用于GaN垂直微腔面发射激光器（VCSEL）的方法与流程

相关申请

本申请要求2014年9月30日提交的题为“用于gan垂直微腔面发射激光器(vcsel)的方法(amethodforganverticalmicrocavitysurfaceemittinglaser(vscel))”的美国临时申请序列第62/057543号的权益，其全部内容通过引用并入本文。

背景

本技术涉及形成纳米多孔氮化镓材料。多孔氮化镓可用于集成光学器件，例如垂直腔面发射激光器和发光二极管。

背景技术：

半导体材料的蚀刻是在微加工(microfabrication)工艺中使用的重要技术。对于半导体制造中使用的许多材料，已经开发了多种不同的蚀刻方法。例如，可以使用产生期望的蚀刻速率和蚀刻形貌的干法(例如，反应性离子蚀刻)或湿法化学蚀刻技术来蚀刻si和某些氧化物。由于材料的物理和电子特性，iii族氮化物如氮化镓(gan)及其合金材料最近已经呈现出作为对于一些半导体应用而言有吸引力的材料。

iii族氮化物材料的一些期望的用途包括用于多种不同的照明应用的微光子器件，例如发光二极管(led)和半导体激光器。由于其宽带隙，gan基器件可以产生在可见光谱的蓝色区域的光，因此可以用于产生白光。在制造性和性能方面提供一些优点的一种类型的半导体发光器件是垂直腔面发射激光器(verticalcavitysurfaceemittinglaser，vcsel)。

垂直腔面发射激光器是在20世纪80年代和90年代概念化和开发的一类半导体激光器。图1中描绘了vcsel的一般结构。vcsel与早期半导体激光二极管不同，后者被称为边缘发射激光二极管，其激光腔的方向和激光束的方向平行于半导体基底的平坦表面。对于边缘发射激光器，激光横向于激光器半导体结的方向传播，并从芯片的边缘发射。相比之下，对于vcsel100，激光腔170和发射激光束175垂直于其上制造vcsel的基底105的平坦表面取向，并且激光束在p-n结的方向上行进。

与传统的边缘发射激光二极管相比，vcsel100具有多个优点，包括(1)器件性能的晶圆上测试，(2)更好的光束轮廓和远场图案，(3)更好的模稳定性和更宽的自由光谱范围，(4)非常低阈值电流的可能性，(5)通常更高的制造产量，(6)更高的封装密度和因此更低的成本，(7)与平面微加工工艺改善的兼容性。红外和红色光谱范围内的vcsel目前被用于电信和工业应用。

技术实现要素：

所描述的技术涉及与在氮化镓半导体材料中形成均匀的纳米多孔层相关的方法和结构。根据一些实施方案，纳米多孔层可用于形成集成光学反射结构，例如分布式布拉格反射器(distributedbraggreflector，dbr)结构。纳米多孔层可以在室温下使用电化学(ec)蚀刻技术形成。ec蚀刻不需要紫外线或光学辐照来蚀刻氮化镓材料。发明人已经发现，蚀刻工艺的孔形貌和均匀性取决于数个参数(例如，材料掺杂、材料组成、施加的偏压、蚀刻剂或电解质组成和浓度，以及待蚀刻区域的电流扩散)。已经使用所描述的技术制造了适用于vcsel的高反射dbr结构。

根据一些实施方案，根据本发明实施方案制造的多孔氮化镓层的大部分孔具有小于约100nm的最大横向宽度，并且具有大于30％的体积孔隙率。在一些方面，多孔氮化镓层的超过90％的孔具有小于约100nm的最大横向宽度。在一些方面，氮化镓层的超过一半的孔可以具有约30nm至约90nm的最大横向宽度。在一些方面，氮化镓层的超过70％的孔具有约30nm至约90nm的最大横向宽度。根据一些方面，孔具有均方根表面粗糙度小于约10nm的壁。

根据一些实施方案，多孔氮化镓层的n型掺杂密度为约5×10¹⁹cm^-3至约2×10²⁰cm^-3。在一些方面，多孔氮化镓层中用于n型掺杂的掺杂剂是锗。在一些实施方案中，多孔氮化镓层的体积孔隙率大于60％。

在一些实施方案中，具有任何上述特征的多孔氮化镓层可以包括在分布式布拉格反射器中。在一些方面，具有任何上述特征的多孔氮化镓层可以包括在垂直腔面发射激光器中。在一些方面，具有任何上述特征的多孔氮化镓层可以包括在发光二极管中。根据一些实施方式，具有任何上述特征的多孔氮化镓层可以包括在电极中。

