电线包覆材料用组合物及绝缘电线的制作方法

本发明涉及电线包覆材料用组合物及绝缘电线，更详细地，涉及适合作为布设于汽车等车辆上的电线的包覆材料的电线包覆材料用组合物及使用该电线包覆材料用组合物的绝缘电线。

背景技术：

以往已知一种电线包覆材料，其使用含有聚氯乙烯的含聚氯乙烯组合物。出于赋予柔软性等目的，在这种电线包覆材料中通常配合有增塑剂。

作为这种电线包覆材料，在例如专利文献1中公开了一种电线包覆材料，其是在聚氯乙烯中添加增塑剂、氯化聚乙烯以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂而成的。另外，在例如专利文献2中公开了一种电线包覆材料，其是在聚氯乙烯中添加增塑剂、高密度聚乙烯(hdpe)以及乙烯-乙酸乙烯-氯乙烯共聚物而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5423890号公报

专利文献2：日本特开2002-322330号公报

在使用含聚氯乙烯组合物的电线包覆材料中，当增多增塑剂的量时，则柔软性优良，另一方面，由于外伤导致电线包覆层发生劣化的可能变高，有耐外伤性下降的趋势。因此，当减少增塑剂的量时，有耐外伤性提高的趋势，但是低温特性下降。与此相对，在专利文献1中，通过对聚氯乙烯添加氯化聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂来确保低温特性。

但是，在使用含聚氯乙烯组合物的电线包覆材料中，当减少增塑剂的量时，不仅低温特性下降，也有如下问题：在电线包覆层外部产生微细的损伤后通过施加弯曲等载荷，从而电线包覆层发生破裂(抗撕裂性的下降)。由于伴随电线细径化使电线包覆层薄壁化，该问题变得显著。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于：提供耐外伤性、低温弯曲性、抗撕裂性优良的电线包覆材料用组合物及使用该电线包覆材料用组合物的绝缘电线。

为了解决上述技术问题，本发明的电线包覆材料用组合物含有聚氯乙烯，所述电线包覆材料用组合物的主旨是，相对于所述聚氯乙烯100质量份含有增塑剂15～30质量份、热塑性聚氨酯弹性体0.01～10质量份。

优选所述热塑性聚氨酯弹性体的软段由多醚链构成。另外，所述热塑性聚氨酯弹性体的肖氏硬度处于a75～a85的范围内。

优选所述增塑剂是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯中的任意1种或者2种以上。

并且，本发明的绝缘电线的主旨是，其电线包覆材料使用上述任一电线包覆材料用组合物。

根据本发明的电线包覆材料用组合物，因为在含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物中，相对于聚氯乙烯100质量份含有增塑剂15～30质量份、热塑性聚氨酯弹性体0.01～10质量份，所以耐外伤性、低温弯曲性、抗撕裂性优良。另外，电线包覆材料使用该电线包覆材料用组合物的绝缘电线的耐外伤性、低温弯曲性、抗撕裂性优良。

由于热塑性聚氨酯弹性体的软段由多醚链构成，从而低温弯曲性、抗撕裂性更加优良。由于热塑性聚氨酯弹性体的肖氏硬度处于a75～a85的范围内，从而耐外伤性、低温弯曲性、抗撕裂性的平衡优良。由于增塑剂是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯中的任意1种或者2种以上，从而低温弯曲性、抗撕裂性更加优良。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式的绝缘电线的剖视图，是立体图(a)及周向剖视图(b)。

图2是说明耐外伤性的评价方法的示意图。

图3是说明耐外伤性的评价方法的示意图。

图4是说明低温弯曲性的评价方法的示意图。

具体实施方式

接着，对本发明的实施方式详细地说明。

本发明的电线包覆材料用组合物是含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物，除了聚氯乙烯外，还含有增塑剂及热塑性聚氨酯弹性体。

