本发明涉及锂电池。
背景技术：
：锂电池广泛用作车辆以及许多类型的电子设备的一次电池和二次电池。这些电池趋于具有高能量和功率密度，并且因此在许多应用中是有利的。原则上，可通过提高电池的工作电压来增加电池的能量和功率密度。为此，已开发了具有4.5v或更多的工作电位(相对于li/li+)的阴极材料。然而，较高的工作电位使锂电池电解质溶液中常用的许多组分降解。例如，碳酸亚乙酯被非常地广泛用作锂电池中的电池电解质溶剂，但在这些较高电压下并非电化学稳定的。电化学不稳定性导致电池性能问题，例如容量衰减、电压衰减、倍率性能差、安全性差、高温性能差和高温电池寿命差。因此，本领域需要开发性能更好的高能量密度电池。具体实施方式本发明在一个方面是电池，所述电池包括阳极、包括锂镍锰钴氧化物阴极材料的阴极、以及各自设置在阳极和阴极之间的隔膜和电池电解质溶液，其中所述电池电解质溶液包括溶解于溶剂混合物中的锂盐，所述溶剂混合物包括碳酸二乙酯、以及碳酸4-氟亚乙酯和碳酸亚乙酯中的至少一种，其中碳酸二乙酯与碳酸4-氟亚乙酯和碳酸亚乙酯的体积比为至少85∶15，并且碳酸二乙酯、碳酸4-氟亚乙酯和碳酸亚乙酯一起构成溶剂混合物的至少80体积百分比。本发明的电池显示出非常高的体积能量密度。它们也显示出极佳的循环稳定性。它们在大量充电/放电循环中保持高电压和容量。它们显示出在高放电率下非常好的性能，并且在高温使用和储存条件下表现良好。阴极包括至少一种锂镍锰钴氧化物阴极材料。合适的锂镍锰钴氧化物阴极材料包括由式lixni(1-a-b)mnacobo2表示的那些，其中0.05≤a≤0.9，0.05≤b≤0.8，a+b≤0.95并且x为1至1.4。更优选地，0.1≤a≤0.5，0.1≤b≤0.5并且a+b≤0.8；在这种实施例中，a+b小于或等于0.6或者小于或等于0.4。在一些实施例中，x优选为1.005至1.3，更优选1.01至1.25或1.01至1.15。阴极材料优选为相对于li/li+具有至少4.5v的工作电压的阴极材料。在一些实施例中，当以0.05c的速率从4.6伏放电到2伏时，阴极材料展示至少250mah/g的比容量。阴极材料可为有时称为富锂金属氧化物或富锂层状氧化物(各自在本文中由首字母缩略词lrmo鉴定)的一类锂镍锰钴氧化物。这些材料一般展示具有单斜和菱方晶域的层状结构。当充电至相对于li/li+约4.6伏的电压时，它们可具有270mah/g或更多的初始比放电容量。合适的lrmo阴极材料包括美国专利号5,993,998、6,677,082、6,680,143、7,205,072、7,435,402和8,187,752；日本未审查专利号11307094a；ep专利申请号1193782；chem.mater.23(2011)3614-3621；和j.electrochem.soc.，145∶12，dec.1998(4160-4168)中描述的那些。阴极材料还可含有少量改善一种或多种性质的阴离子掺杂剂，其例子是氟。阴极材料优选以颗粒的形式提供，如使用激光方法测量的，所述颗粒具有10nm至250μm，优选50nm至50μm的粒径。除上述阴极材料之外，阴极还可包括一种或多种另外的成分，例如粘结剂、导电颗粒、保护涂层等等。阴极可例如通过下述形成：将阴极材料的颗粒与粘结剂材料、载液和任选的一种或多种阴极导电材料(例如炭黑、活性炭、金属等等)的颗粒混合，浇铸所得到的混合物，然后去除载液。保护涂层可在形成阴极之前施加于阴极材料本身和/或施加于整个阴极。阴极材料和/或阴极可涂覆有例如非离子导电固体，例如磷酸锂、硫化锂、钛酸锂镧，如us2011-0081578中所述，和/或涂覆有涂层例如al2o3、la2o3或alf3。如us2007-0281212中所述，阴极可具有含有稳定的铵磷、钛、硅、锆、铝、硼和/或氟原子的蚀刻表面。合适的阳极材料包括例如碳质材料例如天然或人造石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化中间相微球、炉黑、乙炔黑和各种其他石墨化材料。碳质材料可使用粘结剂例如聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯橡胶、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚乙烯或硝化纤维素结合在一起。合适的碳质阳极及其构建方法在例如美国专利号7，169,511中描述。其他合适的阳极材料包括锂金属、硅、锡、锂合金和其他锂化合物如钛酸锂。在优选实施例中，阳极和阴极材料一起加以选择，以对电池提供至少4.5v的工作电压。电池电极各自一般与集电器电接触或在集电器上形成。