在一些实施方案中，半导体发光器件可以包括至少一个埋置的多孔氮化镓层，其中所述至少一个埋置的多孔氮化镓层的大部分孔具有小于约100nm的最大横向宽度，所述至少一个埋置的多孔氮化镓层具有大于30％的体积孔隙率。在一些方面，所述至少一个埋置的多孔氮化镓层的超过70％的孔具有约30nm至约90nm的最大横向宽度。

根据一些实施方案，所述至少一个埋置的多孔氮化镓层包括设置在第一分布式布拉格反射器(dbr)中的由非多孔氮化镓层分隔的多个多孔氮化镓层。所述多个多孔氮化镓层可以包括位于dbr中央的非多孔区域，其形成非多孔氮化镓的柱。在一些实施方案中，所述第一dbr设置为垂直腔面发射激光器(vcsel)的n侧反射器。在一些方面，所述第一dbr对于vcsel的激射波长具有大于99％的反射率。在一些实施方案中，所述第一dbr在大于约20nm的带宽上具有大于98％的反射率值。在一些方面，所述至少一个埋置的多孔氮化镓层的孔具有均方根表面粗糙度小于约10nm的壁。在一些实施方案中，所述至少一个埋置的多孔氮化镓层具有约5×10¹⁹cm^-3至约2×10²⁰cm^-3的n型掺杂密度。根据一些方面，所述至少一个埋置的多孔氮化镓层中用于n型掺杂的掺杂剂是锗。

根据一些实施方案，半导体发光器件还可以包括长度为l的腔区域和第二dbr，其中所述腔区域位于所述第一dbr和所述第二dbr之间。在一些方面，所述腔区域包括多量子阱或超晶格。根据一些实施方案，所述腔区域的长度l为vcsel的激射波长的约一至五个光波长。在一些实施方案中，半导体发光器件还可以包括与分布式布拉格反射器相邻设置的电流扩散层，其具有大于1×10¹⁸cm^-3的掺杂密度。

还描述了可用于制造一个或多个前述结构或器件的方法实施方案。根据一些实施方案，用于形成多孔氮化镓的方法可以包括将重度掺杂的氮化镓暴露于蚀刻剂的动作，其中所述重度掺杂的氮化镓具有约5×10¹⁹cm^-3至约2×10²⁰cm^-3的n型掺杂密度；在所述蚀刻剂和所述重度掺杂的氮化镓之间施加电偏压，其中所述电偏压的值为约1.3伏至3伏；以及电化学蚀刻所述重度掺杂的氮化镓以产生体积孔隙率大于约30％并且大部分孔的最大横向宽度小于约100nm的多孔氮化镓。

在一些实施方案中，经蚀刻的氮化镓的超过70％的孔具有约30nm至约90nm的最大横向宽度。在一些方面，电化学蚀刻不需要辐照所述重度掺杂的氮化镓。根据一些实施方式，用于所述重度掺杂的氮化镓的掺杂剂是锗。在一些实施方案中，所述蚀刻剂包括浓度为60重量％至约80重量％的硝酸。在一些方面，所述蚀刻剂包括浓度为约70重量％的硝酸。

根据用于形成多孔氮化镓的方法的一些实施方式，所述重度掺杂的氮化镓可以设置在由未掺杂氮化镓层分隔的多个层中。一种方法还可以包括在电化学蚀刻期间用与dbr相邻设置的经掺杂的氮化镓的电流扩散层扩散蚀刻电流。一种方法还可以包括蚀刻进入所述多个层和未掺杂氮化镓层中以露出多个层的边缘的通孔。在一些方面，电化学蚀刻包括多个层的侧向蚀刻。

根据一些方面，用于形成多孔氮化镓的方法还可以包括沉积所述多个层和未掺杂的或中度掺杂的氮化镓层以形成用于垂直腔面发射激光器(vcsel)的第一分布式布拉格反射器(dbr)。一种方法还可以包括停止电化学蚀刻以在第一dbr内的中央留下未蚀刻的氮化镓的柱。在一些方面，一种方法还可以包括形成与所述第一dbr相邻的具有多量子阱或超晶格的腔区域。在一些实施方案中，用于形成多孔氮化镓的方法还可以包括在所述腔区域的与所述第一dbr相反的侧形成第二dbr。