增塑剂相对于聚氯乙烯100质量份含有15～30质量份。当增塑剂的含量超过30质量份时不满足耐外伤性，因此设为30质量份以下。另外，当增塑剂的含量低于15质量份时不满足低温弯曲性、抗撕裂性，因此设为15质量份以上。作为增塑剂的含量，更优选在20～30质量份的范围内。

作为增塑剂没有特别限定，但是从得到优良的低温弯曲性、抗撕裂性等的观点出发，优选邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯。这些作为增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为构成增塑剂的酯的醇，能列举碳原子数为8～13的饱和脂肪醇等。这些醇能使用1种或者2种以上。更具体地，例如能列举2-乙基己酯、正辛基、异壬基、二壬基、异癸基、三癸基等。

在相对于聚氯乙烯100质量份含有增塑剂15～30质量份的情况下，热塑性聚氨酯弹性体相对于聚氯乙烯100质量份含有0.01～10质量份。当热塑性聚氨酯弹性体的含量超过10质量份时不满足耐外伤性，因此设为10质量份以下。另外，当热塑性聚氨酯弹性体的含量低于0.01质量份时不满足抗撕裂性，另外低温弯曲性的改善效果小，因此设为0.01质量份以上。作为热塑性聚氨酯弹性体的含量，更优选在0.05～10质量份的范围内，进一步优选在0.1～10质量份的范围内。

作为热塑性聚氨酯弹性体没有特别限定，但是从得到优良的低温弯曲性、抗撕裂性等的观点出发，优选软段由多醚链构成。另外，从得到优良的耐外伤性等的观点出发，优选热塑性聚氨酯弹性体的肖氏硬度为a75以上。另外，从得到优良的低温弯曲性、抗撕裂性等的观点出发，优选热塑性聚氨酯弹性体的肖氏硬度为a85以下。

作为热塑性聚氨酯弹性体，例如有软段由多醚链构成的聚醚系热塑性聚氨酯弹性体、软段由聚酯链构成的聚脂系热塑性聚氨酯弹性体等。

作为聚氯乙烯没有特别限定，但是从得到优良的耐外伤性等的观点出发，优选聚合度为800以上。另外，但是从得到优良的抗撕裂性等的观点出发，优选聚合度为2800以下。更优选聚合度在1300～2500的范围内。

作为本发明的电线包覆材料用组合物，在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有除聚氯乙烯、增塑剂、热塑性聚氨酯弹性体以外的其它成分。作为其它成分，能列举稳定剂、加工助剂、低温改性剂、增量剂等通常使用于电线包覆材料的添加剂。

作为加工助剂可列举氯化聚乙烯。作为低温改性剂可列举甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)等。低温改性剂的含量没有特别限定，但是从得到优良的耐外伤性等的观点出发，优选相对于聚氯乙烯100质量份为6质量份以下。更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。另外，从得到优良的低温弯曲性等的观点出发，优选相对于聚氯乙烯100质量份为1质量份以上。

例如通过在成为基体树脂的聚氯乙烯中配合增塑剂、热塑性聚氨酯弹性体、以及根据需要添加的各种添加成分，进行加热混炼，从而能制备本发明的电线包覆材料用组合物。此时，能使用班伯里混合机、加压捏合机、混炼挤出机、二轴挤出机、轧辊等通常的混炼机。在加热混炼前，也能用滚筒等预先进行干混。在加热混炼后从混炼机取出，得到组合物。此时，也可以用造粒机等将该组合物成形为颗粒状。

接着，对本发明的绝缘电线进行说明。

图1表示本发明的一实施方式的绝缘电线的立体图(a)及剖视图(周向剖视图)(b)。如图1所示，绝缘电线10包括导体12和包覆导体12的外周的绝缘包覆层(电线包覆材料)14。绝缘包覆层14使用本发明的电线包覆材料用组合物形成。绝缘电线10通过将本发明的电线包覆材料用组合物挤出包覆到导体12的外周而得到。

导体12一般使用铜，但是除了铜以外也能使用铝、镁等金属材料。这些金属材料也可以是合金。作为用于作为合金的其它的金属材料可列举铁、镍、镁、硅、这些的组合等。导体12可以由单线构成，也可以由将多根裸线绞在一起而成的双绞线构成。

