)。CC充电中的充电速率不受特别限制，但可以合意地设定为例如0.1C至2C(通常0.5C至1.5C，例如0.6C至1C)。顺便提及，术语“1C”是指能够在1小时内充入由正极的理论容量预计的电池容量(Ah)的电流量。

在以这种方式进行第一充电和放电步骤后，如果需要，进行脱气、质量检查等步骤。由此，根据本实施方案的锂离子二次电池的制造完成。

对于所得锂离子二次电池100，将含有1.1质量％至1.2质量％的量的P-oxalato化合物的非水电解质注入电池外壳80；然后，对该组装件施以初始充电和放电处理，由此在负极表面上形成衍生自P-oxalato化合物的薄膜。这种衍生自P-oxalato化合物的薄膜比相关技术中更刚性和更厚，因此较不可能造成随着时间经过的薄膜开裂。因此，对于包括具有此类衍生自P-oxalato化合物的刚性和厚的膜的负极的锂离子二次电池100，尽管初始负极电阻略高，但防止由该薄膜的开裂造成的另一薄膜(通常由该非水电解质的支持盐(例如LiPF₆)的分解产物形成的薄膜)的形成，因此较不可能造成电阻进一步提高。因此，甚至在长期使用过程中也可防止这样的锂离子二次电池100在负极处发生锂的沉淀，并可稳定地表现出合意的电池性能。

此外，对于本文中公开的非水电解质二次电池100，如图2中所示，将非水电解质85装在电池外壳80中以使过量电解质留下而不浸渍到卷绕电极体40中。过量电解质防止电极体40的液体短缺(电解质短缺)并有助于改进电池性能。另一方面，当衍生自P-oxalato化合物的薄膜开裂时，倾向于在存在过量电解质的部分形成由电解质的分解产物形成的另一薄膜。因此，电阻倾向于随时间提高。但是，根据本方面的发明，可以防止在存在过量电解质的部分形成由电解质的分解产物形成的另一薄膜。因此，可以确实地防止电阻随时间提高。

此外，对于本文中公开的非水电解质二次电池100，如图2和3中所示，电池外壳80具有在一个侧面打开的扁盒形外壳主体81和封闭外壳主体81的开口的盖体82。盖体82带有用于注入非水电解质的注液口92。电极体40是卷绕电极体40，其中片形正极50和片形负极60在它们各自的纵向对齐的情况下围绕设定在垂直于纵向的宽度方向上的卷绕轴WL卷绕。将卷绕电极体40在垂直于卷绕轴WL的一个方向上扁平变形的同时容纳在电池外壳80中，以使卷绕轴WL平行于盖体82。在这种情况下，如图2中所示，过量电解质积聚在卷绕电极体40的下R部40a。因此，当在P-oxalato化合物的薄膜中随着时间经过造成裂纹时，倾向于在卷绕电极体40的下R部40a形成由电解质的分解产物形成的另一薄膜。但是，根据本方面的发明，可以防止在积聚过量电解质的卷绕电极体40的下R部40a形成由电解质的分解产物形成的另一薄膜。因此，可以确实地防止电阻随时间提高。

对于根据本发明的非水电解质二次电池，如上所述，在负极活性材料的表面形成衍生自P-oxalato化合物的刚性和厚的膜。相应地，该非水电解质二次电池甚至在长期使用过程中也可稳定地表现出合意的性能，因此可优选用作要安装在车辆，如轿车中的发动机(电动机)的电源。这样的二次电池可用于组装电池形式，包括串联和/或并联的多个电池。

例如，形成组装电池的各个二次电池(电池)以规定方向排列，并可在排列方向上施以负荷的同时粘结。在这种情况下，可以将粘结负荷设定为40kgf/cm²或更大(例如40kgf/cm²至60kgf/cm²，优选40kgf/cm²至50kgf/cm²)。当对其施加40kgf/cm²或更大的粘结负荷时，在形成组装电池的各电池中，过量电解质倾向于积聚在卷绕电极体的下部(通常下R部40a)。因此，当随着时间经过在P-oxalato化合物的薄膜中造成裂纹时，倾向于在卷绕电极体的下部形成由电解质的分解产物形成的另一薄膜。但是，根据本方面的发明，在形成组装电池的各电池中，可防止形成由电解质的分解产物形成的另一薄膜。因此，可以确实地防止电阻随时间提高。

这样的组装电池可优选用作要安装在车辆(通常轿车，特别是混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)、包括电动机的轿车，如电动车(EV))中的驱动电源。

下面将对关于本发明的一些实施例作出描述。但是，本发明无意局限于这样的具体实施例。

<试验实施例1>

将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为正极活性材料、乙炔黑(AB)作为导电材料和PVDF作为粘合剂混合在NMP中以使它们的质量比为90:8:2，由此制备用于形成正极活性材料层的糊状组合物。将该组合物施加到15微米厚的铝箔(正极集流体)的相反面上并干燥。这产生正极片，其中在该正极集流体的相反面上形成正极活性材料层。