从以下结合附图的描述可以更全面地理解本教导的前述和其他方面、实施方案和特征。

附图说明

本领域技术人员将理解，这里描述的附图仅用于说明的目的。应当理解，在一些情况下，实施方案的多个不同的方面可以被夸大或放大以便于理解实施方案。在附图中，贯穿各个附图，相同的附图标记通常指代相同的特征、功能上类似的和/或结构上类似的元件。附图不一定按比例绘制，而是将重点放在说明教导的原理上。结合附图进行的取向指示(“上方”、“上面”、“上”、“下方”等)仅用于说明的目的。结构可以以不同于附图中所示的方向制造。在附图涉及集成器件的微加工的情况下，可以仅示出可以在同一基底上并行制造的大量多个器件的一个器件。附图并不旨在以任何方式限制本教导的范围。

图1是根据一些实施方案的垂直腔面发射激光器(vcsel)的简化图；

图2描绘了根据一些实施方案的包括多孔层的分布式布拉格反射器；

图3示出了在多种不同的蚀刻条件下gan的蚀刻特性；

图4a示出了在第一蚀刻条件下蚀刻锗掺杂的gan时获得的第一孔形貌；

图4b示出了在第二蚀刻条件下蚀刻锗掺杂的gan时获得的第二孔形貌；

图4c示出了在第三蚀刻条件下蚀刻锗掺杂的gan时获得的第三孔形貌；

图4d示出了在第四蚀刻条件下蚀刻锗掺杂的gan时获得的第四孔形貌；

图5a描绘了根据一些实施方案的可用于形成高反射性n侧dbr的多层结构；

图5b-5e描绘了根据一些实施方案的与用于形成高反射性dbr的工艺相关的结构；

图5f描绘了根据一些实施方案在高反射性dbr上形成的腔区域；

图5g描绘了在用于例如vcsel的腔区域上形成的第二dbr；

图6是示出了进入多层堆叠体的蚀刻开口和相邻于所述蚀刻开口的dbr区域的光学显微照片；

图7是示出了根据一些实施方案的dbr结构中的ec蚀刻的氮化镓层的孔形貌的扫描电子显微照片(sem)；

图8示出了具有纳米多孔氮化镓层的gandbr的测量的反射率；以及

图9示出了具有纳米多孔氮化镓层的gandbr的测量的大于99％的反射率。

从下面结合附图的详细描述中，实施方案的特征和优点将变得更加明显。

具体实施方式

纳米多孔半导体在半导体技术领域有多种有用的应用。这些应用包括但不限于用于异质外延的应力释放层、氧化转化层、具有高表面积的电极和多层反射结构。关于该最后一个应用，本发明人已经认识到并且理解，纳米多孔氮化镓材料对于改善发光器件如发光二极管(led)和垂直腔面发射激光器(vcsel)的性能是非常有用的。高效的led和vcsel可用于高端照明应用，如汽车前大灯、微型投影仪、显示器和低衰减大功率灯。

如下面进一步描述的，发明人构思并开发了用于在室温下使用电化学(ec)蚀刻形成用于发光器件的高度均匀的纳米多孔氮化镓层的技术。本发明人已经认识到并且理解，高孔隙率、高均匀性、小孔径和光滑的壁表面可以改善包含这样的多孔层的反射结构的光学性能。为了在gan中获得高均匀性、高孔隙率、小孔径和光滑的壁表面，本发明人研究了广泛的蚀刻条件和材料改性。本发明人已经发现，通过在有限的蚀刻条件和材料组成下的ec蚀刻可以获得期望的孔形貌。

再次参考图1并且概述地讲，vcsel可以包括位于第一导电类型(例如，p型)的第一半导体层140和第二导电类型(例如，n型)的第二半导体层120之间的有源区130。有源区130可以包括多量子阱(mqw)层或超晶格(sl)。vcsel的激光腔170可以包括有源区和相邻层，并且可以位于第一底侧反射器110和第二顶侧反射器150之间。在一些情况下，器件的底侧可以是n导电侧，并且器件的顶侧可以是p导电侧。与vcsel100的电接触可以通过底侧的基底105和通过器件顶侧上的沉积的导电接触件160进行。顶侧接触件可以通过一个或多个引线接合165连接到外部电流或电压源。当电流施加到vcsel100时，电子和空穴在有源区130中复合以产生光子。光子在反射器110、150之间来回移动，并且可以通过受激发射放大。一部分循环光子透射通过顶侧反射器150以产生激光束175。