根据以上构成的电线包覆材料用组合物及绝缘电线，相对于聚氯乙烯100质量份含有增塑剂15～30质量份、热塑性聚氨酯弹性体0.01～10质量份，所以耐外伤性、低温弯曲性、抗撕裂性优良。并且，通过使热塑性聚氨酯弹性体含有规定量，从而能在不使增塑剂增量的情况下维持低温弯曲性，而且也满足抗撕裂性。

以下通过实施例详细地说明本发明，但是本发明并不被实施例限定。

(实施例1)

(电线包覆材料用组合物的制备)

如表1所示，使用单轴挤出机将聚氯乙烯(聚合度1300)100质量份、偏苯三酸酯25质量份、醚系热塑性聚氨酯弹性体(肖氏硬度a75)5质量份、非铅系热稳定剂5质量份以180℃混合，用造粒机成形为颗粒状，从而制备出含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物。

(绝缘电线的制造)

将制备的电线包覆材料用组合物在截面积为0.5mm²的双绞线导体的周围以包覆层厚度为0.2mm挤出成形，由此制造出绝缘电线。

(实施例2～3)

除了变更醚系热塑性聚氨酯弹性体(肖氏硬度a75)的配合量以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(实施例4～7)

除了变更热塑性聚氨酯弹性体的种类以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(实施例8)

除了变更聚氯乙烯的种类以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(实施例9～10)

除了变更偏苯三酸酯的配合量以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(实施例11～14)

除了变更增塑剂的种类以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(实施例15～17)

除了进一步追加添加剂以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(比较例1)

除了没有配合热塑性聚氨酯弹性体以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(比较例2～3)

除了变更热塑性聚氨酯弹性体的配合量以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(比较例4)

除了取代热塑性聚氨酯弹性体而配合低温改性剂(10质量份)以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(比较例5～6)

除了变更偏苯三酸酯的配合量以外，与实施例1同样地制备电线包覆材料用组合物，制造出绝缘电线。

(使用材料)

·聚氯乙烯

(聚合度1300)：“新第一聚氯乙烯股份公司(shindai—ichivinylcorporation)，zest1300z”

(聚合度2500)：“新第一聚氯乙烯股份公司，zest2500z”

·增塑剂

邻苯二甲酸酯：“j-plusco.,ltd.，dup”

偏苯三酸酯：“dicco.,ltd.，w-750”

均苯四酸酯：“dicco.,ltd.，w-7010”

己二酸酯：“dicco.,ltd.，w-242”

癸二酸酯：“dicco.,ltd.，w-280”

·热塑性聚氨酯弹性体

醚系、肖氏硬度a73：“basfjapan，eiastollanc70a10wn”

醚系、肖氏硬度a75：“dicbayerpolymer，pandext-8175”

醚系、肖氏硬度a85：“basfjapan，eiastollanet385”

脂系、肖氏硬度a77：“大日精化(dainichiseika)，resaminp-1275”

·加工助剂(氯化聚乙烯)：“昭和电工(showadenko)，elaslen301a”

·低温改性剂(mbs)：“kaneka，kaneaceb-564”

·增量剂(碳酸钙)：“shiraishicalcium，白艳华ccr”

·非铅系热稳定剂：“adek，rup-100”

(评价)

关于已制造的绝缘电线，基于下述评价方法评价耐外伤性、低温弯曲性、抗撕裂性。

(评价方法)

＜耐外伤性评价＞

将已制造的绝缘电线切成300mm的长度作为试验片。如图2(a)(俯视图)、图2(b)(侧视图)所示，将试验片1设置于塑料板2a、2b上。塑料板2a和塑料板2b的间隔设为5mm。将试验片1的左端固定于塑料板2b，对试验片1的右端施加30n的张力，使试验片1笔直。接着，在从试验片1中配置于塑料板2a与塑料板2b之间的部分的下部离开1cm、且从试验片1的径向中央向外周侧离开0.8mm程度的位置上配置厚度为0.5mm的金属片3。