用于阳极的合适的集电器由金属或金属合金例如铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等等制成。用于阴极的合适集电器包括由铝、钛、钽、这些中的两种或更多种的合金等等制成的那些。隔膜插入阳极和阴极之间，以防止阳极和阴极彼此接触并发生短路。隔膜方便地由非导电材料构成。在操作条件下，它不应与电解质溶液或电解质溶液的任何组分反应，或者在电解质溶液或电解质溶液的任何组分中溶解。聚合物隔膜一般是合适的。用于形成隔膜的合适聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等等。电解质溶液必须能够透过隔膜。为此，隔膜一般是多孔的，采取多孔片、非织造织物或织造织物等等的形式。隔膜的孔隙率一般为20％或更高，最多高达90％。优选的孔隙率为30至75％。孔在其最长尺度上一般不大于0.5μm，且优选最多0.05μm。隔膜一般为至少一μm厚，并且可最多50微米厚。优选的厚度为5至30μm。电池电解质溶液包括溶解于溶剂混合物中的锂盐。锂盐可为适合于电池使用的任何一种，包括无机锂盐例如liasf6、lipf6、lib(c2o4)2、libf4、libf2c2o4、liclo4、libro4和liio4，以及有机锂盐例如lib(c6h5)4、lich3so3、lin(so2c2f5)2和licf3so3。lipf6、liclo4、libf4、liasf6、licf3so3和lin(so2cf3)2是优选类型，并且lipf6是尤其优选的锂盐。锂盐适当地以至少0.5摩尔/升电解质溶液，优选至少1.0摩尔/升，更优选至少1.15摩尔/升，最多3摩尔/升，更优选最多1.5摩尔升，且再更优选最多1.3摩尔/升的浓度存在。尤其优选的量为至少1.15摩尔/升，尤其是1.15至1.3摩尔/升。这些稍高浓度的锂盐可增强电解质溶液的电导率(与较低浓度相比)，这可补偿由于碳酸亚乙酯的低浓度和碳酸二乙酯的高浓度的电导率降低。溶剂混合物包括碳酸二乙酯、以及碳酸4-氟亚乙酯和碳酸亚乙酯中的至少一种，其中碳酸二乙酯与组合的碳酸4-氟亚乙酯和碳酸亚乙酯的体积比为至少85∶15，并且碳酸二乙酯、碳酸4-氟亚乙酯和碳酸亚乙酯一起构成溶剂混合物的至少80体积百分比。为了本发明的目的，溶剂混合物视为包括除了锂盐之外的电解质溶液的所有组分。在一个具体实施例中，溶剂混合物含有以85∶15至98∶2的体积比的碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯，并且碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯一起构成溶剂混合物的至少90体积百分比。在另一个具体实施例中，溶剂混合物含有以93∶7至98∶2的体积比的碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯，并且碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯一起构成溶剂混合物的至少90体积百分比。在这些实施例中，碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯可一起构成溶剂混合物的至少95体积百分比或至少99体积百分比、以及溶剂混合物的最多100体积百分比。在其他实施例中，溶剂混合物含有以85∶15至98∶2的体积比的碳酸二乙酯和碳酸4-氟亚乙酯，并且碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯一起构成溶剂混合物的至少90体积百分比。在另外一个实施例中，溶剂混合物含有以93∶7至98∶2的体积比的碳酸二乙酯和碳酸4-氟亚乙酯，并且碳酸二乙酯和碳酸4-氟亚乙酯一起构成溶剂混合物的至少90体积百分比。在这些实施例中，碳酸二乙酯和碳酸4-氟亚乙酯可一起构成溶剂混合物的至少95体积百分比或至少99体积百分比、以及溶剂混合物的最多100体积百分比。在另外其他实施例中，溶剂混合物含有至少90体积百分比的碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸4-氟亚乙酯的混合物。碳酸二乙酯构成85至98百分比，优选93至98百分比的碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸4-氟亚乙酯的组合体积，并且碳酸亚乙酯和碳酸4-氟亚乙酯一起构成2至15百分比，优选2至7百分比的碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸4-氟亚乙酯的组合体积。