迄今为止，由于在制造工作器件方面的技术挑战，已经几次展示了iii族氮化物vcse。这些挑战包括(1)形成用于载流子到光子转换的有效的有源区130，(2)制造用于激光腔170的高质量平面反射器110、150，以及(3)控制通过有源区130的空间电流，使得通过载流子复合产生的光子将与光学激光腔模(mode)有效地重叠。虽然涉及有源区130的技术相当成熟，但反射镜技术(项2)仍然是一个挑战。两个团队(一个在东京大学，以及桑迪亚实验室(sandialabs)和布朗大学共同研究)分别证明了在分布式布拉格反射器(dbr)中使用固体外延algan/gan层对作为底侧反射器110，并使用电介质氧化物堆叠体作为有源区130上方的顶侧反射器150。电介质-外延反射器的这种混合配置由台湾的nctu进一步开发，导致在2008年首次证明了电注入iii族氮化物vcsel。

然而，通过外延常规制备底侧dbr110可能是非常困难的。由于algan和gan之间的折射率的低反差，通常需要大量(40至60个)具有严格厚度公差的algan/gan层对来实现高反射率(r～99％)。此外，大量不相似的层可能在dbr中产生明显的应变，这可能会造成制造挑战并降低器件性能。最后，得到的algan/gan外延反射镜具有窄带宽(δλ～15nm)。algan/gandbr的这些方面可以使得与激光腔模的光模匹配成为重大挑战。

为了避免与dbr反射镜相关的复杂性，nichiachemical使用激光剥离(llo)技术将具有顶侧电介质反射器的ingan/ganp-n外延结构分离于蓝宝石基底，并露出底侧(n侧)用于沉积另一个电介质反射镜。在这种情况下，llo的使用增加了加工复杂性，并且基本上消除了vcsel的晶圆上测试的优势。此外，llo工艺通常需要相对厚的有源区，这增加了激光腔的长度并降低了光模间距。降低的模间距可能使得更难以实现单模操作或将激光腔模的波长与激光器的dbr所设计的波长相匹配。虽然nichia和nctu在p侧使用了介电电流阻挡层，但这些研究组并没有证明在n侧的电流阻挡，那里侧向电流扩散会严重降低vcsel的性能。

为了克服与dbr制造相关的一些困难，本发明人提出了形成纳米多孔/非多孔氮化镓层对，如图2所示。根据一些实施方案，该结构可以包括与非多孔层210交错的纳米多孔层220，其中每个层对应于vcsel的中央激射波长的四分之一波长。与非多孔层相比，纳米多孔层220可以具有低的折射率n，给出相比于固体ingan/gan层对的可能的折射率反差而言显著更高的折射率反差。本发明人已经认识到并且理解，只要体积孔隙率(多孔层中的空气体积与多孔层的总体积的比率)高，则可以以减少数目的层对(例如6-20对)实现高反射率。发明人还认识到，如果孔径小(小于激射波长的四分之一)，孔隙率在整个器件上是均匀的，并且孔具有光滑的壁，则反射器的光学质量将得到改善。

因为iii族氮化物材料对湿法蚀刻剂可能是化学惰性的，所以对基于这些材料的集成光学或集成电子器件的微加工提出了制造挑战。尽管已经开发了一些蚀刻技术(例如，干法反应性离子蚀刻或光电化学(pec)蚀刻)来蚀刻这些材料，但是这些工艺可能是昂贵的和/或难以实施的。在某些情况下，这些工艺可能不适用于dbr结构或期望埋置的多孔层的结构。例如，由于空间强度变化，pec蚀刻可能产生不均匀的蚀刻，并且可能无法蚀刻基底的埋置的层或被遮蔽区域。

本发明人构想了电化学(ec)蚀刻工艺(不需要辐照)，其可以在室温下实施，并提供具有100nm以下的孔径和光滑的壁表面的高度多孔的(例如，大于60％的体积孔隙率)埋置的层的均匀蚀刻。埋置的层可以侧向蚀刻大于50微米的距离。控制多个蚀刻参数和材料性质以获得期望的孔形貌。ec蚀刻工艺可以用于选择性地蚀刻已经被掺杂以部分地调节材料的蚀刻性质的氮化镓材料。根据一些实施方案，使用非常高的掺杂水平和低蚀刻偏压(etchingbias)来获得氮化镓材料的期望孔形貌。在一些实施方案中，锗用作gan的n型掺杂剂以获得高水平的掺杂和光滑的蚀刻表面。根据一些实施方案，掺杂水平可以为约5×10¹⁹cm^-3至约2×10²⁰cm^-3。