将石墨粉末作为负极活性材料、SBR作为粘合剂和CMC作为增稠剂混合在水中以使它们的质量比为98:1:1，由此制备用于形成负极活性材料层的糊状组合物。将该组合物施加到10微米厚的铜箔(负极集流体)的相反面上并干燥。这产生负极片，其中在该负极集流体的相反面上形成负极活性材料层。

作为非水电解质，使用通过将LiPF₆作为支持盐以1.1mol/L的浓度溶解在以EC:DMC:EMC＝30:40:30的体积比包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂中制成的非水电解质。向该非水电解质中加入二氟双草酸根合磷酸锂(下文称作LPFO)作为P-oxalato化合物，和锂二氟磷酸盐(LiPO₂F₂)作为二氟磷酸盐。将基于含有LPFO和LiPO₂F₂的非水电解质的总量计的LiPO₂F₂含量设定为0.8质量％。

作为隔板，使用由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)形成的三层结构的20微米厚的多孔膜。

正极片和负极片经由两片隔板卷绕。该卷绕体从侧向压，由此制造扁平卷绕电极体。将由此获得的卷绕电极体与非水电解质一起装在由金属制成的盒形电池外壳中。密封电池外壳的开口。由此提供组装件。

在本实施例中，在组装件提供步骤中，基于非水电解质的总质量计的LPFO含量在0.5质量％至1.3质量％之间变化，由此制造组装件。使LiPO₂F₂含量恒定在0.8质量％(见表1)。

对各个制成的组装件施以初始充电和放电处理。具体而言，对各个组装件施以下列初始充电和放电处理：以1C的恒电流进行充电直至4.1V并暂停10分钟，然后以1C的恒电流进行放电直至3.0V。由此构造锂离子二次电池(用于评估的电池)。

<初始容量的测量>

各所得用于评估的电池在25℃的温度条件下以1C的恒电流充电直至跨过端子的电压变成4.1V，接着以恒电压充电直至电流值变成0.01C(CC-CV充电)。在充电完成后，在25℃下以1C的恒电流从4.1V至3.0V进行放电。随后，以恒电压进行放电直至电流值变成0.01C(CC-CV放电)。在此步骤中的放电容量被称作初始容量。顺便提及，用于评估的电池的初始容量为4.0Ah。

<初始负极反应电阻>

在测量初始容量后，对各个用于评估的电池施以在130A下重复高速脉冲充电和放电0.1秒的充电和放电模式。由此进行充电和放电循环试验。具体而言，在130A下进行高速脉冲放电0.1秒和在大约-30℃的环境下在130A下进行高速脉冲充电0.1秒的充电和放电循环连续重复6000次。然后，通过与<初始容量的测量>中相同的程序测量充电和放电循环试验后的电池容量。由此计算初始容量衰退量＝(初始容量-充电和放电循环试验后的电池容量)。在此，在0.1秒高速脉冲充电和放电循环后的容量衰退量充当负极反应电阻的指标。也就是说，要指出，容量衰退量越大，负极反应电阻越大。结果显示在表1和图4中。图4是显示LPFO含量和初始容量衰退量(初始负极反应电阻)之间的关系的曲线图。

<高温存储试验>

此外，对各个用于评估的电池施以归因于高温存储的劣化试验(加速试验)以了解随着时间经过的负极反应电阻的变化。具体地，将各个用于评估的电池安放在60℃恒温器中。由此进行高温老化直至电池容量降至初始容量的80％。以与<初始容量的测量>中相同的程序测量电池容量。

<在高温存储劣化后的负极反应电阻>

在高温存储试验后，通过与<初始负极反应电阻>相同的程序对各个用于评估的电池施以充电和放电循环试验。因此，通过与<初始容量的测量>相同的程序测量充电和放电循环试验后的电池容量。然后，计算在高温存储劣化后的劣化状态下的容量衰退量＝(在高温存储试验后的电池容量(即初始容量x 0.8)-在充电和放电循环试验后的电池容量)。结果显示在表1和图5中。图5是显示LPFO含量和在劣化状态下的容量衰退量(在高温存储劣化后的负极反应电阻)之间的关系的曲线图。

表1

如表1和图4和5中所示，对于LPFO含量设定为0.5质量％至0.9质量％的样品，各初始容量衰退量低于0.5Ah并且各初始负极电阻低于其它样品的那些。但是，在劣化状态下的各容量衰退量高于2.4Ah。这表明负极电阻极大地随时间提高。而对于LPFO含量设定为1.3质量％的样品，初始容量衰退量高于1Ah且初始负极电阻与其它样品相比极大提高。