在这些实施例中，碳酸亚乙酯与碳酸4-氟亚乙酯的体积比可为1∶99至99∶1。在这些实施例中，碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸4-氟亚乙酯可一起构成溶剂混合物的至少95体积百分比或至少99体积百分比、以及溶剂混合物的最多100体积百分比。溶剂混合物还可包括除锂盐碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸4-氟亚乙酯之外的一种或多种组分。这些可构成最多10体积百分比的溶剂混合物。在一些实施例中，它们构成不超过5体积百分比的溶剂混合物，并且在其他实施例中，构成不超过1体积百分比的溶剂混合物。这些另外的组分可不存在于溶剂混合物中。另外的组分可包括用于锂盐的其他溶剂。这些另外的溶剂的例子包括例如一种或多种其他线性烷基碳酸酯和一种或多种其他环状碳酸酯，以及各种环酯、线性酯、环醚、烷基醚、腈、砜、环丁砜、硅氧烷和磺内酯。可使用前述类型中的任何两种或更多种的混合物。合适的线性烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等等。适合的环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸3，4-二氟亚乙酯等等。合适的环酯包括例如γ-丁内酯和γ-戊内酯。环醚包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等等。烷基醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等等。腈包括单腈例如乙腈和丙腈、二腈例如戊二腈及其衍生物。砜包括对称砜例如二甲基砜、二乙基砜等等，不对称砜例如乙基甲基砜、丙基甲基砜等等，及其衍生物。环丁砜包括四亚甲基环丁砜等等。可能存在于电池电解质溶液中的其他成分中有在石墨电极的表面处促进固体电解质界面形成的添加剂。促进固体电解质界面(sei)形成的试剂包括各种可聚合烯属不饱和化合物、各种硫化合物以及其他材料。可聚合烯属不饱和化合物的例子是具有脂肪族碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙酯、碳酸烯丙基乙酯等等。合适的硫sei促进剂中有磺内酯化合物，包括羟基磺酸的环状磺酸酯。合适的磺内酯化合物的例子是1，3-丙磺内酯。本发明的一个优点是sei促进添加剂不是必需的，并且可从制剂中省略，或者如果使用，则仅以少量使用。因此，在一些实施例中，溶剂混合物含有不超过5重量百分比、不超过1重量百分比、或不超过0.25重量百分比的可聚合烯属不饱和化合物和含硫化合物。另外其他有用的另外成分包括各种阴极保护剂；锂盐稳定剂；锂沉积改进剂；离子溶剂化增强剂；腐蚀抑制剂；润湿剂；阻燃剂；和降粘剂。这些类型的许多添加剂由zhang在“areviewonelectrolyteadditivesforlithium-ionbatteries”，j.powersources162(2006)1379-1394中描述。合适的阴极保护剂包括材料例如n，n-二乙基氨基三甲基硅烷和lib(c2o4)2。锂盐稳定剂包括lif、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、氟化氨基甲酸酯和六甲基磷酰胺。锂沉积改进剂的例子包括二氧化硫、多硫化物、二氧化碳、表面活性剂例如四烷基氯化铵、全氟辛烷磺酸的锂盐和四乙基铵盐、各种全氟聚醚等等。冠醚可为离子溶剂化增强剂，如各种硼酸盐、硼和硼杂环戊二烯(borole)化合物。lib(c2o4)2和lif2c2o4是铝腐蚀抑制剂的例子。环己烷、磷酸三烷基酯和某些羧酸酯可用作润湿剂和降粘剂。一些材料例如lib(c2o4)2可在电解质溶液中进行多种功能。各种其他添加剂(如果存在的话)可一起构成例如溶剂混合物总重量的最多10％、最多5％或最多1％。电池电解质溶液优选为非水的。“非水”意指溶剂混合物含有少于500ppm的水(在重量基础上)。50ppm或更少的含水量是优选的，并且更优选的含水量为30ppm或更少。如果需要的话，电池电解质溶液的各种组分可在形成电池电解质溶液之前单独干燥，和/或配制的电池电解质溶液可干燥以去除残留的水。所选择的干燥方法不应该使电池电解质溶液的各种组分降解或分解，也不促进它们之间的不期望的反应。可使用热方法，如干燥剂如分子筛也可使用一样。