术语“大约”和“约”可以用于在一些实施方案中指在目标值(明确指出的值)的±20％以内，在一些实施方案中指在目标值的±10％以内，在一些实施方案中指在目标值的±5％以内，而在一些实施方案中指在目标值的±2％以内。术语“大约”和“约”也包括目标值，使得表示为“约a至约b”的范围也可以表示为“a至b”，并且指出为“约a”的值可以也可以表示为“a”。

经过广泛的研究，发明人绘制了蚀刻特性，并在图3的曲线中示出。在图4a-4d的扫描电子显微镜照片中描绘了与一些蚀刻样品相对应的孔形貌。蚀刻涉及gan层的堆叠体中交替层的侧向蚀刻。当使用高浓度硝酸作为电解质或蚀刻剂时，发现改进的结果。在一些实施方案中，硝酸(hno3)在水中的浓度为约60重量％至约80重量％。根据一些实施方案，硝酸在水中的浓度为约65重量％至约75重量％。在一些实施方案中，硝酸在水中的浓度为约70重量％或约16.7摩尔(m)。使用这样的高浓度硝酸，改变材料掺杂和施加的偏压以蚀刻氮化镓层。掺杂和施加的偏差强烈影响孔的形貌。

参考图3，蚀刻行为大致分为三个区域：无蚀刻(标记区域i)、完全蚀刻或电抛光(标记区域iii)和形成纳米多孔gan(标记区域ii)。在纳米多孔gan蚀刻区域内，通过对从10％到90％的近似异多孔性轮廓作图来表征蚀刻。在约5×10¹⁹cm^-3至约2×10²⁰cm^-3的超高掺杂水平下，在约2.0v至约3v的施加偏压下可获得大于约60％的体积孔隙率。在一些实施方式中，在约1.3v至约3v的施加偏压下可以获得大于约30％的体积孔隙率。这种低施加偏压值是期望的，因为低偏压可以减少否则可能在vcsel或led结构的其他区域中发生的任何寄生蚀刻。此外，在低偏压值下，发现孔的横向宽度小(例如，小于约120nm)并且高度均匀。在一些蚀刻条件下，得到大于80％和90％的孔隙率。这样的高孔隙率可以明显降低多孔氮化镓层的有效折射率。

对于由图3中的数据点a、b、c和d指出的四个蚀刻条件，孔形貌的实例示出在图4a-4d中。在图4a中，在低偏压值下在gan的重度掺杂层中获得低体积孔隙率(小于10％)。对于图4b的条件，实现了高孔隙率(大于60％)，并且孔形貌相当均匀。平均横向孔宽度小于约100nm。对于图4c和4d的条件，孔隙率小于约30％，并且孔形貌不均匀。一些孔具有大的横向尺寸(例如，大于150nm)。大孔径可以作为散射中心，降低相干光束的质量，并导致半导体激光器中的过度损耗。另外，图4c和4d表明了层的分层的敏感性。因此，为了净化氮化镓，优选非常高的掺杂剂密度。

基于观察到的蚀刻特性，可以在氮化镓材料中形成质量反射结构。例如，可以在led的下方形成一个或多个多孔层以改善从led的光提取。此外，使用具有高体积孔隙率的多个纳米多孔层，可以在vcsel的基底上形成高反射性dbr结构。与用于由氮化镓材料层形成dbr的工艺相关的示例性结构在图5a-5e中示出。

根据一些实施方案，用于制备dbr的工艺可以使用在基底505上形成的多层堆叠体500，如图5a所示。基底可以包括蓝宝石、氮化镓、碳化硅或者其上可以外延生长氮化镓的任何其他合适的材料。多层堆叠体可以包括形成在基底上的缓冲层510。缓冲层可以包含氮化镓或其他iii族氮化物材料，并且可以具有约500nm至约2μm的厚度。缓冲层510可以使用外延生长工艺在基底505上形成，并且在一些情况下可以是未掺杂的。缓冲层可以用作第一材料类型的基底505和为vcsel形成的质量氮化镓层之间的过渡层(例如，减轻应力并减少由vcsel的外延生长的氮化镓层和基底505之间的晶格失配产生的缺陷)。

多层堆叠体500还可以包括由硅掺杂的氮化镓形成的导电层515。导电层515在一些实施方案中可用于将电流传送到vcsel，并且还可以在ec蚀刻期间使用扩散电流，同时形成多孔gan层。在一些情况下，导电层可以具有约1×10¹⁸cm^-3至约1×10¹⁹cm^-3的掺杂密度。导电层515的厚度可以为约250nm至约750nm。