相反，对于LPFO含量设定为1.1质量％至1.2质量％的样品，各初始容量衰退量为0.5Ah或更大和1Ah或更小。与0.5质量％至0.9质量％的样品相比，各初始负极电阻略高。但是，在劣化状态下的所有容量衰退量低于2.2Ah。这表明与0.5质量％至0.9质量％的样品相比更大地抑制电阻随时间的提高。由结果可以证实，LPFO含量设定为1.1质量％至1.2质量％的二次电池的初始电阻略高，但抑制了电阻随着时间经过的进一步提高。

<试验实施例2>

在本实施例中，在组装件提供步骤中，基于非水电解质的总量计的LiPO₂F₂含量在0.3质量％至0.9质量％之间变化，由此制造组装件。使LPFO含量恒定在1.2质量％。然后，通过与试验实施例1相同的程序，进行第一充电和放电步骤。然后，测量初始容量、初始容量衰退量和在劣化状态下的容量衰退量。结果显示在表2和图6和7中。图6是显示LiPO₂F₂含量和初始容量衰退量(初始负极反应电阻)之间的关系的曲线图。图7是显示LiPO₂F₂含量和在劣化状态下的容量衰退量(在高温存储劣化后的负极反应电阻)之间的关系的曲线图。

表2

如表2和图6和7中所示，对于LiPO₂F₂含量设定为0.3质量％的样品，初始容量衰退量低于0.5Ah并且初始负极电阻低于其它样品的那些。但是，在劣化状态下的容量衰退量高于2.0Ah。这表明负极电阻极大地随时间提高。而LiPO₂F₂含量设定为0.9质量％的样品与其它样品相比表现出初始容量衰退量的提高倾向。

相反，对于LiPO₂F₂含量设定为0.4质量％至0.8质量％的样品，各初始容量衰退量大于0.3质量％的样品，并且各初始负极电阻更高。但是，在劣化状态下的所有容量衰退量低于2.0Ah。这表明与0.3质量％的样品相比更大地抑制电阻随时间的提高。由结果可以证实，LiPO₂F₂含量设定为0.4质量％至0.8质量％的二次电池的初始电阻略高，但抑制了电阻随着时间经过的进一步提高。

本文中公开的技术可提供非水电解质二次电池，其包括具有负极(其中在负极活性材料的表面上形成衍生自P-oxalato化合物的薄膜)、正极和隔板的电极体；和非水电解质，这种非水电解质二次电池的特征在于满足下列两个条件(a)和(b)：

(a)在非水电解质二次电池的初始状态(电池容量未衰退的状态)下，进行下列充电和放电循环试验，

在室温(大约25℃)环境下，对非水电解质二次电池施以在130A(32.5C)下的高速脉冲放电0.1秒并施以在130A(32.5C)下的高速脉冲充电0.1秒，这种充电和放电为一个循环，该循环连续重复6000次；

由充电和放电循环试验后的电池容量和充电和放电循环试验前的初始容量测定的容量衰退率(＝[初始容量-充电和放电循环试验后的电池容量]x100/初始容量)为25％或更小(例如19.7％至25％，通常22.5％或更小，更优选21％或更小)；和

(b)在非水电解质二次电池的电池容量降至初始容量的80％的劣化状态下，进行下列充电和放电循环试验，

在室温(大约25℃)环境下，对非水电解质二次电池施以在130A(32.5C)下的高速脉冲放电0.1秒并施以在130A(32.5C)下的高速脉冲充电0.1秒，这种充电和放电为一个循环，该循环连续重复6000次；

由充电和放电循环试验后的电池容量和充电和放电循环试验前的初始容量测定的容量衰退率(即，初始容量x 0.8)(＝[(初始容量x 0.8)-充电和放电循环试验后的电池容量]x100/(初始容量x 0.8))为55％或更小(例如36.3％至55％，通常51.5％或更小，更优选46％或更小)。

至此，已各式各样地描述了本文中提出的二次电池。但是，除非另行规定，本发明不限于任何实施方案。

例如，本发明不限于方型电池。作为其它电池形式，圆柱形电池、层叠型电池等也可接受。在此，圆柱形电池是将卷绕电极体容纳在圆柱形电池外壳中的电池。而层叠型电池是正极片和负极片经由隔板层叠的电池。此外，作为二次电池的电极体，以卷绕电极体为例。但是，该电池可以由所谓的层叠型电极体形成，其中正极片和负极片与交替插入的隔板层叠。

此外，在此，以锂离子二次电池为例。但是，除非另行规定，本文中提出的二次电池可适用于非锂离子二次电池的非水电解质二次电池。

[工业适用性]

本文中公开的技术提供能够抑制电阻随时间的提高并稳定地表现出合意的电池性能的非水电解质二次电池。