通过将锂盐溶解或分散到溶剂混合物的一种或多种组分中，方便地制备电池电解质溶液。如果溶剂混合物是材料的组合，则锂盐可溶解到混合物、其任何组分、或这些组分的任何亚组合内。混合的次序一般并非关键。电池中的电解质溶液的量可例如高达20g/a·h(克/安-小时阴极容量)或更多。在一些实施例中，电解质溶液的量高达10克/a·h阴极容量。在其他实施例中，电池含有3至7、3至6、或3至5克电池电解质溶液/a·h阴极容量。通过测量半电池中的阴极材料针对锂对电极的比容量，并且乘以阴极中阴极材料的重量来确定阴极容量。本发明的电池可为任何有用的构造。典型的电池构造包括阳极和阴极，其中隔膜和电解质溶液插入阳极和阴极之间，使得离子可迁移通过阳极和阴极之间的电解质溶液。该组件一般被包装到壳体内。电池的形状并无限制。电池可为含有螺旋缠绕的片电极和隔膜的圆柱型。电池可为具有包括片状电极和隔膜的组合的内外翻转结构的圆柱型。电池可为包含已叠加的电极和隔膜的板型。电池优选为二次(可再充电)锂电池。在这种电池中，放电反应包括将锂离子从阳极溶解或脱锂到电解质溶液内，并且同时将锂离子掺入阴极内。相反，充电反应包括将来自电解质溶液的锂离子掺入阳极内。充电时，锂离子在阳极侧上减少，同时阴极材料中的锂离子溶解到电解质溶液内。本发明的电池可用于工业应用例如电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆、航空航天、电动自行车等中。本发明的电池也可用于操作大量电气和电子设备，例如计算机、照相机、摄像机、手机、pda、mp3及其他音乐播放器、电视机、玩具、视频游戏机、家用电器、电动工具，医疗设备例如起搏器和除颤器等等。提供下述实例来举例说明本发明，但并不预期限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有份和百分比均按重量计。电池电解质溶液es-1至es-5和比较电解质溶液es-a至es-d通过混合如表1所示的成分进行制备。表1*不是本发明的例子。1ec是碳酸亚乙酯。2fec是碳酸4-氟亚乙酯。3dec是碳酸二乙酯。4emc是碳酸甲乙酯。5dmc是碳酸二甲酯。6vc是碳酸亚乙烯酯。电解质溶液es-1、es-3、es-5和es-8各自的电导率使用电导率仪进行测量，其中pt涂覆探针针对在按体积计50∶50的ec/emc混合物中具有不同lipf6浓度的电解质进行校准。这些电解质溶液的电导率分别为3.92ms/cm、3.17ms/cm、4.20ms/cm和3.52ms/cm。es-1和es-3之间以及es-5和es-8之间的电导率的降低在每种情况下都被认为是由于碳酸二乙酯的较高浓度，所述碳酸二乙酯本身具有比碳酸亚乙酯和碳酸4-氟亚乙酯低的电导率。实例1以及比较样品a、b和c：使用标准cr2025零件制作一式两份的半电池。阴极材料是掺杂铝/a1f3涂覆的富锂镍锰钴氧化物lrmo材料。该材料通过下述形成阴极：将其以90∶5∶2.5∶2.5重量比与聚偏二氟乙烯、气相生长碳纤维和导电炭黑混合，在n-甲基吡咯烷酮中形成浆料，并且将其涂覆到蚀刻的铝集电器上。阴极中的这种阴极材料的密度为约2.9g/cc。阳极是锂。隔膜是由teijin销售的芳纶隔膜。在每种情况下的电解质如表2所示。通过进行以0.05c至4.6伏的初始充电，随后为以0.05c至2v的初始放电来测量比容量和平均电压。第二充电/放电循环以0.1c/0.1c，并且所有后续充电/放电循环以0.33c/1c进行，在每种情况下充电至4.6v并放电至2v。测量第8次和第100次循环后的比容量连同第8次和第100次循环之间的比容量的％损失，如表2所示。表2*不是本发明的例子。比较c代表基线情况。使用这种三元溶剂混合物(碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯)和这种阴极材料，比容量随着循环而快速衰减。当三元溶剂混合物在比较b中替换为二元溶剂混合物(1∶1碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯)时，结果变得稍微更差。如比较a中增加锂盐的量导致超过比较b的轻微改善。将实例1中的碳酸亚乙酯的量减少到10体积百分比导致循环稳定性中很大和出乎意料的改善。在该测试中，实例1经过90次循环仅损失其初始容量的约10％。实例2-7和比较样品d实例2以与实例1相同的方式进行制备，除了阴极材料是未涂覆的和未掺杂的富锂镍锰钴氧化物lrmo材料。