在一些实施方案中，dbr结构还可以包括在导电层上形成的未掺杂氮化镓层520。未掺杂氮化镓层可以具有250nm至约750nm的厚度。在未掺杂氮化镓层520上方，可以形成dbr的多个层对。根据一些实施方案，层对可以通过外延生长沉积，并且可以包括未掺杂的或中度掺杂的氮化镓层530和重度掺杂的氮化镓层535。中度掺杂氮化镓层可以具有约1×10¹⁷cm^-3至约2×10¹⁹cm^-3的掺杂密度。根据一些实施方案，在dbr结构中可以存在未掺杂或中度掺杂和重度掺杂的氮化镓层的6至20个层对。可以使用金属-有机化学气相沉积(mocvd)和/或原子层沉积(ald)来沉积这些层。重度掺杂层535可以是n型导电性(例如，n++掺杂)。根据一些实施方案，重度掺杂的氮化镓层的掺杂密度可以为约4×10¹⁹cm³至约2×10²⁰cm³。为了实现这样的高掺杂密度，重度掺杂层可以掺杂锗。虽然硅掺杂导致粗糙的蚀刻表面，但是发明人发现锗掺杂允许高掺杂水平，并且对于约10²⁰cm^-3的掺杂水平，还导致蚀刻的氮化镓表面的光滑表面拓扑。通过锗掺杂，孔壁(例如与非多孔层的界面处)具有小于约10nm的均方根表面粗糙度。

在一些实施方式中，缓冲层510、导电层515、未掺杂层520和/或层对可以包含gan。在一些实施方案中，缓冲层510、导电层515、未掺杂层520和/或层对可以包含氮化镓的合金。例如，一个或多个层可以包含铝和/或铟。术语“gan”用于指基本上仅包含ga和n或掺杂的gan的半导体组合物。术语氮化镓可用于指gan、经掺杂的gan以及gan的合金或掺杂的合金，例如ingan、algan、inalgan。根据一些实施方案，层可以通过沉积技术，例如化学气相沉积(cvd)、等离子体增强cvd(pecvd)、金属有机cvd(mocvd)、氢化物气相外延(hvpe)、分子束外延(mbe)或原子层沉积(ald)中的一种或组合来沉积。根据一些实施方案，沉积层可以随后退火以改善晶体质量。在一些实施方案中，可以沉积可包含除了氮化镓或iii-氮化物之外的材料的附加层。

根据一些实施方案，用于dbr的未掺杂的或中度掺杂的氮化镓层530的厚度可对应于vcsel的设计工作波长的约1/4波长。每个未掺杂的或中度掺杂的氮化镓层的厚度也可以对应于四分之一波长的奇数倍，例如3/4、5/4、7/4等。例如，dbr结构中的未掺杂的或中度掺杂的氮化镓层的厚度t1可以从以下关系大致确定：

其中λ1是vcsel的自由空间激射波长，n是在激射波长下未掺杂的或中度掺杂的氮化镓层的折射率值，m＝1、3、5……。对于被设计为光谱的紫色或蓝色区域激光的vcsel，未掺杂的或中度掺杂的氮化镓层530的厚度可以为约40nm至约60nm或其奇数倍。

在每一层对中重度掺杂的氮化镓层535的厚度可以大于未掺杂的或中度掺杂的氮化镓层的厚度。这是因为重度掺杂的氮化镓层将被转化为多孔氮化镓，其具有比固体未掺杂的或中度掺杂的氮化镓层更低的折射率。多孔氮化镓的折射率np可以由下式确定：

np≈2.4-1.4ρ

其中ρ是多孔氮化镓的体积孔隙率。可以选择重度掺杂的氮化镓层535的厚度t2，使得在被蚀刻形成多孔层之后，每层的所得厚度对应于vcsel的设计激射波长的约1/4波长(或其奇数倍)。例如，厚度t2可以从以下关系大致确定：

在沉积未掺杂或中度掺杂的以及重度掺杂的层对之后，硬掩模540可以沉积在dbr结构上，如图5b所示。硬掩模可以包含例如氧化物(例如，氧化硅)或可以通过反应性离子蚀刻来蚀刻的任何其他合适的无机材料。硬掩模可以耐硝酸蚀刻或用于对重度掺杂的氮化镓层535进行多孔化的蚀刻剂。本发明人发现聚合物抗蚀剂被浓硝酸不期望地蚀刻。在一些实施方案中，可以通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)来沉积硬掩模540，但是也可以使用其他沉积工艺。硬掩模的厚度可以为约50nm至约400nm。可以在硬掩模540上沉积抗蚀剂层542(例如，光致抗蚀剂)，并使用任何合适的光刻工艺图案化，以打开抗蚀剂中的通孔545。所得到的结构可以如图5b所示出现。