接着，如图3(a)～图3(c)所示，使金属片3以50mm/min的速度与试验片1的包覆材料4接触同时向上方移动，测定试验片1施加于金属片3的负荷。此时，在试验片1的导体5没有露出的情况下，以0.01mm单位使金属片3向试验片1的中央方向靠近，继续测定直至导体5露出。将导体5不露出的上限负荷作为该试验片1的耐外伤性能力，在即使12n以上的负荷也不使导体5露出的情况下，将耐外伤性设为合格“○”，进一步地，在即使5n以上的负荷也不使导体5露出的情况下，设为耐外伤性更优良的“◎”。另一方面，在以12n以下的负荷使导体5露出的情况下，将耐外伤性设为不合格“×”。

＜低温弯曲性评价＞

将制造的绝缘电线切成350mm的长度作为试验片。将该试验片的两端20mm的包覆材料剥下。接着，如图4所示，将试验片6的一端固定于转动臂，在其另一端吊挂负荷7，在用一对圆柱状构件8a、8b(半径r＝25mm)夹着试验片6的长度方向中间部的状态下，以试验片6沿着圆柱状构件8a、8b的周面的方式向使转动臂向一方向转动90度，并向另一方向转动90度，以弯曲半径r使试验片6重复弯曲，由此进行试验。将施加于试验片6的负荷设为400g，将试验温度设为—30℃，弯曲动作的重复速度是在1分钟往复60次。通过弯曲试验用直至试验片6断线的弯曲次数(往复次数)评价弯曲性。将弯曲次数2000次以上设为合格“○”，将3000次以上设为特别优良“◎”。

＜抗撕裂性评价＞

用由制备的电线包覆材料用组合物制造的1mm厚片制造jisk6252记载的角型试验片，使用拉伸试验机评价抗撕裂性。在抓具间距离为20mm、拉伸速度为50mm/min的条件下实施，在行程为10mm(表现形变50％)以上时试验片断裂的情况下，将抗撕裂性设为合格“○”，进一步地，在行程为20mm(表现形变100％)以上时试验片断裂的情况下，设为抗撕裂性更优良的“◎”。另一方面，在不足10mm时试验片断裂的情况下，将抗撕裂性设为不合格“×”。

表1～表3表示电线包覆材料的配合比例及评价结果。此外，表1～表3所示的值用质量份表示。

[表1]

[表2]

[表3]

比较例1中没有对聚氯乙烯配合热塑性聚氨酯弹性体，因此增塑剂量少，在该情况下不满足低温弯曲性、抗撕裂性。比较例2中热塑性聚氨酯弹性体的配合量相对于聚氯乙烯过少，因此增塑剂量少，在该情况下不满足低温弯曲性、抗撕裂性。比较例3中热塑性聚氨酯弹性体的配合量相对于聚氯乙烯过多，因此不满足耐外伤性。比较例4中对聚氯乙烯配合低温改性剂(mbs)来取代热塑性聚氨酯弹性体，因此满足低温弯曲性，但是不满足抗撕裂性。比较例5中对聚氯乙烯配合规定量的热塑性聚氨酯弹性体，但是增塑剂量过少，因此不满足低温弯曲性、抗撕裂性。比较例6中对聚氯乙烯配合规定量的热塑性聚氨酯弹性体，但是增塑剂量过多，因此不满足耐外伤性。

与此相对，根据满足本发明的构成的实施例，满足耐外伤性、低温弯曲性、抗撕裂性。并且，如实施例间的比较所示，由于热塑性聚氨酯弹性体的软段由多醚链构成，从而低温弯曲性、抗撕裂性更加优良。另外，由于热塑性聚氨酯弹性体的肖氏硬度处于a75～a85的范围内，从而耐外伤性、低温弯曲性、抗撕裂性的平衡优良。

以上对本发明的实施方式详细地进行了说明，但是本发明完全不限定于上述实施方式，能在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种变更。