通过进行以0.05c至4.6伏的初始充电随后为以0.05c至2v的初始放电，然后通过根据下述方案充电至4.6伏并放电至2v进行循环，来测量比容量和平均电压：第2次循环：充电率0.1c/放电率0.1c；第3次循环：充电率0.2c/放电率0.33c；第4次循环：充电率0.2c/放电率1.0c；第5次循环：充电率0.2c/放电率3c；第6次循环：充电率0.2c/放电率5c；第7次循环：充电率0.1c/放电率0.1c后续循环：充电率0.33c/放电率1c，伴随每第25次循环以0.1c/0.1c的充电率/放电率的容量检查。实例3-7和比较样品d与实例2相同，除了电解质溶液分别为es-2、es-4、es-5、es-6、es-7和es-b之外。电池像以前一样循环，测量比容量、阻抗和平均放电电压。结果如表3所示。表3*不是本发明的例子。样品es-b证实经过100次充电/放电循环的24％容量损失，而本发明的实例在所有情况下都显示出10％以下的容量损失。在这些实验中，在连续循环时获得的以0.1c和1c放电率的平均放电电压之间的差异指示内部阻抗。对于样品es-b，这种差异从第7次/第8次循环到第107次/第108次循环从37升高到166毫伏(δ129mv)。该增加指示经过100次充电/放电循环电池中内部阻抗的超过四倍增加，这依次又指示电池电解质溶液已显著降解。对于本发明的实例，经过100次充电/放电循环，该差异的增加范围从低至12mv到不大于36mv。这些结果显示了电池和电解质溶液的稳定性的极大改善。平均放电电压的绝对值对于本发明的实例较高。实例8和9使用实例1所述的阴极(2.4g/cc阴极材料)、石墨阳极和由teijin销售的pvdf隔膜来制备热压袋全电池(实例8和9)。在实例8中，电解质溶液为es-1，并且在实例9中，电解质溶液为es-5。各自的比容量测量两次，一次在室温下，并且一次在50℃下。测试方案是以0.5c充电至4.5v并且以1c放电至2v。结果如表4所示。表4实例编号89初始比容量，rt(mah/g)202210比容量，第30次循环，rt(mah/g)145180初始比容量，50℃(mah/g)202210比容量，第30次循环，50℃(mah/g)105170在这些测试条件下，两种电池在室温下均显示出良好的稳定性。如预期的，当在高温下操作时，电池较不稳定。然而，与在室温下操作相比较，实例9在50℃下操作时非常令人惊讶地几乎是一样稳定的。实例10和11以及比较样品e将li2co3、ni(oh)2、mn2o3和co3o4颗粒在按重量计2％的聚丙烯酸水溶液中同时混合，以成比例地按重量计约50％的固体负载量，以提供以1.02∶0.68∶0.16∶0.16的摩尔比的锂、镍、锰和钴。在负载有0.2至0.3mm直径的钇稳定的氧化锆介质(sigmundlindner，德国，typezy优质)的micromediabeadmill(pml-2，buhlerinc.mahwah，nj)中研磨混合物。研磨机以1kw/小时的功率运行足够的时间，以获得0.25mm的一次粒径(d50)。所得到的浆料具有使用brookfieldviscometer(型号dv-ii+)在22℃下使用#3rvspindle测量的约1600-2000厘泊的粘度。使用mobileminortm2000modelh喷雾干燥器(geaniro，丹麦)通过喷雾干燥使浆料附聚，其中进料速率为约2.4至2.8kg/小时，并且氮气流量为20％2scfm以及对雾化器的1巴压力。入口温度为约180℃，并且出口温度为约60至65℃。喷雾干燥的附聚前体具有12微米的d50二次粒径。将喷雾干燥的附聚前体(50g)在静态空气大气中在890℃下加热约5小时，随后为5小时冷却，以形成具有近似式lini0.68mn0.16co0.16o2的阴极材料。使用这种阴极材料、石墨阳极和由teijin销售的pvdf隔膜来制备热压袋全电池。实例10和11以及比较样品e的电解质溶液分别为es-1、es-5和es-c。在这些电池中，这种阴极材料具有在以0.5c充电至4.4v时约2500wh/l，以及在以0.5c充电至4.35v时约2430wh/l的特别高的能量密度。通过进行以0.1c的充电率至4.35伏随后为以0.1c至2.5v的放电的前3次充电/放电循环，来测量比容量。第四次和第五次循环分别以0.5c/0.5c和0.5/2c的充电率/放电率来进行。然后通过在室温下进行以1c至4.35v的充电随后为以1c至3v的放电的另外充电/放电循环来评估循环性能。初始比容量和到20％容量损失的循环次数如表5所示。表5指名实例10实例11比较e电解质溶液es-1es-5es-c初始容量，mah/g179179179到20％容量损失的循环～450～1000～100该数据显示了本发明的电池电解质溶液的大且有益的效应。容量损失率降低到对照的四分之一至十分之一。当前第1页12