光致抗蚀剂中的通孔545可用于穿过硬掩模540蚀刻通孔，如图5c所示。用于打开硬掩模中的通孔的蚀刻工艺可以包括选择性干法蚀刻(例如，选择性去除硬掩模而不去除光致抗蚀剂的各向异性反应性离子蚀刻)或选择性湿法蚀刻。选择性蚀刻可以将通孔图案转移到硬掩模540。在通孔545转移到硬掩模540之后，随后的选择性各向异性干法蚀刻可以用于形成通过dbr结构的未掺杂和重度掺杂层对的通孔545。根据一些实施方案，使用氯基蚀刻配方来穿过氮化镓层对蚀刻通孔545。根据一些实施方案，通孔可以向下延伸到并且可能进入未掺杂层520。通过层对的蚀刻可以是定时蚀刻。

在一些情况下，蚀刻的通孔545可能大于图5c中所示，并且可以去除dbr结构周围的大的层对区域。例如，去除层对可以在基底505上留下平台，其包括每个vcsel的位置处的未掺杂或中度掺杂的以及重度掺杂的层对。不管其尺寸如何，通孔可以露出dbr结构中未掺杂或中度掺杂的以及重度掺杂的层对的边缘。

然后可以如上文结合图3所述使用浓硝酸对dbr结构进行电化学蚀刻。蚀刻可以在室温下进行，并且利用蚀刻剂浴和基底505或导电层515之间的施加的偏压。在一些实施方案中，施加的偏压可以为约1.3v至约3v。在一些情况下，ec蚀刻可以持续约2分钟至约30分钟。根据一些实施方案，根据期望的侧向蚀刻的程度和偏压，蚀刻可以持续长至10小时的时间段。在多个不同的实施方案中，ec蚀刻将重度掺杂的氮化镓层535转化成多孔氮化镓层550，如图5d所示。蚀刻可以从通孔545或层对的露出边缘朝向dbr结构的中心侧向进行。

在一些实施方案中，蚀刻可侧向跨越整个dbr结构进行，并将每个重度掺杂层转化为多孔氮化镓。在其他实施方案中，蚀刻可以定时以在完全蚀刻通过所述层之前停止，并且重度掺杂层的中心区域可不被蚀刻。中心区域可形成实心(solid)氮化镓层的柱555。剩余的柱555可以为dbr结构提供附加的结构支撑，并且可以提供以vcsel的光轴为中心的低电阻电流路径，使得从vcsel的n导电侧注入的载流子与激光器的光学腔模有效重叠。dbr中的周围多孔区域可具有较高的电阻率并且有效地作为器件n侧上的电流阻挡层。根据一些实施方案，柱555的横向尺寸d可以小于通过柱的折射率修改的vcsel的发射波长的一半波长。在一些情况下，柱555的横向尺寸d可小于通过柱的折射率修改的vcsel的发射波长的四分之一波长。

在重度掺杂层535已经转化成多孔层550之后，可以从基底去除硬掩模540，如图5e所示。在一些实施方案中，可以使用湿法缓冲氧化物蚀刻(boe)来去除硬掩模540。然后可以清洁所得到的基底并进行进一步处理以在底侧dbr结构上方形成腔区和顶侧dbr反射器。

根据一些实施方案，腔区域的制造可以包括沉积n型氮化镓层560、有源区的多量子阱565或超晶格(sl)，和p型氮化镓层570以形成如图5f所示的结构。n型氮化镓层、多量子阱和p型氮化镓层可以通过外延生长形成，可以包括金属-有机化学气相沉积和/或原子层沉积。在一些实施方案中，可以使用平坦化步骤和图案化的硬掩模来使基底准备用于腔区域的后续外延生长。在一些实施方案中，可以在用于形成腔区域的层上对抗蚀剂进行图案化，并且可以使用选择性蚀刻来去除腔区域周围的区域中的层。

腔区域可以具有长度l，其长度可以为vcsel的发射波长(由腔区域的折射率修改)的约一个波长至约五个波长。长度l大致决定vcsel的腔长度。当腔长度l在几个波长的量级时，vcsel可以包括可以支持一个或几个纵向光模的微腔。在一些实施方案中，腔长度l可以长于五个波长。

在形成腔区域之后，可以沉积顶侧dbr580以产生如图5g所示的vcsel腔。在一些实施方案中，顶侧dbr可以包括电介质层的堆叠体。电介质层可以包括具有第一折射率值的氧化物(例如，氧化硅)和具有第二折射率值的第二电介质层(例如，氮化硅)的层对。电介质层可以通过mocvd和/或ald工艺沉积。在vcsel中可以存在10至20个电介质层对，但是一些实施方案可以包括更少的层对，而另一些实施方案可以包括更多的层对。所得ganvcsel可以在紫色/蓝色光谱范围内产生相干辐射(例如，约400nm至约490nm)。

具有小孔径的高度多孔氮化镓的其他应用包括但不限于用于水分解或其他电化学反应的高表面积电极和用于多层外延结构的应力释放层。

实施例

蚀刻和表征多层dbr结构。在第一实施例中，其蚀刻样品示出在图6中，蚀刻通过形成在基底上的多个gan层对的不同的条形通孔610。通孔显示为暗条，并通过氯基等离子体中的反应性离子蚀刻进行蚀刻。gan层对包括未掺杂层和掺杂密度为约5×10¹⁹cm^-3的重度掺杂gan:ge层。用于重度掺杂层的多孔化的ec蚀刻剂是浓度为约16.7m的硝酸(hno3)，施加的偏压为约3伏。

图6是用显微镜获得的电化学蚀刻的gan结构的光学图像。围绕条形通孔610的径向和侧向延伸的是具有纳米多孔gan层的区域。由于增加的反射率，在光学显微镜下，含有纳米多孔gan层的区域显得更亮。显微镜图像中的均匀色差表明纳米多孔gan层的良好的空间均匀性。

通过扫描电子显微镜(sem)检查蚀刻的纳米多孔gan的微观形貌，并且示例性的显微照片示出在图7中。显微照片示出了通孔610附近的多孔和非多孔gan层的正视图。非多孔层对应于未掺杂gan，并且多孔层对应于重度掺杂gan层。显微照片也表明ec蚀刻层的高均匀性和高体积孔隙率(大于约80％)。超过一半的孔具有小于约100nm的最大横向宽度wt，一些小于约30nm。测量表明，超过70％的孔，甚至超过90％的孔具有小于约100nm的最大横向宽度。最大横向宽度可以小于孔的长度(例如，孔可以沿着侧向蚀刻方向延伸到页面中大于其横向宽度的距离。横向尺寸非常均匀，超过70％，并且甚至超过90％的最大横向尺寸为30nm至90nm。

纳米多孔/非多孔gandbr的反射率通过微反射率装置测定。对于这些测量，用于探测dbr的光斑大小的直径为约10μm，并且入射在与通孔610相邻的蚀刻区域上。绝对反射率用适于银反射镜和蓝宝石基底的测量校准，所述两者均具有良好确立的反射光谱。反射率测量的估计精度优于0.5％。在不同ec蚀刻条件下蚀刻并具有不同掺杂密度的样品上进行测量。图8示出了对于包括10个层对(其中重度掺杂层的掺杂密度为5×10¹⁹cm^-3)的一个样品测量的反射光谱810。ec蚀刻的偏压约为3v，阳极化层的所得体积孔隙率超过60％。反射光谱810显示出充分超过95％的峰值反射率。为了参考，还绘制了银(曲线820)和蓝宝石(曲线830)的校准光谱。

样品的峰值反射率以较高分辨率示出在图9中。具有正确的掺杂水平并且在选定的ec蚀刻条件下，对于氮化镓dbr结构可再现地获得超过99％的峰值反射率。反射率大于98％的带宽为约27nm，以约480nm为中心。因此，dbr结构非常适用于被设计为发射蓝光的vcsel的腔镜。

本文描述的技术可以实施为制造方法，已经提供了其至少一个的实例。作为方法的一部分执行的动作可以以任何合适的方式排序。因此，可以构造其中以不同于所描述的顺序执行动作的实施方案，其可以包括同时执行一些动作，即使在说明性实施方案中描述为顺序动作。此外，在一些实施方案中方法可以包括比描述更多的动作，而在另一些实施方案中包括比描述更少的动作。

因此已经描述了本发明的至少一个说明性实施方案，本领域技术人员将容易想到各种改变、修改和改进。这些改变、修改和改进旨在在本发明的精神和范围内。因此，前面的描述仅作为示例，并不意图作为限制。本发明仅由所附权利要求及其等同物限定。